一種銩激活硼酸鹽藍(lán)色熒光粉的合成及性能研究

張?jiān)S靜，馬名杰

(1.河南省平頂山市衛(wèi)東區(qū)何莊北十礦，河南 平頂山 467000；2.河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454000)

0 引言

隨著社會和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，照明光源已經(jīng)成為人類日常生活或生產(chǎn)不可缺少的重要部分。白熾燈和熒光燈的推廣使用給人們的生活帶來了極大的便利，但是其研究技術(shù)不成熟、能量轉(zhuǎn)化率低等問題一直困擾著人們[1-3]。隨著能源緊缺和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻，節(jié)能減排、綠色環(huán)保成為當(dāng)代社會的發(fā)展方向，開發(fā)綠色高效的照明技術(shù)刻不容緩。經(jīng)過無數(shù)研究者不斷地探索，20世紀(jì)60年代發(fā)光二極管(LED)成為新一代照明光源。相比于傳統(tǒng)照明工具，白光LED固體照明的主要優(yōu)點(diǎn)在于能耗低，壽命長，體積小，發(fā)光效率高[4]。目前，實(shí)現(xiàn)白光的方式可以分為三種：①將紅、綠、藍(lán)三種單色芯片結(jié)合合成白光；②將發(fā)光材料涂抹在近紫外LED芯片上，通過調(diào)節(jié)三基色熒光粉的比例實(shí)現(xiàn)白光；③通過藍(lán)色芯片激發(fā)單黃色或者紅綠混合色熒光粉實(shí)現(xiàn)白光。第一種方法存在器件結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本高和老化性質(zhì)不匹配等問題，所以后兩種合成方法在實(shí)驗(yàn)研究和實(shí)際應(yīng)用方面受到廣泛關(guān)注。隨著市場需求的日益增大，還需要探索更多、更豐富、性能更好的發(fā)光材料。

稀土離子因其未完全充滿受到外層屏蔽的4f電子層，從而具有電子能級豐富和激發(fā)態(tài)壽命長的特點(diǎn)。稀土離子的發(fā)光是基于4f電子在f-f或者f-d組態(tài)之間的躍遷，可以發(fā)射從紫外光區(qū)到紅外光區(qū)的約30 000條不同波長的電磁輻射。因此，通過深入了解和研究稀土元素的光學(xué)性能可以挖掘出更多新型高效的發(fā)光材料。目前，稀土離子摻雜基質(zhì)材料獲得發(fā)光材料的方法受到研究者的廣泛關(guān)注。Tm3+摻雜在無機(jī)化合物中并且在適當(dāng)?shù)淖贤夤饧ぐl(fā)下，其1D2→3F4躍遷表現(xiàn)在藍(lán)色區(qū)域的發(fā)射帶。Tm3+摻雜的晶體和玻璃等激光材料中，還能夠通過3H4→3H6的能級躍遷產(chǎn)生1.90 μm的激光發(fā)射，可用于醫(yī)療當(dāng)中。通過Tm3+的3H4→3F4能級躍遷產(chǎn)生1.47 μm的激光發(fā)射，可用于光通信和光纖放大器等。到目前為止，以Tm3+摻雜在各種無機(jī)化合物中的熒光粉獲得了研究者的廣泛關(guān)注，包括LiIn(WO4)2∶Tm3+、Li3Gd3Te2O12∶Tm3+、KBa2P5O15∶Tm3+等[5-7]。

硼酸鹽系熒光材料是一種重要的基質(zhì)材料，它具有化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低、無污染等優(yōu)點(diǎn)。并且B元素具有BO3、BO4兩種配位形式，且BO3和BO4可以彼此公用頂點(diǎn)O原子,形成多種不同的多聚基團(tuán)和多種多樣的B—O骨架結(jié)構(gòu)類型。本文選定多聚硼酸鹽PbGdB7O13為基底，摻雜Tm3+制備了一系列發(fā)光材料，研究了其結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成方法

本文采用傳統(tǒng)的高溫固相法制取一系列PbGd1-xTmxB7O13(x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)粉末樣品。其所用原料是PbO(≥99.0%)、Gd2O3(≥99.9%)、Tm2O3(≥99.9%)、B2O3(AR，≥99.0%)，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑上海有限公司。每組的原材料稱量時必須按照其對應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，倒入瑪瑙研缽中充分地研磨，研磨時加入適量無水乙醇，充分研磨后放入烘箱；待無水乙醇完全蒸發(fā)后，充分研磨，轉(zhuǎn)移至鉑金坩堝中。將裝有反應(yīng)物的坩堝放入馬弗爐中，緩慢升溫至550 ℃后，恒溫6 h；關(guān)掉馬弗爐后自然降溫至室溫，將坩堝取出。將混合物小心地轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中，充分研磨后，將混合物再次轉(zhuǎn)移至鉑金坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，緩慢升溫至760 ℃，恒溫40 h。在此期間，有必要對反應(yīng)物進(jìn)行多次充分研磨。待程序結(jié)束后，關(guān)掉馬弗爐，讓反應(yīng)物自然冷卻至室溫，充分研磨后放入樣品袋中。

(x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)

1.2 表征方法

用X射線衍射儀(XRD，Rigaku SmartLab 9kW衍射儀)分析合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，其掃描范圍是5°～75°，掃描步長0.02°，掃描速度10 °/min。用FLS1000愛丁堡分析儀測量發(fā)射光譜和激發(fā)光譜。采用標(biāo)準(zhǔn)的Xe900連續(xù)波氙燈(450 W)作為激勵源進(jìn)行穩(wěn)態(tài)測量，其步長1 nm，積分時間0.2 s。

2 結(jié)果和討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

據(jù)報道，基質(zhì)化合物PbGdB7O13是非中心對稱的單斜晶系，空間群是P21[8]。如圖1所示。

圖1 PbGdB7O13的晶體結(jié)構(gòu)圖

PbGdB7O13由[B7O13]∞層和[Tb]∞層沿c軸依次交替堆疊形成的2D層狀結(jié)構(gòu)組成。6個B原子鏈接3個O原子，構(gòu)成了BO3平面三角形，而其余8個B原子與4個O原子連接形成BO4四面體。BO3和BO4基團(tuán)通過共用頂點(diǎn)O原子方式相互連接，形成2D的陰離子平面[B7O13]∞結(jié)構(gòu)，而Pb2+和Gd3+離子分布于層間縫隙。根據(jù)Shannon報道，Tm3+離子與Gd3+離子半徑分別為0.088 0 nm和0.093 8 nm，非常接近，因此我們認(rèn)為可將Tm3+摻雜Gd3+格位制備發(fā)光材料。圖2為制得樣品的XRD譜圖，可以發(fā)現(xiàn)PbGd1-xTmxB7O13在摻雜Tm3+的濃度為x=0.01～0.10內(nèi)與其單晶擬合數(shù)據(jù)的衍射峰相比幾乎相同，表明了該系列樣品沒有明顯雜質(zhì)，純度很高，Tm3+成功摻入PbGdB7O13基質(zhì)中，對其晶體結(jié)構(gòu)沒有太大影響。

2.2 熒光性能研究

圖3左側(cè)曲線為在波長453 nm發(fā)射光的監(jiān)測下，Na13Sr1.88Ta2(PO4)9：0.12Tm3+的激發(fā)光譜，該光譜僅由一個在356 nm處的尖銳的激發(fā)峰組成，其對應(yīng)的是Tm3+離子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)能級的躍遷，即4f→4f躍遷中的3H6→1D2能級躍遷[7]。圖3右側(cè)曲線表示在356 nm波長光的激發(fā)下，產(chǎn)生處于藍(lán)光區(qū)域453 nm處呈鋸齒狀的寬峰，該峰對應(yīng)的是Tm3+的1D2→3F4能級躍遷。

圖3 PbGd0.96Tm0.04B7O13的光譜圖

圖4表示的是PbGd1-xTmxB7O13(x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)這一系列樣品在356 nm的激發(fā)下的發(fā)射光譜。

圖4 PbGd1-xTmxB7O13(x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)系列熒光粉在356 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜對比圖

從圖4可以看出，隨著Tm3+濃度的改變，發(fā)射光譜的峰位和峰型無明顯變化，只有發(fā)射強(qiáng)度不斷改變。隨著Tm3+濃度從0開始增加，發(fā)射強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，當(dāng)摻雜濃度x=0.04時達(dá)到最大值，隨后因濃度猝滅效應(yīng)的發(fā)生，發(fā)射強(qiáng)度有所降低。濃度猝滅現(xiàn)象的發(fā)生表明了被激發(fā)的Tm3+離子能量存在非輻射耗散過程。在較高濃度下，由于Tm3+離子間的能量傳遞大大增加，使得激發(fā)態(tài)能量有更大的概率被晶格中的猝滅中心俘獲，發(fā)生非輻射躍遷損失有效能量。根據(jù)文獻(xiàn)報道，能量傳遞機(jī)制包括交換相互作用和電多極相互作用這兩大類，電多極相互作用發(fā)生能量傳遞的距離為幾納米，而交換相互作用發(fā)生能量傳遞的有效距離只有零點(diǎn)幾納米[9]。采用Blasse公式可以將能量傳遞的臨界距離(Rc)與濃度猝滅之間聯(lián)系起來[10]。

公式中：V為單位晶胞體積，xc為活化劑離子的猝滅濃度，Z為單位晶胞中離子的數(shù)量。在PbGdB7O13基質(zhì)中，V=0.916 07×10-18mm3，Z=4，xc=0.04，帶入公式可以計(jì)算得到Rc為2.22 nm，遠(yuǎn)大于0.5 nm，因此，可以認(rèn)為濃度猝滅是因?yàn)殡姸鄻O相互作用引起的。進(jìn)一步地講，根據(jù)Dexter關(guān)于無機(jī)磷的濃度猝滅理論可知，Tm3+離子的發(fā)射強(qiáng)度(I)可以用以下方程來表示[11]。

其中：x為活化劑的濃度，在相同的激發(fā)并且給定的晶體下K和β是常數(shù)，θ等于6、8、10，分別表示偶極-偶極相互作用(d-d)，偶極-四極相互作用(d-q)，四極-四極相互作用(q-q)。因β(x)θ/3?1，上式轉(zhuǎn)化為以下方程式：

圖5 PbGd1-xTmxB7O13關(guān)于lg(I/x)-lgx的線性擬合曲線

3 總結(jié)

本文采用高溫固相法制備出一系列Tm3+激活熒光粉PbGd1-xTmxB7O13(x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)，采用XRD研究了其晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，所制備的熒光粉都為純相，并且Tm3+離子成功摻入晶格Gd3+離子格位而并沒有改變晶體的結(jié)構(gòu)。所制備熒光粉可被近紫外光激發(fā)，發(fā)生Tm3+：3H6→1D2能級躍遷，然后產(chǎn)生453 nm附近鋸齒狀的寬發(fā)射峰，對應(yīng)于Tm3+：1D2→3F4躍遷。Tm3+離子的最佳摻雜濃度為0.04，超過此濃度將發(fā)生濃度猝滅效應(yīng)，主導(dǎo)機(jī)制為偶極-偶極相互作用。我們認(rèn)為該材料作為藍(lán)色熒光粉在LED照明領(lǐng)域有一定的應(yīng)用潛力。