微波消解-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定曲靖七彩土豆中的汞

劉 里，李林琴

(曲靖師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南 曲靖 655011)

土豆在世界各國都有種植，特別是在中國南方，云南最具代表性，在云南有些地方甚至成為主食。土豆中汞的來源主要在于生長過程中吸收的土壤中的重金屬，其中就包括汞。土壤中富集了很多金屬物質(zhì)，土豆會吸收這些離子，從而滿足自身生長需要[1]。到現(xiàn)在為止，汞的測定方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法和分光光度法[2-5]。原子熒光光譜法是中國發(fā)展最快的痕量分析技術(shù)之一，特別是對于基體復(fù)雜樣品中的汞、砷等重金屬元素的分析測定有非常獨特的優(yōu)點。曲靖七彩土豆常因富含花色苷等營養(yǎng)成分被喜愛而多食，但其汞含量的檢測還未見報道。本文采用微波消解法進行樣品前處理，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)測定當(dāng)?shù)赝炼怪械暮哿抗Ｔ摲椒ê啽憧旖?、精?zhǔn)、易于推廣。該研究對當(dāng)?shù)鼐用癜踩秤闷卟释炼固峁┝艘欢ǖ目茖W(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

濃硝酸、濃鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硼氫化鈉、重鉻酸鉀均為優(yōu)級純，購于天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司。雙氧水(31%，金屬含量<1×10-6)購于阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；實驗用水為超純水，電阻率高達(dá)18.2 MΩ·cm(25 ℃)。AFS-830型雙道原子熒光光譜儀購于北京吉天儀器有限公司，Multiwave PRO型微波消解儀購于安東帕(上海)商貿(mào)有限公司，F(xiàn)B124自動內(nèi)校電子分析天平購于上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實驗方法

準(zhǔn)確稱取0.2～0.3 g的樣品放入微波消解罐的內(nèi)罐中，并將6 mL 硝酸和2 mL雙氧水加入到內(nèi)罐中，然后旋緊罐蓋。選擇最佳條件下進行微波消解，冷卻后取出內(nèi)罐，然后趕酸，將消解液移至25 mL比色管，并用5%硝酸溶液定容，搖勻后待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件的選擇

2.1.1消解試劑用量

由于土豆的成分比較復(fù)雜，其消化結(jié)果對測定的準(zhǔn)確性有直接影響。實驗對比了消解劑硝酸和雙氧水在不同比例混合下對樣品消解結(jié)果的影響，結(jié)果見表1。H2O2的加入對樣品的消解起到了較好的作用，在H2O2的使用量≥2 mL時，樣品均為透明的黃色溶液。結(jié)果表明：HNO3與H2O2(體積比)為3∶1混合時，消解效果最佳且用量較少。

表1 微波消解試劑用量

2.1.2微波消解條件

經(jīng)優(yōu)化后，最適宜的消解條件設(shè)置如表2所示。

表2 微波消解條件

2.2 最佳測定條件的確定

2.2.1光電倍增管負(fù)高壓的確定

不同負(fù)高壓下的熒光強度見圖1。

圖1 不同負(fù)高壓下的熒光強度

由圖1可知，熒光強度隨著光電倍增管負(fù)高壓的增大而增大，但是如果負(fù)壓過高，則基線漂移，負(fù)壓力過低，靈敏度降低。所以實驗選用負(fù)高壓為220 V，其效果最好。

2.2.2燈電流的確定(見圖2)

本實驗測定不同燈電流下的熒光強度，由圖2可知，燈電流越大熒光強度越大，但燈電流越大越容易引起自吸，影響燈的使用壽命，所以選擇20 mA燈電流最合適。

圖2 不同燈電流下的熒光強度

2.2.3原子化器高度的確定

熒光強度隨原子化器高度的升高而增大(見圖3)，但增加幅度不大，最終本實驗選擇12 cm的原子化器高度。

圖3 不同原子化器高度下的熒光強度

2.2.4載氣和屏蔽氣流量的確定

圖4a是載氣流量與熒光強度的關(guān)系圖。結(jié)果表明，載氣的高和低流速將影響熒光信號的強度。載氣的流量低于或高于400 mL/min，熒光信號強度較弱；當(dāng)載氣流量為400 mL/min時，汞的熒光強度最高，因此，在實驗中使用的載氣流量400 mL/min。圖4b是屏蔽氣流量對熒光強度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)屏蔽氣流量為900 mL/min時，熒光信號強度較大，穩(wěn)定性較好，因此本實驗選用900 mL/min屏蔽氣流量。

圖4 不同載氣(a)或屏蔽氣(b)流量下的熒光強度

2.2.5酸介質(zhì)的確定

不同酸介質(zhì)對熒光強度的影響見圖5。

圖5 不同酸介質(zhì)下的熒光強度

結(jié)果表明，酸用量在2%～10%時，鹽酸和硝酸對熒光強度的影響變化不大，磷酸的濃度<6%時，熒光強度較小。當(dāng)選6%的硝酸作介質(zhì)，以獲得較高、較穩(wěn)定的熒光強度和較寬的線性范圍。

2.2.6硼氫化鈉濃度的確定

硼氫化鈉作為還原劑，其濃度對熒光強度的影響如圖6所示，當(dāng)硼氫化鈉濃度過高時，熒光強度值隨之降低。當(dāng)硼氫化鈉濃度為2.5%時，熒光強度最大，因此本實驗選用的硼氫化鈉濃度為2.5%。

圖6 不同硼氫化鈉濃度下的熒光強度

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

2.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在上述選定的儀器最佳工作條件下測定其標(biāo)準(zhǔn)曲線的熒光強度值，以熒光強度(I)為縱坐標(biāo)，以汞的濃度([Hg2+])為橫坐標(biāo)，繪制汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖7所示。線性方程為I=21.516 7[Hg2+]+3.46(R2=0.998 52)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.9(n=11)，檢出限為0.067 μg/L。

圖7 Hg的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3.2樣品的測定

按照實驗步驟對曲靖市馬龍、羅平、富源和會澤4個縣的土豆樣品進行前處理，并用HG-AFS測定，結(jié)果見表3。結(jié)果表明，普通土豆和彩色土豆的汞含量無明顯差別，都低于GB 2762—2017食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)中總汞的限量值(0.02 mg/kg)。

表3 樣品中汞的測定結(jié)果(n=3)

3 結(jié)論

由于土豆中成分比較復(fù)雜，很多雜質(zhì)對檢測需要的條件和檢測的最終結(jié)果影響較大，使用的檢驗標(biāo)準(zhǔn)在檢測條件細(xì)化方面比較模糊。在相同設(shè)備基礎(chǔ)上，不同的檢測條件對檢測結(jié)果的影響也會累加。所以本文在選擇使用微波消解聯(lián)合氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法后，還把檢測需要的條件進行逐步改善，優(yōu)化了試驗條件，最終使試驗條件對實驗結(jié)果的影響因素降到最小，所測土豆試樣都符合國家標(biāo)準(zhǔn)，可放心食用。