多級(jí)聯(lián)合處理聚碳酸酯高鹽廢水的研究

董寶田，胡大春，曹全福，張照飛

(魯西集團(tuán)有限公司，山東 聊城 252000)

聚碳酸酯(PC)是一種分子鏈中含有碳酸酯基(—OROCO—)的一類高分子聚合物的總稱。生產(chǎn)過(guò)程中，其工藝路線主要分為光氣法和非光氣法。光氣法首先通過(guò)雙酚A與氫氧化鈉溶液形成雙酚A鈉鹽，然后與光氣在界面上聚合，生成低相對(duì)分子質(zhì)量的PC和氯化鈉，低相對(duì)分子質(zhì)量的PC進(jìn)一步縮聚得到高相對(duì)分子質(zhì)量的PC產(chǎn)品。在光氣法生產(chǎn)PC的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽廢水(平均每噸聚碳酸酯副產(chǎn)氯化鈉約0.7 t)，其中氯化鈉的含量在7%～9%。在含鹽廢水產(chǎn)生的同時(shí)，PC原料、中間品、產(chǎn)品中會(huì)有部分有機(jī)物殘留在水溶液中。其中，有機(jī)物主要成分是：相對(duì)分子質(zhì)量在500～700的聚碳酸酯小分子聚合物、雙酚A、三乙胺、對(duì)叔丁基苯酚等，總有機(jī)物含量(TOC)在200×10-6～600×10-6[1-4]。廢水中大量的氯化鈉對(duì)于氯堿等精細(xì)化工領(lǐng)域具有很大的再利用價(jià)值。但是，氯堿行業(yè)對(duì)氯化鈉的質(zhì)量要求較高，對(duì)高鹽水中的有機(jī)物及TOC含量要求一般在10×10-6以下，且對(duì)鹽水中的鈣、鎂、硅、鋁、鐵等雜質(zhì)離子要求嚴(yán)格。目前，對(duì)于高鹽有機(jī)廢水的處理方式主要有：膜分離、芬頓氧化、吸附、焚燒、生物處理等方式。對(duì)于聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水，通過(guò)普通的污水處理方式很難將其用于離子膜電解裝置[5-7]。

本文通過(guò)采用氣浮、催化氧化、吸附等多級(jí)聯(lián)合技術(shù)進(jìn)行處理，以達(dá)到去除聚碳酸酯高鹽廢水中有機(jī)物的目的?？疾炝藀H值、溫度、氧化劑投加量、停留時(shí)間對(duì)處理效果的影響，以期得到聚碳酸酯高鹽廢水的最佳處理工藝參數(shù)。對(duì)比分析經(jīng)最佳處理工藝處理后的鹽水與氯堿工業(yè)生產(chǎn)需求的合格鹽水中鈣、鎂、硅、鋁、鐵等離子成分含量，為聚碳酸酯廢鹽水的工業(yè)資源化利用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

次氯酸鈉，12%；雙氧水，27.5%。實(shí)驗(yàn)鹽水，魯西集團(tuán)聚碳事業(yè)部經(jīng)光氣合成、聚合物水洗等各單元的鹽水，其中氯化鈉濃度為7%～9%，TOC為400×10-6～600×10-6，pH值約9。催化劑以氧化鋁為載體，依據(jù)參考文獻(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室制作氧基氯化鐵(Fe—O—Cl)催化劑[8]。活性炭為橫截面積約3 mm，長(zhǎng)度5～10 mm的煤質(zhì)活性炭，使用前用稀鹽酸溶液浸泡24 h。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

聚碳酸酯廢鹽水處理在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行，首先進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，然后投加氧化劑后利用氣浮加壓設(shè)備進(jìn)行氣浮，氣浮結(jié)束后將其通入催化氧化塔，催化氧化結(jié)束后通入活性炭吸附床中進(jìn)行吸附，得到最終處理的鹽水，使用TOC和ICP分析儀進(jìn)行分析。

1.3 結(jié)果分析

鹽水中三乙胺、二氯甲烷的檢測(cè)：采用氣相色譜儀(Agilent 公司7820A)，火焰離子化檢測(cè)器(FID)，HP-INNOWAX毛細(xì)管柱(30 m×320 μm×0.5μm)。色譜條件，柱溫40 ℃，恒溫3 min后以15 ℃/min的速率升至145 ℃保持5 min；檢測(cè)器溫度250 ℃，載氣流速20 mL/min；分流比為20∶1；尾吹氣流量25 mL/min，進(jìn)樣量0.6 μL。

鹽水中雙酚A的檢測(cè)：采用液相色譜儀(Agilent 公司1120 Compact LC)，VWD檢測(cè)器，碳18色譜柱(250 mm×4.6 mm)。色譜條件，柱溫40 ℃，流動(dòng)相為乙腈∶甲醇(9∶1)，檢測(cè)波長(zhǎng)280 nm，流動(dòng)相流速1 mL/min，進(jìn)樣體積50 μL。

鹽水中TOC檢測(cè)：采用TOC-2000分析儀(上海元析儀器有限公司)，非色散紅外檢測(cè)器，氧氣純度>99.995%，流量為200 mL/min，檢測(cè)器溫度為40 ℃，裂解爐溫度800 ℃。

鹽水中金屬離子檢測(cè)：采用ICP原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)利曼公司 Progy-XP)，垂直觀測(cè)方式，載氣和冷卻氣為氬氣，純度>99.99%，冷卻氣壓力0.6～0.65 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 加壓氣浮對(duì)有機(jī)物去除的影響

通過(guò)聚碳酸酯廢鹽水的組成分析可知，鹽水中的有機(jī)物中含有一定量的雙酚A(BPA)，BPA具有堿性條件下易溶水，而酸性條件下不溶于水的特性。通過(guò)調(diào)酸后可將雙酚A形成不溶于水的懸浮物，再通過(guò)氣浮的方式，使得BPA從鹽水中析出。為考察調(diào)酸后氣浮對(duì)鹽水去除有機(jī)物的效果，本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同氣浮時(shí)間前后鹽水中有機(jī)物及TOC的含量變化進(jìn)行了對(duì)比分析，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 氣浮后廢鹽水中有機(jī)物含量變化

經(jīng)投加氧化劑后，隨著氣浮時(shí)間的延長(zhǎng)，在氣浮池表層漂浮出大量褐色漂浮物。通過(guò)對(duì)水樣的分析可知，鹽水中的雙酚A及TOC都出現(xiàn)了明顯的下降。由表1可知，高濃度鹽水經(jīng)氣浮10 min后，BPA、二氯甲烷的去除率分別達(dá)到99.1%、85.9%，可見(jiàn)10 min氣浮工藝即對(duì)去除鹽水中雙酚A、二氯甲烷效果較好。但鹽水的TOC下降率僅有9.3%，可推斷出鹽水中剩余的有機(jī)物為小分子聚合物。

2.2 氧化劑投加量對(duì)TOC去除率的影響

多相催化氧化技術(shù)是目前水處理的研究熱點(diǎn)之一，通過(guò)向廢水處理體系中加入固體催化劑與氧化劑，利用固體催化劑催化氧化，使廢水中的有機(jī)物得到氧化，最終分解為二氧化碳與水，達(dá)到有機(jī)物降解的目的。在目前的多相催化劑氧化處理有機(jī)廢水研究中，主要集中在均相芬頓催化劑的固載化研究。固載化芬頓催化劑采用的主要活性組分為過(guò)渡金屬元素鐵、鎳等，載體多選用多孔材料，采用的氧化劑以過(guò)氧化氫為主。在處理聚碳酸酯工藝中產(chǎn)生的廢水中，主要處理對(duì)象為高鹽環(huán)境下的PC小分子，普通的固載化芬頓催化劑處理效果有限。本實(shí)驗(yàn)采用氧基氯化鐵為主催化組分，通過(guò)負(fù)載的方式將其固定在氧化鋁載體之上，再加入次氯酸鈉與雙氧水的復(fù)合氧化劑對(duì)氣浮后的鹽水進(jìn)行催化氧化處理。

本實(shí)驗(yàn)中，聚碳酸酯鹽水在經(jīng)過(guò)調(diào)酸氣浮后，加入一定量的次氯酸鈉溶液，控制鹽水溫度在40 ℃，pH值為4.0，經(jīng)Fe/Al2O3催化氧化床停留20 min，考察雙氧水溶液投加量對(duì)TOC去除率的影響。見(jiàn)圖1。

圖1 次氯酸鈉和雙氧水溶液投加量對(duì)TOC去除率的影響

由圖1可知，投加雙氧水溶液后，在Fe/Al2O3催化氧化作用下，H2O2與Fe2+產(chǎn)生的羥基自由基具有強(qiáng)氧化能力，能去除部分有機(jī)物。隨著投加量的增加，TOC去除率升高，當(dāng)投加雙氧水溶液為0.01%時(shí)，TOC的去除率達(dá)最高為57.2%；繼續(xù)增大投加量，TOC去除率呈降低趨勢(shì)，這是由于高濃度的雙氧水分解產(chǎn)生的羥基自由基會(huì)自行結(jié)合生成無(wú)活性的水和氧氣，使得雙氧水的氧化性能被抑制。在雙氧水投加量為0.01%、鹽水溫度在40 ℃、pH值為4.0、催化氧化床停留20 min條件下，考察次氯酸鈉溶液投加量對(duì)TOC去除率的影響。當(dāng)投加次氯酸鈉溶液為0.05%時(shí)，TOC的去除率最高。

2.3 溫度和pH值對(duì)TOC去除率的影響(見(jiàn)圖2)

在次氯酸鈉溶液投加量為0.05%，雙氧水投加量為0.01%，經(jīng)催化氧化床停留20 min，考察鹽水溫度、pH值對(duì)TOC去除率的影響。由圖2可知，當(dāng)溫度在40～50 ℃，TOC的去除率趨于一致，選擇40 ℃為最佳控制溫度。當(dāng)鹽水pH值控制在4.0左右時(shí)，氧化劑的氧化能力最強(qiáng)，TOC去除效果最佳。

圖2 溫度和pH值對(duì)TOC去除率的影響

2.4 停留時(shí)間對(duì)TOC去除率的影響(見(jiàn)圖3)

在控制鹽水溫度在40 ℃，pH值為4.0，次氯酸鈉溶液投加量為0.05%，雙氧水投加量為0.01%，分別考察了鹽水經(jīng)催化氧化床、活性炭吸附床的停留時(shí)間對(duì)TOC去除率的影響。在催化氧化階段，隨著停留時(shí)間延長(zhǎng)，TOC去除效果呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，當(dāng)停留時(shí)間>20 min后曲線趨于平緩，這是由于隨著鹽水中TOC濃度降低，催化氧化的速度降低。

圖3 停留時(shí)間對(duì)TOC去除率的影響

鹽水經(jīng)催化氧化床后進(jìn)行活性炭吸附，當(dāng)停留時(shí)間為25 min時(shí)，吸附效果最佳，此時(shí)高濃度鹽水中有機(jī)物經(jīng)催化氧化、活性炭吸附后，TOC的去除率高達(dá)96.8%，且鹽水的TOC濃度<10×10-6，達(dá)到資源化再利用的效果。

2.5 經(jīng)多級(jí)聯(lián)合工藝處理后鹽水中金屬含量變化

綜上，在得到的鹽水溫度、pH值、氧化劑投加量等最佳的氣浮、催化氧化、吸附多級(jí)聯(lián)合技術(shù)處理?xiàng)l件下，利用ICP-MS檢測(cè)聚碳廢鹽水經(jīng)處理前后的Fe、Al、Ca、Mg、SiO2等金屬成分含量變化，結(jié)果如表2所示。

表2 經(jīng)最佳工藝處理后廢鹽水中金屬離子含量變化

由表2可知，廢鹽水經(jīng)處理后各種離子均能達(dá)到氯堿行業(yè)生產(chǎn)中所需的合格鹽水的指標(biāo)要求。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)室處理生產(chǎn)聚碳酸酯(PC)工藝中的高濃度鹽水，采用氣浮、催化氧化、吸附多級(jí)聯(lián)合技術(shù)，最佳處理?xiàng)l件為：鹽水溫度40 ℃，pH值為4.0，12%次氯酸鈉溶液投加量為0.05%，27%雙氧水溶液投加量為0.01%，催化氧化床的停留時(shí)間為20 min，活性炭吸附床的停留時(shí)間為25 min，鹽水中TOC的去除率最高達(dá)96.8%，且TOC濃度<10×10-9，廢鹽水經(jīng)處理后各種離子均能達(dá)到氯堿行業(yè)生產(chǎn)中所需的合格鹽水的指標(biāo)要求，完全達(dá)到了氯堿行業(yè)等精細(xì)化工原料的需求，實(shí)現(xiàn)了廢鹽水的資源化利用。