拓?fù)淞孔硬牧瞎怆娞綔y(cè)器研究進(jìn)展

張興超，潘 銳，韓嘉悅，董 翔 ，王 軍,2

（1. 電子科技大學(xué) 光電科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610054；2. 電子科技大學(xué) 電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610054）

1 引 言

光電探測(cè)器作為現(xiàn)代光電子系統(tǒng)的核心元件目前已廣泛應(yīng)用于光學(xué)成像、信息通訊、生物醫(yī)療等眾多領(lǐng)域[1-3]，對(duì)軍事國(guó)防和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要的推動(dòng)作用。高性能的光電探測(cè)器離不開(kāi)高質(zhì)量的光敏感材料，目前商業(yè)化的光電探測(cè)器主要是由Si 基、Ge 基、InGaAs、HgCdTe 等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成，但它們也存在著諸如探測(cè)能力不足、造價(jià)昂貴、制備工藝復(fù)雜苛刻等不足。此外，受光敏材料帶隙限制，傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料的光電探測(cè)能力往往只能覆蓋一定波長(zhǎng)區(qū)域，尤其是在中遠(yuǎn)紅外及太赫茲波段缺乏新穎高效的光敏材料。

自2009 年Xia 等報(bào)道了第一個(gè)石墨烯光電導(dǎo)探測(cè)器以來(lái)[4]，各類(lèi)豐富的二維材料如過(guò)渡金屬硫化物、黑磷等已被用于構(gòu)筑高性能的光電子器件[5-6]。二維材料作為光電探測(cè)器光敏材料的優(yōu)勢(shì)在于其具有較高的電荷遷移率，強(qiáng)的光與物質(zhì)相互作用及表面無(wú)懸掛鍵而易于與其它材料集成等。然而，大多數(shù)層狀過(guò)渡金屬硫化物（e.g.MoS2, WS2, MoSe2, WSe2等）的帶隙在1.1～1.9 eV之間，受限于相對(duì)大帶隙，它們僅能實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)-近紅外波段的光電探測(cè)[7]。盡管BP 所具有的窄帶隙（Eg：～0.3 eV）能帶結(jié)構(gòu)使其能夠?qū)崿F(xiàn)中紅外波段的光電探測(cè)[8]，但其在空氣中不穩(wěn)定的特點(diǎn)是阻礙其進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。而石墨烯基光電探測(cè)器雖然具有超高的電荷遷移率、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性及零帶隙所導(dǎo)致的從紫外光到太赫茲波段的寬光譜探測(cè)范圍，然而由于其為單原子層厚度導(dǎo)致光吸收率低（0.3%），使得其無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需求[9]。因此，對(duì)于新型光電材料的探索還需要不斷向前以用于高性能、寬光譜的光電探測(cè)器件。

在2005 年前后，一類(lèi)全新的“拓?fù)淞孔硬牧稀斌w系如雨后春筍般蓬勃發(fā)展起來(lái)。在十余年內(nèi)，拓?fù)淞孔硬牧系难芯糠懂犞饾u從最初的拓?fù)浣^緣體擴(kuò)展到包括拓?fù)渚w絕緣體、拓?fù)浒虢饘俸屯負(fù)涑瑢?dǎo)體等在內(nèi)的諸多分支領(lǐng)域[10-13]。在拓?fù)淞孔硬牧现?，由于在費(fèi)米面附近具有拓?fù)浞瞧接沟哪軒ЫY(jié)構(gòu)，每一種不同類(lèi)型的拓?fù)洳牧隙季哂邢鄬?duì)應(yīng)的拓?fù)浔砻鎽B(tài)，從而能夠在宏觀尺度上表現(xiàn)出包括量子反?；魻栃?yīng)在內(nèi)的新奇的量子現(xiàn)象和在動(dòng)量空間中由線(xiàn)性能量-動(dòng)量色散關(guān)系所引起的超高電荷遷移率[14-16]。因此，拓?fù)淞孔硬牧纤哂械钠娈惐砻鎽B(tài)和低能耗電子輸運(yùn)等特性使其在高性能的電子和光電子器件中具有重要的研究?jī)r(jià)值[17-20]。在已被證實(shí)的拓?fù)淞孔硬牧现?，盡管目前僅有少部分拓?fù)洳牧媳挥脕?lái)作為光電子器件的光敏材料，但在光電探測(cè)領(lǐng)域卻取得了一些具有突破性的進(jìn)展。特別地，拓?fù)淞孔硬牧纤哂械某咻d流子遷移率、極寬的光譜吸收范圍等特性使其有望打破傳統(tǒng)光電探測(cè)器的基本性能限制，并有足夠潛力用于紅外及太赫茲波段的寬光譜光電探測(cè)，給光電探測(cè)器性能的提升帶來(lái)了新的發(fā)展機(jī)遇[21-23]。

本論文總結(jié)了拓?fù)淞孔硬牧匣怆娞綔y(cè)器件的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其制備方法和器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述。文中第二、第三部分主要對(duì)光電探測(cè)器的原理、性能參數(shù)和關(guān)于拓?fù)淞孔硬牧系姆诸?lèi)及其制備方法分別進(jìn)行了總結(jié)歸納。在第四、第五部分中分別綜述了近年來(lái)基于拓?fù)淞孔硬牧霞捌洚愘|(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的發(fā)展?fàn)顩r、對(duì)比分析了其光電探測(cè)性能。最后，基于拓?fù)淞孔庸怆娞綔y(cè)器的發(fā)展現(xiàn)狀，對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

2 光電探測(cè)器基礎(chǔ)簡(jiǎn)介

1905 年愛(ài)因斯坦提出的光子假說(shuō)成功解釋了光電效應(yīng)，為光電探測(cè)領(lǐng)域的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。光電探測(cè)器是一種能夠?qū)⒐庑盘?hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的器件，其中有效的光生電子-空穴對(duì)產(chǎn)生、分離、轉(zhuǎn)移與收集是決定其性能的核心，而選擇合適的光敏材料是實(shí)現(xiàn)高效光電轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵[24-25]。本章從光電探測(cè)器的基本特性出發(fā)，介紹了光電探測(cè)器的性能參數(shù)、器件類(lèi)型與結(jié)構(gòu)。

2.1 光電探測(cè)器的性能參數(shù)

光電探測(cè)器的性能參數(shù)是反應(yīng)光電探測(cè)器性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)。常用的性能參數(shù)主要包括：響應(yīng)度（R）、歸一化探測(cè)度(D*)、量子效率(EQE)和響應(yīng)時(shí)間（τ）等[26-27]。其中響應(yīng)度R可以定義為在光敏面上光功率輻射下所產(chǎn)生的光電流，通?？梢杂靡韵鹿奖硎荆?，其中，Ip表示光電流，Id表示暗電流，Popt表示入射光功率密度，S為有效的光敏面面積。因此，響應(yīng)度R可以宏觀反應(yīng)器件的光電√轉(zhuǎn)換能力。而D*則可以用以下公式表示聲電流。當(dāng)暗電流由散√粒噪聲所主導(dǎo)時(shí)，則探測(cè)率公式就變換為：D*=。該公式反映了光電探測(cè)器對(duì)弱光信號(hào)的識(shí)別能力。量子效率（EQE）則是光電轉(zhuǎn)換效率的微觀表征，其可以用以下公式表征：，即單位入射光子所激發(fā)產(chǎn)生的光生電子數(shù)目。

2.2 光電探測(cè)器類(lèi)型與結(jié)構(gòu)

基于光電探測(cè)器的物理效應(yīng)基礎(chǔ)和器件對(duì)光輻射的響應(yīng)機(jī)理，拓?fù)淞孔硬牧瞎怆娞綔y(cè)器也可分為光電導(dǎo)型器件、復(fù)合型光電導(dǎo)器件和光伏型器件3 大類(lèi)（如圖1 所示，彩圖見(jiàn)期刊電子版），其中光電導(dǎo)器件可實(shí)現(xiàn)較大的增益，但由于其暗電流較高，限制了器件的探測(cè)能力。為了增強(qiáng)器件的性能，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器件是一種有效的途徑。與其它半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)類(lèi)似，拓?fù)淞孔硬牧袭愘|(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的幾何結(jié)構(gòu)可以設(shè)計(jì)成平面混合光電探測(cè)器和垂直異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)器件，其中與之復(fù)合的光敏材料可以包括零維量子點(diǎn)（0D）、一維納米線(xiàn)(1D)、二維納米片(2D)及三維薄膜(3D)材料等（圖1 器件類(lèi)型圖中光敏材料1 可代表拓?fù)淞孔硬牧希═QM），材料2 可代表其它光敏材料）。不同結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器通常具有不同的光電探測(cè)機(jī)理。但總的來(lái)說(shuō)，光電探測(cè)器的光電轉(zhuǎn)換機(jī)理主要包括光電導(dǎo)效應(yīng)，光誘導(dǎo)浮柵效應(yīng)，光伏效應(yīng)及光熱電效應(yīng)等[28-29]。此外，根據(jù)光敏材料對(duì)電磁波段的響應(yīng)范圍，光電探測(cè)器類(lèi)型又可分為紫外光電探測(cè)器、可見(jiàn)光波段光電探測(cè)器、近/中/遠(yuǎn)紅外光電探測(cè)器以及太赫茲光電探測(cè)器等[30]。因此通過(guò)利用不同的光電探測(cè)機(jī)理、設(shè)計(jì)合適的器件結(jié)構(gòu)及選擇恰當(dāng)?shù)墓饷舨牧暇梢杂行岣吖怆娞綔y(cè)器的性能及應(yīng)用范圍。

圖1 光電探測(cè)器類(lèi)型與探測(cè)機(jī)理示意圖Fig. 1 Photodetector categories and schematic diagram of detection mechanisms

3 拓?fù)淞孔硬牧细攀?/h2>

3.1 拓?fù)淞孔硬牧咸匦?/h3>

自19 世紀(jì)80 年代量子霍爾效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，“拓?fù)洹边@個(gè)數(shù)學(xué)中的概念不斷地與凝聚態(tài)物理相融合，有關(guān)材料的拓?fù)湫再|(zhì)開(kāi)始受到關(guān)注，各種具有宏觀尺度量子效應(yīng)的拓?fù)淞孔硬牧喜粩啾活A(yù)言和證實(shí)。2016 年，諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)被授予David J. Thouless、F. Duncan M. Haldane 和J.Mi-chael Kosterlitz 這3 位拓?fù)淞孔游锢硐闰?qū)，以表彰他們?cè)谕負(fù)湎嘧兒屯負(fù)湎囝I(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)，引發(fā)了拓?fù)淞孔硬牧系难芯繜岢薄?018 年，復(fù)旦大學(xué)修發(fā)賢團(tuán)隊(duì)首次在砷化鎘Cd3As2納米片中觀測(cè)到三維量子霍爾效應(yīng)，邁出了從二維量子霍爾效應(yīng)到三維量子霍爾效應(yīng)的關(guān)鍵一步[31]；2019 年，南方科技大學(xué)張立源等合作團(tuán)隊(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)方式驗(yàn)證了在ZrTe5中也存在三維量子霍爾效應(yīng)，并得出金屬-絕緣體的轉(zhuǎn)化規(guī)律，即通過(guò)控制溫度和外加磁場(chǎng)可以實(shí)現(xiàn)該材料從金屬相到絕緣體的轉(zhuǎn)換[32]。同年，Zhang 等人通過(guò)理論計(jì)算建立了“拓?fù)潆娮硬牧夏夸洝?，在約39 519 種無(wú)機(jī)晶體材料數(shù)據(jù)庫(kù)中預(yù)測(cè)到約8 056 種拓?fù)洳牧蟍13]。此外，另外兩個(gè)研究小組同樣通過(guò)計(jì)算能帶高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)的對(duì)稱(chēng)性數(shù)據(jù)對(duì)材料的拓?fù)湫再|(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)，并在同一刊物上獨(dú)立發(fā)表從理論計(jì)算上預(yù)測(cè)拓?fù)洳牧系南嚓P(guān)研究成果[33-34]，為尋找新型拓?fù)淞孔硬牧现该髁朔较颍瑯O大地豐富了拓?fù)淞孔硬牧系难芯糠秶?/p>

經(jīng)過(guò)十余年的快速發(fā)展，目前拓?fù)淞孔硬牧弦阎饾u形成了包括拓?fù)浣^緣體、拓?fù)渚w絕緣體、拓?fù)浒虢饘俸屯負(fù)涑瑢?dǎo)體等在內(nèi)的一系列新材料體系，且該材料體系還在進(jìn)一步的豐富與拓展，下面將分別以拓?fù)浣^緣體、拓?fù)渚w絕緣體和拓?fù)浒虢饘贋槔龑?duì)拓?fù)淞孔硬牧系陌l(fā)展和物理特性進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

3.1.1 拓?fù)浣^緣體（TIs）

不同于傳統(tǒng)的“金屬”和“絕緣體”，拓?fù)浣^緣體是一類(lèi)體態(tài)絕緣（即體內(nèi)為有能隙的絕緣態(tài)）而表面態(tài)導(dǎo)電（表面為無(wú)能隙的金屬表面態(tài)）的拓?fù)淞孔硬牧蟍35]。拓?fù)浣^緣體所具有的特殊表面態(tài)受時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性保護(hù)、來(lái)源于強(qiáng)的自旋軌道耦合效應(yīng)，由于載流子在運(yùn)輸過(guò)程中的背向散射被自然禁止，因而具有超高載流子遷移率[36-37]。拓?fù)浣^緣體的發(fā)展建立在量子霍爾效應(yīng)的基礎(chǔ)上，2005 年研究者發(fā)現(xiàn)即使沒(méi)有低溫和強(qiáng)磁場(chǎng)的特殊條件也能基于自旋軌道耦合效應(yīng)產(chǎn)生量子自旋霍爾效應(yīng)，自此，科研人員開(kāi)始展開(kāi)拓?fù)浣^緣體的研究。第一代拓?fù)浣^緣體即二維（2D）拓?fù)浣^緣體，主要存在于(Hg,Cd)Te/HgTe/(Hg,Cd)Te、AlSb/InAs/GaSb/AlSb 等量子阱材料體系[38-40]，最先由張首晟等人所預(yù)言并被實(shí)驗(yàn)所驗(yàn)證。目前Bi2Se3、Bi2Te3、Sb2Te3等是三維（3D）拓?fù)浣^緣體材料體系的主流材料[41]。由于拓?fù)浔砻鎽B(tài)本質(zhì)上是無(wú)帶隙的，狄拉克載流子的獨(dú)特特性使得拓?fù)浣^緣體在無(wú)能量耗散的電子和光電子器件中具有重要的研究?jī)r(jià)值，特別地在發(fā)展寬光譜、高性能的中/遠(yuǎn)紅外或太赫茲波段光電探測(cè)器方面具有廣闊前景。

總的來(lái)說(shuō)，拓?fù)浣^緣體材料的主要特性包括以下幾個(gè)方面：（1）拓?fù)浣^緣體的載流子在表面態(tài)的傳輸過(guò)程中具有極低的能量損耗，此外，由于動(dòng)量與能量之間具有線(xiàn)性的色散關(guān)系，因此其具有超高載流子遷移率，非常適用于高速低能耗的電子和光電子器件。（2）拓?fù)浣^緣具有窄帶隙的體態(tài)和零帶隙的拓?fù)浔砻鎽B(tài)，因而具有較寬的光譜探測(cè)范圍、在中/紅外及太赫茲波段的光電探測(cè)中具有重要的應(yīng)用前景。（3）磁性元素?fù)诫s可以破壞拓?fù)浣^緣體表面態(tài)的時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性，從而打開(kāi)拓?fù)浣^緣體表面態(tài)的帶隙，因此可以通過(guò)磁性雜質(zhì)摻雜的方法實(shí)現(xiàn)帶隙的調(diào)控[42-43]。

3.1.2 拓?fù)渚w絕緣體（TCIs）

拓?fù)渚w絕緣體是完全不同于拓?fù)浣^緣體的一種新型拓?fù)洳牧?，可以認(rèn)為是第三代3D 拓?fù)浣^緣體，其拓?fù)湫再|(zhì)受到晶體鏡像對(duì)稱(chēng)性保護(hù)而具有非時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性[44-45]。到目前為止，已被證實(shí)的拓?fù)渚w絕緣體材料主要有Pb1?xSnxTe(Se)和SnTe[46]。拓?fù)渚w絕緣體具有與拓?fù)浣^緣體相類(lèi)似的物理特性：如體態(tài)絕緣邊緣態(tài)導(dǎo)電、超高的載流子遷移率等，在電子和光電子器件中也同樣具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.1.3 拓?fù)浒虢饘伲═SMs）

拓?fù)浒虢饘偌捌渌負(fù)淞孔硬牧系陌l(fā)現(xiàn)最初均是通過(guò)第一性原理計(jì)算首先從理論上進(jìn)行預(yù)言，然后通過(guò)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象加以證實(shí)。到目前為止，僅有20 余種的拓?fù)浒虢饘俦活A(yù)測(cè)并從實(shí)驗(yàn)中得到驗(yàn)證[33]。從半導(dǎo)體能帶理論出發(fā)，材料能帶結(jié)構(gòu)中導(dǎo)帶和價(jià)帶接觸或者交疊是拓?fù)浒虢饘俚幕緦傩?。拓?fù)浒虢饘偈抢^拓?fù)浣^緣體之后的另外一類(lèi)具備奇異的磁輸運(yùn)性質(zhì)、拓?fù)浞瞧接沟牧銕督Y(jié)構(gòu)以及能帶在3D 動(dòng)量空間具有線(xiàn)性色散關(guān)系所導(dǎo)致的超高的載流子遷移率等特點(diǎn)的全新拓?fù)淞孔討B(tài)材料，被認(rèn)為是“三維的石墨烯”。根據(jù)不同費(fèi)米子類(lèi)型，拓?fù)浒虢饘俅笾驴梢苑譃榈贗 類(lèi)狄拉克半金屬（DSM1s）、第II 類(lèi)狄拉克半金屬(DSM2s)、第I 類(lèi)外爾半金屬(WSM1s)、第II 類(lèi)外爾半金屬(WSM2s) 等類(lèi)型[23,47,48]。具體來(lái)說(shuō)，如果導(dǎo)帶和價(jià)帶交于某些孤立的點(diǎn)，并表現(xiàn)出無(wú)質(zhì)量狄拉克費(fèi)米子行為，則這種特殊的半金屬即為狄拉克半金屬。當(dāng)?shù)依税虢饘贂r(shí)間或空間反演對(duì)稱(chēng)性破缺，則相應(yīng)的狄拉克費(fèi)米子“分裂”為兩個(gè)手性相反的外爾費(fèi)米子，從而轉(zhuǎn)變?yōu)橥鉅枺╓eyl）半金屬。第II 類(lèi)狄拉克/外爾費(fèi)米子與第I 類(lèi)的區(qū)別主要在于其能帶結(jié)構(gòu)擁有沿著特定動(dòng)量空間嚴(yán)重傾斜的線(xiàn)性色散狄拉克錐特征，打破了粒子物理中普適的洛倫茲不變性，因而也帶來(lái)一系列奇異的物理性質(zhì)。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究最多的第I 類(lèi)狄拉克半金屬主要包括Na3Bi、Cd3As2等[49-51]，這些三維狄拉克半金屬目前已通過(guò)角分辨光電子能譜（ARPES）實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的三維動(dòng)量空間的線(xiàn)性色散關(guān)系而被證實(shí)。相比于二維狄拉克石墨烯和具有表面態(tài)的拓?fù)浣^緣體，三維拓?fù)浒虢饘俪司邆渥鳛楣饷舨牧系母叩墓馕章侍匦酝猓溥€具有零帶隙結(jié)構(gòu)和線(xiàn)性色散關(guān)系所引起的超高載流子遷移率，因此有望在長(zhǎng)波紅外及太赫茲頻段的低能光子探測(cè)中發(fā)揮重要作用。目前已發(fā)現(xiàn)的第II 類(lèi)狄拉克半金屬主要存在于PtTe2、PtSe2及PdTe2這類(lèi)層狀過(guò)渡金屬硫化合物中[23]。第II 類(lèi)狄拉克費(fèi)米子的發(fā)現(xiàn)時(shí)間節(jié)點(diǎn)稍晚于第II 類(lèi)外爾費(fèi)米子，其由Yan 等人于2017 年在二維層狀材料PtTe2中所發(fā)現(xiàn)，并進(jìn)一步在晶體結(jié)構(gòu)相同的PtSe2中觀測(cè)到[48]。2015 年，中國(guó)科學(xué)院物理研究所方忠、戴希團(tuán)隊(duì)率先從理論和實(shí)驗(yàn)上預(yù)言并發(fā)現(xiàn)TaAs體系中存在著外爾費(fèi)米子（Weyl fermion）的新型拓?fù)潆娮討B(tài)。隨后，外爾費(fèi)米子相繼在TaP、NbP、NbAs 等TaAs 家族中發(fā)現(xiàn)，這類(lèi)承載著外爾費(fèi)米子的材料體系即第I 類(lèi)外爾半金屬[52-54]。隨著研究的不斷深入，關(guān)于拓?fù)浒虢饘俨牧系姆诸?lèi)越來(lái)越豐富和多樣化。在2016 年前后，另外一類(lèi)外爾半金屬（其外爾錐在動(dòng)量空間有所“傾斜”）隨之被預(yù)言并證實(shí)，即第II 類(lèi)外爾半金屬[55-56]。這類(lèi)拓?fù)淞孔硬牧现饕黈Te2、MoTe2、WP2及TaIrTe2等二維材料體系[57]。外爾半金屬與狄拉克半金屬有一定的相似之處，除此之外，還具有在外爾節(jié)點(diǎn)（Weyl node）附近的手性費(fèi)米子相關(guān)的額外優(yōu)勢(shì)，在未來(lái)低能耗、高速電子學(xué)和光電子學(xué)器件（特別是寬光電光譜探測(cè)）等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 拓?fù)淞孔硬牧系闹苽浞椒?/h3>

高質(zhì)量拓?fù)淞孔硬牧系闹苽涫菍?duì)其物理或化學(xué)性質(zhì)深入研究的前提。如圖2 所示，拓?fù)淞孔硬牧系闹苽浯篌w上分為自上而下和自下而上兩種方法。自上而下法主要是從塊體材料中通過(guò)剝離的方法獲得薄層的納米片形態(tài)，主要包括微機(jī)械剝離法（Micromechanical exfoliation）、液相超聲剝離法（Ultrasonic exfoliation）等；而自下而上法主要是通過(guò)物理或者化學(xué)反應(yīng)途徑由原子層堆疊形成相應(yīng)材料結(jié)構(gòu)，主要包括化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition）、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（Mental organic chemical vapor deposition）、物理氣相沉積（physical vapor deposition）、分子束外延生長(zhǎng) (Molecular Beam epitaxy)、脈沖激光沉積（Pulsed laser deposition）、溶劑（水）熱法（Solvothermal/hydrothermal approach）等。其中，微機(jī)械剝離法可以方便獲得高質(zhì)量的具有微納米尺寸的拓?fù)淞孔硬牧?，因而在微納米尺寸器件的研究中很受歡迎，但是缺點(diǎn)是其獲得的拓?fù)淞孔硬牧铣叽绮豢煽兀贿m合用于大規(guī)模的材料制備。盡管溶劑（水）熱易于獲得各種納米形態(tài)（如納米花、納米片或納米線(xiàn)），但是獲得的材料往往會(huì)因?yàn)槠浣Y(jié)晶度較低而影響器件的性能。相比較而言，通過(guò)化學(xué)/物理氣相沉積法可以獲得高質(zhì)量的納米形態(tài)單晶，因而在微納米尺寸拓?fù)淞孔硬牧系奈锢硖匦蕴骄恐袘?yīng)用較為廣泛。要實(shí)現(xiàn)拓?fù)淞孔硬牧系膶?shí)用化，必須要先獲得大面積高質(zhì)量的薄膜材料，目前分子束外延法及脈沖激光沉積法是制備拓?fù)淞孔硬牧媳∧さ膬煞N最常見(jiàn)方法。

圖2 拓?fù)淞孔硬牧现苽浞椒‵ig. 2Preparation methods of some topological quantum material

4 拓?fù)淞孔硬牧瞎怆娞綔y(cè)器進(jìn)展

目前，關(guān)于拓?fù)淞孔硬牧瞎怆娞綔y(cè)器的研究還處于起步階段。盡管預(yù)言的拓?fù)淞孔硬牧戏诸?lèi)較多，但目前所報(bào)道的少數(shù)拓?fù)淞孔硬牧瞎怆娞綔y(cè)器件的光敏材料主要以一些三維拓?fù)浣^緣體、狄拉克半金屬以及外爾半金屬為主。由于具有特殊的拓?fù)浔砻鎽B(tài)，這些拓?fù)淞孔硬牧系墓怆娞綔y(cè)器件通常都具有較寬的光譜探測(cè)范圍，在可見(jiàn)-近紅外、中/遠(yuǎn)紅外以及太赫茲波段的光電探測(cè)中具有極大的應(yīng)用前景。本章節(jié)通過(guò)對(duì)近年來(lái)基于這三類(lèi)拓?fù)淞孔硬牧匣怆娞綔y(cè)器的相關(guān)報(bào)道進(jìn)行回顧總結(jié)，對(duì)其發(fā)展歷程及研究現(xiàn)狀作簡(jiǎn)要梳理和探討。

4.1 拓?fù)浣^緣體光電探測(cè)器研究進(jìn)展

由于拓?fù)浣^緣體的拓?fù)浔砻鎽B(tài)受自旋耦合效應(yīng)和時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性限制，載流子在輸運(yùn)過(guò)程中的能量損耗極低，因而具有很高的電荷遷移率，這在發(fā)展低功耗高響應(yīng)率的電子和光電子器件中具有重要優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前光電探測(cè)器領(lǐng)域所涉及的拓?fù)浣^緣體主要以Bi2Se3、Bi2Te3、Sb2Te3和SnTe等為主，因此，本章節(jié)主要以這幾種材料為基礎(chǔ)對(duì)拓?fù)浣^緣體材料光電探測(cè)器的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。

2010 年，Zhang 等根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果認(rèn)為三維拓?fù)浣^緣體可以作為高性能寬帶光電探測(cè)器的光敏材料實(shí)現(xiàn)紅外到太赫茲波段的光電探測(cè)[58]。然而受材料制備和表征條件的限制，直到2014 年才出現(xiàn)了具有較好響應(yīng)的拓?fù)浣^緣體基探測(cè)器的相關(guān)報(bào)道，闡明了拓?fù)浔砻鎽B(tài)對(duì)Bi2Se3納米帶中光熱電效應(yīng)的影響[59]。隨后，基于拓?fù)浣^緣體的光子型光電探測(cè)器也逐漸開(kāi)始被關(guān)注。2015 年，Sharma 等通過(guò)聚焦離子束（FIB）方法獲得了Bi2Se3納米線(xiàn)并將其制備成寬帶、高靈敏度的可見(jiàn)-近紅外光電探測(cè)器（如圖3（a）所示，彩圖見(jiàn)期刊電子版），器件在1 046 nm 波段有良好的光電流響應(yīng)（圖3（b），彩圖見(jiàn)期刊電子版），其最大響應(yīng)度可達(dá)300A·W?1。然而，其較低的開(kāi)關(guān)比（Ilight/Idark=1.001 3）也成為限制其光電探測(cè)性能的關(guān)鍵[60]。隨后, Liu 等構(gòu)建了Bi2Se3納米線(xiàn)/Si 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器（圖3（c），彩圖見(jiàn)期刊電子版），進(jìn)一步提高了器件的光電探測(cè)性能。由于在界面處形成有效的肖特基勢(shì)壘，在808 nm 波段的不同光功率激發(fā)下，該器件均表現(xiàn)出較好的光電流響應(yīng)，其響應(yīng)度可達(dá)103A·W?1，并具有較快的響應(yīng)速度（～45 ms），其具有380～1 310nm 的寬光譜光電探測(cè)范圍，如圖3（d）（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示[61]。此外，基于Bi2Se3納米片與Si 納米線(xiàn)的光電探測(cè)器也同樣表現(xiàn)出較好的光電特性（如圖3（e）所示，彩圖見(jiàn)期刊電子版），其最佳的響應(yīng)度和探測(cè)度分別可達(dá)934.1 A·W?1和2.30×103Jones[62]。得益于納米材料的快速發(fā)展，關(guān)于Bi2Se3與低維材料的異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器也不斷有報(bào)道。Zheng 等將高質(zhì)量單晶Bi2Se3和ln2Se3形成平面結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)陣列柔性光電探測(cè)器，其在633 nm 的光源下響應(yīng)度高達(dá)1 650A·W?1[63]，有望在下一代光電探測(cè)器陣列、柔性可穿戴電子與光電子器件中得到應(yīng)用。除了在可見(jiàn)光-近紅外波段的應(yīng)用，2018 年Tang等首次將Bi2Se3納米片作為光敏材料應(yīng)用于太赫茲波段的光電探測(cè)，其器件結(jié)構(gòu)如圖3（f）（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示。受局域表面等離子體誘導(dǎo)的太赫茲場(chǎng)的作用，該器件即使在零偏模式下響應(yīng)度也可達(dá)75 A·W?1，且響應(yīng)時(shí)間小于60ms[64]。

圖3 （a, b） Bi2Se3 納米線(xiàn)光電探測(cè)器示意圖及其在1 064 nm 輻射下的光電流響應(yīng)[60]；（c, d） Bi2Se3 納米線(xiàn)/Si 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖及其在808 nm 下的光電流響應(yīng)[61]；（e）Bi2Se3/Si 納米片器件結(jié)構(gòu)示意圖[62]；（f）Bi2Se3 納米片太赫茲光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖[64]Fig. 3 (a, b) Schematic diagram of a Bi2Se3 nanowire photodetector and its photocurrent response under 1 064 nm[60];(c, d) schematic diagram of a Bi2Se3 nanowire/Si heterojunction and its photocurrent response at 808 nm[61]; (e) schematic diagram of a Bi2Se3/Si nanosheet device[62]; (f) schematic diagram of a Bi2Se3 nanosheet terahertz photodetector[64]

圖4 (a-d) Bi2Se3/石墨烯異質(zhì)結(jié)[65]、Bi2Se3/MoO3 異質(zhì)結(jié)[66]、Bi2Se3 薄膜/鈣鈦礦量子點(diǎn)[67]及以Bi2Se3 薄膜為電極的鈣鈦礦薄膜光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖[68]Fig. 4 (a-d) Schematic diagrams of photodetector based on Bi2Se3/graphene[65], Bi2Se3/MoO3 heterojunction[66], Bi2Se3film/perovskite quantum dots[67] and perovskite film with Bi2Se3 electrodes[68]

隨著薄膜制備工藝的提高，近些年關(guān)于三維Bi2Se3薄膜的光電探測(cè)器也頻頻亮相，如圖4（a）（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示，Kim 等通過(guò)分子束外延的方法制備了高結(jié)晶度的Bi2Se3薄膜，并將其與石墨烯集成形成了Bi2Se3/Graphene 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器，實(shí)現(xiàn)了中紅外波段(3.5μm)的光電探測(cè)[65]。Yang 等通過(guò)構(gòu)建Bi2Se3/MoO3異質(zhì)結(jié)進(jìn)一步提高了器件響應(yīng)度（圖4（b），彩圖見(jiàn)期刊電子版），最大開(kāi)關(guān)比可達(dá)5.32×104（@650nm）且具有超快的響應(yīng)時(shí)間（τon=62μs,τoff=73μs）[66]。除了形成異質(zhì)結(jié)，基于Photogating 效應(yīng)的Bi2Se3薄膜/CsPbBr3量子點(diǎn)光電探測(cè)器也被報(bào)道[67]，其器件結(jié)構(gòu)如圖4（c）（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示。通過(guò)飛秒寬帶瞬態(tài)吸收光譜表征可以證明在光激發(fā)下，CsPbBr3量子點(diǎn)和Bi2Se3薄膜之間存在約(1.1±0.2) ps 的超快激子轉(zhuǎn)移過(guò)程，這為高響應(yīng)速度光電探測(cè)器的發(fā)展提供了理論依據(jù)。隨后，Liang 等通過(guò)將拓?fù)浣^緣體Bi2Se3薄膜作為電極材料構(gòu)建了高靈敏度、寬光譜響應(yīng)的鈣鈦礦薄膜光電探測(cè)器，相應(yīng)的探測(cè)度和開(kāi)關(guān)比分別為1.7×1013Jones 和0.8×105（圖4（d），彩圖見(jiàn)期刊電子版）?；贐i2Se3的拓?fù)浣^緣體量子材料在發(fā)展紅外波段響應(yīng)的光電器件中具有重要潛力[68]。作為拓?fù)浣^緣體家族中的重要一員，對(duì)于Bi2Te3的光電探測(cè)性能的研究在近些年也同樣成為關(guān)注的焦點(diǎn)。Bi2Te3與Bi2Se3具有類(lèi)似的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)（如高電荷遷移率、較窄的體帶隙等），非常適合作為長(zhǎng)波紅外光電探測(cè)的光敏材料。2015 年，Yao 等通過(guò)脈沖激光沉積法（PLD）制備了尺寸為2mm×1 mm×200nm 的多晶拓?fù)浣^緣體Bi2Te3薄膜光電探測(cè)器（圖5（a），彩圖見(jiàn)期刊電子版），并研究了其線(xiàn)性偏振依賴(lài)的光電流響應(yīng)特性（圖5（b），彩圖見(jiàn)期刊電子版）。

由于光電流與光強(qiáng)和偏壓呈線(xiàn)性依賴(lài)關(guān)系，其有望在集光強(qiáng)探測(cè)和入射光偏振態(tài)測(cè)量于一體的多功能光電探測(cè)器中得以應(yīng)用[69]。隨后，該課題組進(jìn)一步構(gòu)建了Bi2Te3/WS2異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器，實(shí)現(xiàn)了從370nm 到1 550nm 的寬光譜探測(cè)范圍（圖5（c），彩圖見(jiàn)期刊電子版）。由于形成有效的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該器件表現(xiàn)出較好的響應(yīng)度（30.7A/W）、探測(cè)度（2.3×1011Jones）和響應(yīng)時(shí)間（20ms）[70]。另外，由于拓?fù)浣^緣體Bi2Te3具有高導(dǎo)電率的拓?fù)浣饘俦砻鎽B(tài)，以Bi2Te3作為電極材料的全層狀結(jié)構(gòu)的Bi2Te3-SnSe-Bi2Te3光電探測(cè)器也呈現(xiàn)出寬的光電探測(cè)范圍及性能參數(shù)（圖5（d），彩圖見(jiàn)期刊電子版）[71]。由于有機(jī)小分子具有強(qiáng)的光吸收特性，構(gòu)建無(wú)機(jī)/有機(jī)異質(zhì)結(jié)也是增強(qiáng)器件探測(cè)性能的重要方法。Yang 等構(gòu)建的Bi2Te3/Pentacene、Bi2Te3/CuPc、Bi2Te3/PbPc等無(wú)機(jī)/有機(jī)異質(zhì)結(jié)在紅外波段均表現(xiàn)出較好的光電探性能[72-73]（見(jiàn)圖5（e）～5（f），彩圖見(jiàn)期刊電子版）。

圖5 (a, b) Bi2Te3 的器件結(jié)構(gòu)示意圖及偏振特性[69]；（c）Bi2Te3/WS2 垂直異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖[70]；（d）以Bi2Te3 作為電極的SnS2 光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖[71]；(e，f) Bi2Te3/有機(jī)小分子平面異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器及其能帶結(jié)構(gòu)示意圖[72]Fig. 5 (a, b) Device structure and polarization characteristics of Bi2Te3[69]; (c, d) schematic diagram of photodetector based on Bi2Te3/WS2 vertical heterojunction[70]and SnS2 with Bi2Te3 electrode[71]; (e, f) schematic diagram of Bi2Te3/organic small molecule planar heterojunction photodetector and its corresponding energy band structure[72]

除了薄膜基光電探測(cè)器，關(guān)于Bi2Te3納米結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器也時(shí)有報(bào)道[74]。如圖6（a）～6（b）（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示，Qiao 等構(gòu)建的負(fù)載Bi2Te3納米片的石墨烯光電導(dǎo)型探測(cè)器在近紅外波段表現(xiàn)出了超高的光電導(dǎo)增益。由于光吸收能力的有效增強(qiáng)，相比于單獨(dú)的石墨烯器件，該器件的波長(zhǎng)探測(cè)范圍可以進(jìn)一步拓寬到1 550nm[75]。此外，Liu 等通過(guò)兩步CVD 法構(gòu)建的WSe2/Bi2Te3P-N 結(jié)光電探測(cè)器也實(shí)現(xiàn)了375～1 550nm 的寬光電探測(cè)范圍圖6（c）～6（d）（彩圖見(jiàn)期刊電子版）。由于載流子在界面的有效分離與轉(zhuǎn)移，器件在零偏條件下也具有較好的光電探測(cè)性能，在1 550nm波段的響應(yīng)度約為27mA·W?1[76]。

圖6 （a, b）石墨烯/Bi2Te3 復(fù)合光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖及其光譜吸收特性[75]；（c, d）Bi2Te3/WSe2 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器及其光電響應(yīng)特性[76]Fig. 6 (a, b) Graphene/Bi2Te3 photodetector and its corresponding spectral absorption characteristic[75]; (c, d) Bi2Te3/ WSe2 photodetector and its corresponding photocurrent response characteristic[76]

隨著拓?fù)淞孔硬牧涎芯康牟粩嗌钊?，更多的拓?fù)淞孔硬牧媳挥糜诠怆娞綔y(cè)領(lǐng)域。2015 年，鄭等通過(guò)分子束外延方法制備了拓?fù)浣^緣體Sb2Te3薄膜，并探究了其近紅外波段的光電探測(cè)性能。所構(gòu)建的光電探測(cè)器示意圖如圖7（a）（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示。該器件在980nm 光源激發(fā)下展現(xiàn)了明顯的光電響應(yīng)特性，其響應(yīng)度和開(kāi)光比分別為21.7A/W 和2.36。如圖7（b）（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示，在光輻射下所產(chǎn)生的光電流來(lái)源于占主導(dǎo)作用的體帶隙和拓?fù)浔砻鎽B(tài)這兩個(gè)部分的激發(fā)[77]。

隨后，Sun 等通過(guò)分子束外延方法在鈦酸鍶襯底（STO substrate）上沉積了一層Sb2Te3薄膜，構(gòu)建了基于Sb2Te3/STO 異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器。器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖7（c）所示，該器件具有405～1 550nm 的寬光譜探測(cè)范圍，且具有超快的響應(yīng)時(shí)間（τr=30μs，τf=95μs）[78]。受納米尺寸效應(yīng)的影響，納米規(guī)模的光電探測(cè)器通常更能表現(xiàn)出較好的光電響應(yīng)特性。2019 年，Liu 等通過(guò)范德瓦斯外延生長(zhǎng)法制備了高質(zhì)量垂直堆疊的Sb2Te3/MoS2異質(zhì)結(jié)背柵FET 場(chǎng)效應(yīng)器件（圖7（d））。作為一種全2D 結(jié)構(gòu)的p-n 型異質(zhì)結(jié)器件，該器件具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換特性，整流比達(dá)106數(shù)量級(jí)，其響應(yīng)度和探測(cè)度分別為330AW?1、探測(cè)度約為1012Jones[79]。除了能夠?qū)崿F(xiàn)可見(jiàn)-近紅外波段的光電探測(cè)外，Sb2Te3基探測(cè)器在太赫茲波段也具有良好的應(yīng)用前景。如Makino 等構(gòu)建的多層GeTe/Sb2Te3異質(zhì)結(jié)探測(cè)器可以實(shí)現(xiàn)對(duì)太赫茲脈沖的有效探測(cè)。此外，隨著對(duì)拓?fù)浣^緣體材料研究的不斷深入，越來(lái)越多的磁性摻雜的拓?fù)浣^緣體量子材料被用于光電探測(cè)。如三元化合物Sb2SeTe3、PbBi2Se4等[80-81]，在光電探測(cè)領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用前景。

由于已發(fā)現(xiàn)拓?fù)渚w絕緣體的材料體系相對(duì)較少，目前關(guān)于拓?fù)渚w絕緣體光電探測(cè)器的報(bào)道主要是以SnTe 為主。2013 年，Safdar 等通過(guò)用化學(xué)氣相沉積首次合成了高質(zhì)量一維納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)的單晶SnTe，并對(duì)其拓?fù)浔砻鎽B(tài)進(jìn)行了觀測(cè)，證明了狄拉克費(fèi)米子的存在[82]。然而，直到2017 年才出現(xiàn)了有關(guān)拓?fù)渚w絕緣體光電探測(cè)的報(bào)道。Jiang 等通過(guò)分子束外延方法制備了大面積的SnTe薄膜（圖8（a）～8（b），彩圖見(jiàn)期刊電子版），并作為光電導(dǎo)探測(cè)器成功用于從可見(jiàn)光波段到中紅外波段的光電探測(cè)，探測(cè)波長(zhǎng)可達(dá)3.8μm[83]。隨后，Yang 等通過(guò)物理氣相沉積法制備出高結(jié)晶度的SnTe 納米片并構(gòu)造成短通道的光電導(dǎo)探測(cè)器（圖8（c）～8（d），彩圖見(jiàn)期刊電子版），實(shí)現(xiàn)了從紫外到中紅外波波段（254～4 650nm）的寬光譜探測(cè)，進(jìn)一步拓寬了探測(cè)器的探測(cè)范圍，其響應(yīng)度可達(dá)71.11 A·W?1(254 nm)、49.03 A·W?1(635 nm)、10.91 A·W?1(1 550nm)、4.17A·W?1(4 650nm)[84]。

圖7 （a, b）Sb2Te3 薄膜光電探測(cè)器及其能帶結(jié)構(gòu)示意圖[77]；(c) Sb2Te3/STO 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器陣列示意圖[78]；(d) Sb2Te3/MoS2 異質(zhì)結(jié)光電晶體管示意圖[79]Fig. 7(a, b) Schematic diagram of Sb2Te3 thin film photodetector and its corresponding charge transfer mechanism[77];(c,d) schematic diagrams of Sb2Te3/STO heterojunction array[78] and Sb2Te3/MoS2 heterojunction phototransistor[79]

相比于拓?fù)浣^緣體，拓?fù)渚w絕緣體SnTe 具有更好的光譜吸收能力和窄帶隙特性，因而在近/中紅外波段的寬光譜探測(cè)中具有更優(yōu)異的潛能。然而光電導(dǎo)型器件具有固有缺陷，由于其相對(duì)大的暗電流所導(dǎo)致的低的光電探測(cè)性能阻礙了其發(fā)展，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)器件成為了其發(fā)展的一個(gè)重要方向。如圖9（a）（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示，Gu 等人其通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)沉積法在Si襯底上沉積了一層SnTe 薄膜, 構(gòu)建了拓?fù)浣^緣體SnTe/Si 的光伏型探測(cè)器。該器件在紫外(254 nm)到近紅外波段(1 550nm)表現(xiàn)出較好的響應(yīng)特性,其響應(yīng)時(shí)間約為8μs、探測(cè)度高達(dá)8.4×1012Jones[85]。幾乎在同一時(shí)期，Zhang 等利用相似的方法，構(gòu)建了SnTe/Si 的異質(zhì)結(jié)（圖9（b），彩圖見(jiàn)期刊電子版），由于該異質(zhì)結(jié)器件的結(jié)構(gòu)有效性，其表現(xiàn)出了更高的光電探測(cè)性能，其響應(yīng)度約為2.36 A·W?1，探測(cè)度為1.54×1014Jones[86]。隨后，Zhang 等通過(guò)兩步氣相沉積法制備了高質(zhì)量的SnTe/Bi2Se3垂直異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器（圖9（c）～9（d），彩圖見(jiàn)期刊電子版）。該器件表現(xiàn)出明顯的二極管整流特性，其開(kāi)關(guān)比為700，且其響應(yīng)度為145.74 mA·W?1, 探測(cè)度D*為1.15×1010Jones[87]。

圖8 （a, b）SnTe 薄膜光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖及SEM 圖像[83]；（c, d）SnTe 納米片光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖及SEM 圖形表征[84]Fig. 8 (a, b) Schematic diagram of an SnTe thin film photodetector and its SEM image[83]; (c, d) schematic diagram of SnTe nano-flake photodetector and its SEM image[84]

圖9 （a, b）兩種不同結(jié)構(gòu)的SnTe 薄膜光電探測(cè)器示意圖[85-86]；（c,d）Bi2Se3/SnTe 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器及能帶結(jié)構(gòu)示意圖[87]Fig. 9 (a, b) Schematic diagrams of SnTe thin film photodetectors with different structures[85-86]; (c,d) schematic diagram of Bi2Se3/SnTe heterojunction and its corresponding energy band structure[87]

4.2 拓?fù)浒虢饘俟怆娞綔y(cè)器研究進(jìn)展

由于狄拉克費(fèi)米子的背向散射受到抑制，狄拉克半金屬Cd3As2是一類(lèi)具有超高載流子遷移率的化合物，其載流子遷移率遠(yuǎn)高于石墨烯和其它塊狀半導(dǎo)體（大約為9×106cm2V?1s?1）。目前關(guān)于三維拓?fù)涞依税虢饘伲?D Dirac semimetal）材料光電探測(cè)器的報(bào)道主要以Cd3As2為主。2016年，Conte 等通過(guò)理論計(jì)算研究了狄拉克半金屬Cd3As2的電子和光學(xué)吸收特性，闡明了其在寬光譜光電探測(cè)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用[88]。

2017 年，Wang 等率先構(gòu)建了三維狄拉克半金屬Cd3As2納米片的光電探測(cè)器。該器件的長(zhǎng)波光電探測(cè)范圍最遠(yuǎn)可達(dá)10.6μm。通過(guò)系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)，光熱電效應(yīng)對(duì)于光電流的產(chǎn)生起到了重要作用，但是由于缺乏增益機(jī)制，器件的響應(yīng)度為5.9 mA/W[89]。隨后，Yavarishad 等報(bào)道了一種基于塞貝克效應(yīng)的Cd3As2晶體的室溫紅外光熱電探測(cè)器[90]，該探測(cè)器在不加偏壓的條件下的室溫響應(yīng)率為0.27mA/W，且光響應(yīng)調(diào)制頻率達(dá)6 kHz，也證明了Cd3As2是一種有潛力的光敏感材料。

光電導(dǎo)器件存在較大的暗電流且量子效率較低，不適合通過(guò)施加較大偏壓來(lái)提高器件的響應(yīng)度。為了抑制暗電流并提高器件性能，Huang 等構(gòu)建了基于Cd3As2/MoS2的寬光譜異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器，該器件在365～1 550nm 的寬波段范圍內(nèi)均具有較好的響應(yīng)，響應(yīng)度最高可達(dá)2.7×103A·W?1[91]。因此，更多基于Cd3As2異質(zhì)結(jié)器件可以用來(lái)作為高性能的光電探測(cè)器[92]。

相比于亞微米結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器，由于光敏面積較大，薄膜基光電探測(cè)器通常具有較高的光電流響應(yīng)，因而具有更明顯的探測(cè)優(yōu)勢(shì)。Yang 等通過(guò)將分子束外延生長(zhǎng)的Cd3As2薄膜與有機(jī)光敏材料復(fù)合，構(gòu)建了無(wú)機(jī)/有機(jī)異質(zhì)結(jié)。由于內(nèi)建電場(chǎng)的存在抑制了暗電流，從而提高了器件的光電探測(cè)性能。如圖10(a)～10(b)(彩圖見(jiàn)期刊電子版)所示，其構(gòu)建的Cd3As2/并五苯異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的光電探測(cè)范圍可從可見(jiàn)光波段持續(xù)到遠(yuǎn)紅外波段(10.6μm)[93]。此外，Cd3As2/DPEPO, Cd3As2/PEDOT:PSS 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器也表現(xiàn)出了優(yōu)異的光電探測(cè)性能[94]（圖10(c)～10(d)，彩圖見(jiàn)期刊電子版）。除了Cd3As2，其它狄拉克半金屬也可能具有較好的光電探測(cè)性能，如ZrTe3也是一種具有很好熱電特性的材料[95]。

圖10 （a, b） Cd3As2 薄膜/并五苯異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)及在不同波段下的光電流響應(yīng)特性[93]；(c, d) Cd3As2 薄膜、Cd3As2/DPEPO和Cd3As2/PEDOT:PSS 異質(zhì)結(jié)光譜吸收特性及在不同條件下的響應(yīng)度[94]Fig. 10(a, b) Charge transfer mechanism and photocurrent response characteristics of Cd3As2 film/Pentacene[93]；（c,d）absorption spectra of Cd3As2 film, Cd3As2/DPEPO and Cd3As2/PEDOT:PSS heterojunction and responsivities under different wavebands[94]

另外，Yu 等通過(guò)缺陷調(diào)節(jié)使得雙層的PtSe2在中紅外區(qū)域具有強(qiáng)的光吸收能力（10.0μm），并實(shí)現(xiàn)了中紅外波段的光電導(dǎo)探測(cè)器[96]。除了在可見(jiàn)-紅外波段的光電探測(cè)應(yīng)用外，第II 類(lèi)狄拉克半金屬在太赫茲波段也具有重要的應(yīng)用前景。2019年Xu 等設(shè)計(jì)了基于PtTe2的具有亞波長(zhǎng)間隙的蝶形天線(xiàn)的光電探測(cè)器件，實(shí)現(xiàn)了太赫茲波段的光電探測(cè)，如圖11（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示[97]。當(dāng)THz 波與傾斜的能帶耦合時(shí)，由于非平衡載流子的擴(kuò)散，可以產(chǎn)生自驅(qū)動(dòng)的光電流，在小偏置的情況下，可以使響應(yīng)率提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。由于即使在偏置為零的情況下，狄拉克錐的耦合磁單極子之間的非對(duì)稱(chēng)激發(fā)也會(huì)發(fā)生，因而基于PtTe2的THz 探測(cè)器在0.12THz 時(shí)的響應(yīng)率可達(dá)1.6 A·W?1以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨烯基探測(cè)器。此外，PtTe2與石墨烯的異質(zhì)結(jié)集成驗(yàn)證作為一種有效的工具，可使自供電方式的響應(yīng)率達(dá)500V·W?1以上，器件的響應(yīng)時(shí)間也都能夠達(dá)到10μs 左右?；赑tTe2探測(cè)器的快速響應(yīng)時(shí)間及高響應(yīng)率成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)隱蔽金屬的二維透射成像，表明了拓?fù)浒虢饘袤w系在太赫茲探測(cè)領(lǐng)域還有很大潛力。

圖11 (a, b) PtTe2 和PtTe2/石墨烯異質(zhì)結(jié)太赫茲器件的結(jié)構(gòu)示意圖[96]；（c，d）PtTe2/石墨烯異質(zhì)結(jié)器件的SEM 圖像及電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理[97]Fig. 11 (a, b) Schematic diagram of PtTe2 and PtTe2/graphene heterojunction terahertz devices[96]; (c, d) charge transfer mechanism of PtTe2/graphene heterojunction device and its SEM image[97]

由于第I 類(lèi)外爾半金屬的發(fā)現(xiàn)較晚，且相關(guān)研究集中于其電子運(yùn)輸性質(zhì)方面，目前關(guān)于第I 類(lèi)外爾半金屬光電探測(cè)器的報(bào)道主要以TaAs為主。2018 年，Chi 等首次報(bào)道了基于外爾半金屬TaAs 的光電探測(cè)器[98]，如圖12 所示。該器件實(shí)現(xiàn)了在室溫條件下從可見(jiàn)光（438.5 nm）到中紅外波段（10.29μm）的寬光譜探測(cè)范圍，且響應(yīng)度和探測(cè)度分別可達(dá)78μA·W?1和1.88×107Jones。隨后，Osterhoudt 等也在第I 類(lèi)外爾半金屬TaAs微器件中發(fā)現(xiàn)了大的中紅外塊體光伏效應(yīng)（BPVE），并分析了BPVE 與拓?fù)渲g的內(nèi)在聯(lián)系[99]，進(jìn)一步表明外爾半金屬在中紅外波段探測(cè)中具有潛在應(yīng)用。

2018 年，Lai 等通過(guò)微機(jī)械剝離法制備了基于第II 類(lèi)外爾半金屬M(fèi)oTe2的自供能光電探測(cè)器，該器件可以實(shí)現(xiàn)從532nm 到10.6μm 的寬光譜探測(cè)范圍[100]。在532nm 的光激發(fā)下，器件的響應(yīng)度為0.40mA·W?1、歸一化探測(cè)度為1.07×108Jones、響應(yīng)時(shí)間為43μs。隨后，基于II 類(lèi)外爾半金屬WTe2的光電探測(cè)器件也被逐漸報(bào)道[101]，Zhou 等所構(gòu)建的WTe2光電探測(cè)器件在可見(jiàn)光（514.5 nm）、中紅外（3.8μm）和遠(yuǎn)紅外（10.6μm）激光輻射下均具有明顯的光響應(yīng)，表現(xiàn)出良好的寬光譜探測(cè)能力[102]。此外，Lai 等也研究了II 型外爾半金屬TaIrTe4的光電響應(yīng)特性，同樣實(shí)現(xiàn)了從532nm 到10.6μm 的寬光譜探測(cè)。金屬-TaIrTe4-金屬器件在10μm 光源激發(fā)下的響應(yīng)度為20μA·W?1，探測(cè)度為1.8×106Jones，并且擁有27μs 的超快響應(yīng)時(shí)間[103]。

然而，由于拓?fù)浒虢饘伲òǖ依?外爾半金屬）內(nèi)部具有超高的電荷遷移率及較低的電阻態(tài)，即使在較小的外部偏壓下也會(huì)引起顯著的暗電流，從而限制了器件的性能（特別是開(kāi)關(guān)比和探測(cè)度），而構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器可有效提升光電探測(cè)器性能。如圖13 所示，Lu 等通過(guò)脈沖激光沉積（PLD）的方法制備了MoTe2/Si 的2D/3D 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器，該器件展現(xiàn)了優(yōu)異的器件性能，響應(yīng)度為0.19 A·W?1， 探 測(cè) 度 為6.8×1013Jones，300～1 800nm 的光譜響應(yīng)范圍，響應(yīng)速度可達(dá)150ns[104]。基于MoTe2/Ge 的異質(zhì)結(jié)光電性能也被詳細(xì)的研究，其同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的光電探測(cè)性能[105]。此外，基于MoTe2/Graphene、WTe2/Graphene異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器也表現(xiàn)出較好的響應(yīng)特性[106-107]。同樣，基于MoTe2/CdS 納米線(xiàn)等異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器也被研究，這是一類(lèi)具有極大探測(cè)潛力的光電材料[108]。

圖12 (a) TaAs 光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖及其 (b) 光電流響應(yīng)特性[98]Fig. 12(a) Schematic diagram of TaAs photodetector structure and (b) corresponding photocurrent response characteristics[98]

圖13 （a） MoTe2/Si 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖[104]；（b） MoTe2/Ge 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖[105]；（c） MoTe2/石墨烯異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖[106]；（d） MoTe2 納米片/CdS 納米片異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖[108]Fig. 13 Schematic diagrams of (a) MoTe2/Si[104], (b) MoTe2/Ge[105], (c) MoTe2/graphene[106] and (d) MoTe2/CdS[108] heterojunction photodetectors

5 拓?fù)淞孔硬牧系墓怆娞匦钥偨Y(jié)

盡管拓?fù)淞孔硬牧瞎怆娞綔y(cè)器的發(fā)展歷史不足十余年，但其發(fā)展速度十分迅速，并且已表現(xiàn)出非常優(yōu)異的光電探測(cè)特性，如高的響應(yīng)度、快的響應(yīng)速度、寬的光電探測(cè)范圍和良好的偏振特性等，是繼二維材料之后在光電探測(cè)領(lǐng)域的又一次革新。表1 和表2 中總結(jié)了近些年拓?fù)浣^緣體和拓?fù)浒虢饘俟怆娞綔y(cè)器的相關(guān)性能參數(shù)。從探測(cè)波段來(lái)講，不同拓?fù)浣^緣體材料由于具有不同的電子能帶結(jié)構(gòu)，如Bi2Se3、Bi2Te3、Sb2Te3和SnTe的體帶隙分別為0.35 eV[60]、0.145 eV[72]、0.3 eV[78]和0.18 eV[85]，因而它們具體的光電探測(cè)范圍也不盡相同，總體上，其長(zhǎng)波光電探測(cè)極限大約在5μm 以下的近/中紅外波段。而相比于拓?fù)浣^緣體，得益于零帶隙、超高電荷遷移率特性，拓?fù)浒虢饘倬哂懈鼘挼墓怆娞綔y(cè)范圍，且在10μm 附近的中紅外波段更具有優(yōu)勢(shì)。另外，由于存在特殊的零帶隙拓?fù)鋺B(tài)，拓?fù)浣^緣體和拓?fù)浒虢饘僭谔掌澆ǘ蔚墓怆娞綔y(cè)中也具有重要應(yīng)用。特別地，綜合對(duì)比表1 和表2 中拓?fù)淞孔硬牧咸綔y(cè)器的探測(cè)波段可知，相對(duì)于微納米尺寸的拓?fù)淞孔硬牧希負(fù)淞孔硬牧媳∧す怆娞綔y(cè)器由于具有更大的光敏面積，更有利于光子能量的收集，因此，在微弱光信號(hào)的中/遠(yuǎn)紅外探測(cè)中具有更明顯的優(yōu)勢(shì)，如狄拉克半金屬Cd3As2薄膜基異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器在10.6μm 仍具有明顯響應(yīng)，而微納米尺寸的Cd3As2基器件僅在可見(jiàn)-近紅外波段有明顯響應(yīng)。構(gòu)建具有大光敏面積的拓?fù)淞孔硬牧瞎怆娞綔y(cè)器是實(shí)現(xiàn)中/遠(yuǎn)紅外探測(cè)的關(guān)鍵。

表1 基于拓?fù)浣^緣體的光電探測(cè)器性能參數(shù)Tab. 1 Performance parameters of photodetectors based on topological insulators

表2 基于狄拉克半金屬的光電探測(cè)器性能參數(shù)Tab. 2Performance parameters of photodetectors based on Dirac semi-metal

續(xù)表 2

除了光電探測(cè)范圍，靈敏度也是衡量光電探測(cè)器性能的一個(gè)重要參數(shù)。本文進(jìn)一步總結(jié)了不同拓?fù)淞孔硬牧瞎怆娞綔y(cè)器在可見(jiàn)到中紅外波段的響應(yīng)度與探測(cè)波長(zhǎng)分布特性，如圖14 所示?？梢?jiàn)，新型拓?fù)淞孔硬牧?，如TaIrTe4、WTe2等在中/遠(yuǎn)紅外波段的探測(cè)中表現(xiàn)出了良好的潛力，且拓?fù)淞孔硬牧袭愘|(zhì)結(jié)光電探測(cè)器在提升器件探測(cè)度方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。回顧光電探測(cè)器領(lǐng)域近十余年的發(fā)展歷程，以石墨烯、層狀過(guò)渡金屬硫化物、黑磷等為代表的二維材料曾被認(rèn)為是發(fā)展下一代高性能、寬光譜光電探測(cè)器的候選材料[109-112]。然而，固有的缺陷（如石墨烯的單原子層厚度造成的低的吸光度、黑磷在空氣中的不穩(wěn)定，以MoS2、WS2、MoSe2為代表的層狀過(guò)渡金屬硫化物的帶隙較寬，使其光電探測(cè)范圍僅限于可見(jiàn)-近紅外范圍[113-118]。限制了它們的進(jìn)一步發(fā)展。長(zhǎng)波紅外缺乏高性能的光敏材料，這仍是困擾室溫紅外光電探測(cè)器向中/遠(yuǎn)紅外波段發(fā)展的主要難題。隨著物質(zhì)拓?fù)湎嗟陌l(fā)現(xiàn)，愈來(lái)愈多的具有新穎物理特性（如超高的電荷遷移率、零帶隙的拓?fù)鋺B(tài)及強(qiáng)的光與物質(zhì)相互作用）的拓?fù)淞孔硬牧媳挥糜谧鳛楣怆娞綔y(cè)器的光敏材料。如圖15 所示，相比于TMDs，拓?fù)淞孔硬牧暇哂懈〉膸?，使其在長(zhǎng)波紅外光電探測(cè)領(lǐng)域具有重要研究?jī)r(jià)值。近些年，隨著拓?fù)湮锢韺W(xué)的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的層狀金屬硫族化合物，如TaTrTe4、TaTe4、InNbX2（X=S、Se）等中含有的拓?fù)鋺B(tài)被證實(shí)[102,119-120]。由于同時(shí)具有二維材料和拓?fù)洳牧系膬?yōu)勢(shì)，這些新型的層狀金屬硫族化合物拓?fù)淞孔硬牧显诟咝阅?、寬光譜光電探測(cè)器中也極具發(fā)展前景。

圖14 拓?fù)淞孔硬牧瞎怆娞綔y(cè)器的響應(yīng)率與波長(zhǎng)分布Fig. 14 The responsivity and wavelength distributions of topological quantum materials

圖15 二維材料與拓?fù)淞孔硬牧瞎怆娞綔y(cè)器響應(yīng)波段對(duì)比Fig. 15 Detection ranges of two-dimensional materials and topological quantum materials

6 結(jié)論與展望

盡管拓?fù)淞孔硬牧瞎怆娞綔y(cè)器的研究與應(yīng)用尚不足10 年，但由于具有獨(dú)特的物理特性使其在高速的電子和光電子器件中具有廣闊的發(fā)展前景。這篇綜述主要回顧了基于拓?fù)淞孔硬牧瞎怆娞綔y(cè)器（拓?fù)浣^緣體/拓?fù)渚w絕緣體基光電探測(cè)器、狄拉克/外爾半金屬基光電探測(cè)器）的研究進(jìn)展與發(fā)展現(xiàn)狀，并對(duì)一些具有代表性的拓?fù)淞孔硬牧瞎怆娞綔y(cè)器的性能參數(shù)（如響應(yīng)度、響應(yīng)時(shí)間、探測(cè)波長(zhǎng)等）進(jìn)行了總結(jié)與分析。拓?fù)淞孔硬牧纤哂械男路f拓?fù)浔砻鎽B(tài)使得其作為光電探測(cè)器在很多關(guān)鍵性能方面頗具優(yōu)勢(shì)，在室溫寬光譜探測(cè)，特別是中遠(yuǎn)紅外波段、太赫茲波段的光電探測(cè)領(lǐng)域中有著良好的前景。但是由于其存在的零帶隙能帶結(jié)構(gòu)或表面態(tài)，拓?fù)淞孔硬牧咸貏e是拓?fù)浒虢饘俟怆娞綔y(cè)通常具有較高的暗電流，不利于施加大的偏壓，明顯的制約了其響應(yīng)度的提升，這是拓?fù)淞孔硬牧嫌糜诠怆娞綔y(cè)器的不利因素。然而通過(guò)合理的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如柵壓調(diào)控、元素?fù)诫s、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等方法在一定程度上可以有效降低暗電流，以提高器件性能參數(shù)。

未來(lái)拓?fù)淞孔硬牧瞎怆娞綔y(cè)器的發(fā)展方向主要可以分為以下方面：（1）受拓?fù)浔Ｗo(hù)的量子態(tài)的影響，拓?fù)洳牧纤哂械膬?yōu)異物理效應(yīng)（如光電效應(yīng)、光熱電效應(yīng)、磁光效應(yīng)）以及物理特性（如超高電荷遷移率、零帶隙、偏振特性）在高性能、寬光譜、多功能的光電子器件中具有重要研究?jī)r(jià)值；（2）為了進(jìn)一步提高現(xiàn)有拓?fù)淞孔硬牧瞎怆娞綔y(cè)性能，可以采取與其它光敏材料（如二維材料）集成的方法構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器。特別地，鑒于二維材料表面無(wú)懸掛鍵而不受晶格匹配條件限制，拓?fù)淞孔硬牧吓c二維材料所形成的van der Waals 異質(zhì)結(jié)在拓寬光電探測(cè)范圍的同時(shí)可以有效的提高器件的靈敏度和縮短響應(yīng)時(shí)間；（3）開(kāi)發(fā)新的拓?fù)淞孔硬牧喜⑵溆糜诠怆娞綔y(cè)領(lǐng)域。盡管目前已成功建立了拓?fù)淞孔硬牧蠋?kù)，但從實(shí)驗(yàn)上開(kāi)發(fā)、驗(yàn)證并利用這些拓?fù)洳牧线M(jìn)行光電探測(cè)仍面臨諸多挑戰(zhàn)。此外，拓?fù)淞孔硬牧系墓怆娮悠骷呦驅(qū)嵱没x不開(kāi)高質(zhì)量拓?fù)淞孔硬牧媳∧さ闹苽?。然而拓?fù)淞孔硬牧蠎?yīng)用于的光電探測(cè)器的局限性在于高質(zhì)量、大面積拓?fù)淞孔硬牧媳∧ぶ苽漭^為困難，當(dāng)前拓?fù)淞孔硬牧媳∧さ闹苽渲饕衫梅肿邮庋樱∕BE）、脈沖激光沉積（PLD）等方法，其制備工藝和制備條件相對(duì)復(fù)雜苛刻，因而發(fā)展高效率、低成本的拓?fù)淞孔硬牧媳∧ぶ苽浞椒ㄊ谴龠M(jìn)拓?fù)淞孔硬牧瞎怆娞綔y(cè)器發(fā)展的關(guān)鍵。在未來(lái)拓?fù)淞孔硬牧瞎怆娞綔y(cè)器大規(guī)模應(yīng)用的研究與發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)當(dāng)是以材料薄膜化、結(jié)構(gòu)小型化、器件集成化為主。