環(huán)保壁紙膠粉用改性淀粉的應(yīng)用研究

張 永，胡榮柳，付華杰，王俊紹，郭建昌，高明謙

(1.河南恒瑞淀粉科技股份有限公司，河南 漯河 462000；2.漯河職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 漯河 462000)

0 前言

壁紙膠是用于壁紙粘貼的膠黏物的簡稱，市場上的壁紙膠多以化工物質(zhì)為主要原料，甲醛、苯等物質(zhì)含量高，對(duì)人體健康危害大。在消費(fèi)者日益重視、追求健康安全和環(huán)保性能的今天，化工壁紙膠黏劑逐步退出市場，取而代之的是食用淀粉基膠黏劑。

淀粉來源廣泛，種類眾多，是可再生資源，環(huán)保健康，是建筑裝飾業(yè)膠黏劑產(chǎn)品中少有的可生物降解，不含甲醛，完全無毒無害、綠色環(huán)保的健康型產(chǎn)品[1-5]。但是，此前國內(nèi)針對(duì)壁紙膠用變性淀粉的生產(chǎn)工藝研究對(duì)偏向淀粉的反應(yīng)機(jī)理的理論，采用的工藝方法非常繁瑣復(fù)雜，沒有相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，再加上受地區(qū)消費(fèi)習(xí)慣、氣候等因素的影響，各廠家的質(zhì)量參差不齊，限制了膠粉整個(gè)行業(yè)的發(fā)展。

目前，國內(nèi)市場上使用率較高而且相對(duì)環(huán)保的墻紙膠主要為“糯米膠”，呈現(xiàn)半固體的膠狀形態(tài)，大多為塑料袋包裝，行業(yè)內(nèi)稱之為淀粉濕膠。

由于淀粉濕膠稠厚，濃度高，在終端客戶使用過程中，需加1～2倍的水進(jìn)行稀釋開膠才可以使用，否則不易涂抹，極易產(chǎn)生疙瘩，影響壁紙的平整性，這就給施工師傅增加了很大工作量，開膠不暢很容易造成不必要的麻煩。大量的淀粉濕膠在運(yùn)輸過程中，大大增加了上下游客戶的成本。另外，在惡劣的自然環(huán)境下，不利于淀粉濕膠的保存，極熱天氣，淀粉濕膠易漲袋化水，極冷環(huán)境下，濕膠抗凍性受到極大的考驗(yàn)，稍不注意就會(huì)凍成凝膠碎片，失去黏結(jié)力。本文以食用原淀粉為原料，經(jīng)化學(xué)改性并熟化干燥制得了環(huán)保型壁紙膠粉，并測試其應(yīng)用性能取得較好效果。

1 交聯(lián)氧化羧甲基化改性淀粉制備

1.1 多重改性淀粉

為了讓淀粉具有更優(yōu)越的理化性質(zhì)，通常會(huì)對(duì)原淀粉進(jìn)行兩重或兩重以上的改性，這種在單一改性淀粉的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的淀粉衍生物就是多重改性淀粉。

1.2 交聯(lián)氧化羧甲基淀粉的制備

乙醇和淀粉質(zhì)量配比(0.45∶1)加入85%～90%的乙醇溶劑，邊攪拌邊加環(huán)氧氯丙烷和氯乙酸，得到混合溶液，然后將混合溶液加入到盛有淀粉的捏合機(jī)中，不斷攪拌混合均勻，將該混合物料升溫，以霧狀噴灑方式加入20%的氫氧化鈉溶液，混合均勻后，加入催化劑和雙氧水，繼續(xù)攪拌反應(yīng)。最后，將反應(yīng)物料送至滾筒干燥機(jī)進(jìn)行干燥，將干燥糊化后的淀粉進(jìn)行粉碎，篩分和密封包裝，即得到環(huán)保改性壁紙膠粉。其中，乙醇和淀粉質(zhì)量配比0.45∶1，氫氧化鈉溶液和淀粉質(zhì)量配比為0.35∶1，一氯乙酸用量為30%，交聯(lián)劑用量為0.7%，雙氧水用量4%，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min[1]。

1.3 檢測方法

1.3.1羧甲基取代度的測定

稱取1.2 g左右樣品置于500 mL燒杯中，加入20 mL 0.5 mol/L HCl溶液酸化，充分?jǐn)嚢?5 min至沒有顆粒，加數(shù)滴酚酞指示劑，再用0.5 mol/L NaOH溶液中和至紅色，繼續(xù)攪拌至試樣溶解，再滴入3滴0.5 mol/L NaOH。邊攪拌邊滴加95%乙醇溶液，當(dāng)試液中出現(xiàn)白色沉淀后，迅速加入200 mL 95%乙醇溶液，使析出沉淀，停止攪拌，在水浴中加熱，使沉淀清晰粗大。將沉淀轉(zhuǎn)移至3#玻璃砂芯坩堝中，過濾，先用80%乙醇溶液洗滌數(shù)次，然后用95%乙醇洗滌3次，吸干，移入烘箱內(nèi)，在105 ℃烘箱中烘至質(zhì)量恒定，冷卻稱量。將稱量后的干純羧甲基淀粉倒入干燥的30 mL瓷坩堝中，在高溫爐內(nèi)，緩慢升溫至700 ℃，保持30 min，取出冷卻至室溫，用少量蒸餾水潤濕灼燒物，再用100 mL蒸餾水分?jǐn)?shù)次洗滌，并移至250 mL燒杯中，在電爐中緩緩加熱至沸騰，保持5 min，加甲基紅指示劑2～3滴，用0.1 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。

1.3.2旋轉(zhuǎn)黏度的測定

①用天平稱取干燥的淀粉樣品15.00 g(精確至0.01 g)于稱量紙上，再稱取一定量的25 ℃蒸餾水，使蒸餾水和淀粉總質(zhì)量為500.00 g(5%濃度)；②緩慢加粉至蒸餾水中，邊加邊攪拌(慢加快攪，盡量溶解完全)，加畢后，放置25 ℃水浴鍋中保溫20 min；③將上述糊液置于Brookfield RVT黏度計(jì)下，選擇合適的轉(zhuǎn)子及轉(zhuǎn)速，調(diào)整黏度計(jì)高度，使轉(zhuǎn)子凹槽位置于糊液面，開動(dòng)黏度計(jì)，待刻度盤上指針轉(zhuǎn)8圈時(shí)停止電機(jī)，讀數(shù)。

黏度=表盤讀數(shù)×系數(shù)(系數(shù)根據(jù)轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速而定)

1.3.3干黏性的測定

稱取干燥后的試樣6.00 g于150 mL燒杯中，加入94 mL蒸餾水配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的淀粉乳，在25 ℃水中保溫20 min，然后將淀粉糊液涂在紅地磚平面上，淀粉的涂膠量為80 cm2/g，在實(shí)驗(yàn)室溫度(23±5) ℃和相對(duì)濕度65%±20%的試驗(yàn)條件下干燥24 h。取3塊大小為90 mm ×150 mm的標(biāo)準(zhǔn)壁紙?jiān)嚄l，其長邊平行于紙的機(jī)械成型方向，在試條的正面用鉛筆量尺劃出1塊50 mm ×150 mm的試條，在反面劃出一條CC線，CC線和短邊平行，與AA線的距離為80 mm(見圖1a和圖1b)。用玻璃棒蘸淀粉糊液均勻涂布在反面CCBB區(qū)，涂膠面立即接合使BB線和CC線重合，油漆刷刮平排出氣泡(見圖1c)，然后將試條放在玻璃板表面上滲吸4 min。立即剪去ABXX和ABYY兩部分，將涂膠面分開并貼到紅地磚預(yù)涂膠的表面，涂膠區(qū)位于紅地磚中，BB線與紅地磚的一端重合(見圖1d)。稍微傾斜紅地磚，使光滑輥在重力的作用下橫過試條滾壓一次，試條與紅地磚緊密結(jié)合，然后繼續(xù)在試驗(yàn)條件下干燥24 h。在與表面成90°角的方向拿住試條沒有涂抹膠黏劑的一端拉離紅地磚，觀察試條的紙破率，每個(gè)樣品重復(fù)3次操作，取其平均值。

圖1 干黏性的測定

2 產(chǎn)品應(yīng)用研究

2.1 膠液制備

用復(fù)合改性淀粉產(chǎn)品制得的壁紙膠粉冷水可溶，不受溫度的制約，使用方便。使用時(shí)，根據(jù)用途和墻紙類別，選擇合適的溶解比，將適量的清水倒入桶中，一邊攪動(dòng)清水，一邊將膠粉緩慢倒入。膠粉全部加入后，繼續(xù)攪拌1 min，讓沉淀在底部的膠粉得以分散和充分吸收水分，直到膠粉變成黏稠的糊狀膠液便調(diào)制好了。

2.2 開膠黏度測定

按上述方法制備膠黏劑，然后用Brookfield RVT黏度計(jì)測黏度。將做好的膠放在冰箱中(-18 ℃)一天，然后取出自然解凍，反復(fù)3次，第3次取一定質(zhì)量的膠，然后加同等質(zhì)量的水(分3次加入)，攪拌均勻后用Brookfield RVT黏度計(jì)測黏度。

2.3 干黏性分析

干黏性是指膠黏層為干態(tài)時(shí)膠黏劑對(duì)壁紙的黏附性。淀粉膠黏劑作為涂料黏結(jié)壁紙，剛涂抹在壁紙表面膠黏劑呈現(xiàn)液態(tài)，但是經(jīng)過一段時(shí)間的自然干燥，被壁紙黏附的膠黏劑逐漸變?yōu)楦稍餇顟B(tài)，按照施工性能的要求，黏結(jié)在壁紙上的膠黏劑在干燥狀態(tài)時(shí)也需要良好的黏附性，所以干黏性是衡量膠黏劑對(duì)壁紙的黏附性的一個(gè)重要指標(biāo)，用紙破率表示。

表1 研發(fā)產(chǎn)品與市售產(chǎn)品干黏性對(duì)比

3 結(jié)果與分析

在環(huán)保壁紙膠粉用改性淀粉的應(yīng)用研究開發(fā)過程中，取得了6項(xiàng)技術(shù)性突破：①采用三重改性淀粉生產(chǎn)環(huán)保型壁紙膠粉，彌補(bǔ)單一改性弊端，使之更具備淀粉基膠黏劑所需的優(yōu)良特性，同時(shí)使用該工藝制備的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。②產(chǎn)品以淀粉為原料，經(jīng)化學(xué)改性并熟化干燥制得，主要呈白色或淺黃色的雪花狀態(tài)，經(jīng)過脫水技術(shù)將淀粉轉(zhuǎn)化為片狀干粉形態(tài)，提升防霉性能，延長存儲(chǔ)時(shí)間。③制得的膠粉使用方便，使用時(shí)加入冷水或溫水便可形成黏稠度適中的膠體，能很好地應(yīng)用在各種不同材質(zhì)的壁紙上面，不受溫度的制約，易于開膠，產(chǎn)品使用方便、性能優(yōu)越、安全環(huán)保。④研發(fā)制備的淀粉膠最大的優(yōu)點(diǎn)是開膠量大，是普通改性淀粉的1.3～1.5倍，墻布和厚重壁紙。

根據(jù)小試和中試積累的數(shù)據(jù)資料設(shè)計(jì)大生產(chǎn)工藝方案，一方面驗(yàn)證生產(chǎn)的可行性，驗(yàn)證工藝方案能否滿足批量生產(chǎn)，另一方面，驗(yàn)證膠粉的質(zhì)量。

從成品指標(biāo)來看，大生產(chǎn)的膠粉完全滿足企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)要求，黏度7 000 mPa·s以上，羧甲基取代度0.3以上，成品主要呈白色或淺黃色的雪花狀態(tài)。使用時(shí)，加入冷水或溫水便可形成黏度適中的膠體，能很好地應(yīng)用在各種不同材質(zhì)的壁紙上面，不受溫度的制約，易于開膠，產(chǎn)品使用方便、性能優(yōu)越、安全環(huán)保。