煤油共煉雙組分溶劑油煤漿黏溫特性及液化反應性

張彥軍，舒歌平，高山松，賈夢婷，王洪學

(1.中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，煤炭直接液化國家工程實驗室，上海 201108；2.華東理工大學 資源與環(huán)境工程學院，上海 200237)

煤油共煉技術(shù)[1-3]是將煤和劣質(zhì)重油配制成具有一定流變特性的油煤漿，通過反應器完成加氫裂解，生產(chǎn)輕、中質(zhì)油和少量烴類氣體的工藝技術(shù)。煤的加氫液化和劣質(zhì)重油的加氫裂解可同步完成[4-7]，是煤與重質(zhì)油清潔高效利用的重要途徑[8]。

煤油共煉技術(shù)與煤直接液化技術(shù)原理相似[9，10]，采用石油渣油、催化裂化油漿或煤焦油等重質(zhì)油代替煤直接液化過程中使用的溶劑油[11]。王永剛[12]、熊楚安[13，14]等研究發(fā)現(xiàn)溶劑本身性質(zhì)對油煤漿黏度具有重要影響，制漿過程中油煤漿黏度與溶劑黏度成正比。張彥軍等[15]研究煤油共煉油煤漿的黏溫特性，發(fā)現(xiàn)制漿過程中煤漿濃度和重質(zhì)油溶劑性質(zhì)是影響油煤漿黏度的主要因素；當濃度大于35%時，油煤漿黏度顯著增大；相同條件下，瀝青質(zhì)含量更高的塔河重油煤漿黏度大于煤焦油重油煤漿。王學云等[16]也研究發(fā)現(xiàn)在相同溫度和煤漿濃度條件下，油煤漿黏度從高到低的次序依次為常壓渣油體系、催化裂化油漿體系、高溫煤焦油體系，但隨著溫度的升高，不同重油對油煤漿黏度的影響會逐漸減弱。李克健[17]等研究發(fā)現(xiàn)安慶芳烴萃取油的黏度隨著加氫次數(shù)増加而降低，并推到了神華油煤漿黏度與溶劑黏度的關(guān)系式。高山松[18]等研究發(fā)現(xiàn)起始溶劑(洗油和蔥油混合物)三次加氫后，黏度與神華供氫溶劑接近，制備的油煤漿黏度明顯降低，且煤轉(zhuǎn)化率和油收率分別高達89.47%和63.06%，是一種效果良好的煤直接液化開工用溶劑。SHAN等[19]進一步研究發(fā)現(xiàn)高溫溶劑(>320℃餾分)加氫后，溶劑供氫指數(shù)顯著增大，制備的神華油煤漿液化油產(chǎn)率也明顯提高，表明溶劑加氫操作對油煤漿的流變特性和液化反應性均有積極作用。而煤油共煉技術(shù)中的重質(zhì)油一般含有大量瀝青質(zhì)，且沒有預先加氫工藝單元，導致流變特性較差，制備的油煤漿黏度較大，給油煤漿的輸送、傳質(zhì)傳熱及液化反應等過程帶來不利影響。

本文以低階煤為原料煤，以循環(huán)溶劑和石油基重質(zhì)油為溶劑，考察了油煤漿濃度、溶劑性質(zhì)、雙組分溶劑比例對油煤漿黏度的影響，研究了雙組分溶劑油煤漿的加氫液化反應性和協(xié)同效應，分析了液化產(chǎn)品，為煤油共煉工藝的發(fā)展提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 原料煤、循環(huán)溶劑和重質(zhì)油

新疆哈密褐煤為原料煤，其煤質(zhì)分析見表1，經(jīng)過破碎、球磨，使粒徑小于75μm，水分小于3%。重質(zhì)油為新疆塔河油田常壓渣油，其基本性質(zhì)見表2。循環(huán)溶劑為神華BSU裝置哈密煤直接液化自產(chǎn)溶劑，其組成見表3。

表1 原料煤性質(zhì)分析

表3 循環(huán)溶劑組成 %

1.2 實驗儀器及分析方法

采用NR SNB-AI型機械攪拌高溫黏度計(5～106mPa·s，～500℃)，使用標準黏度溶劑對其進行黏度標定。將制備的油煤漿倒入測量外筒，連接轉(zhuǎn)子后密封，升溫至設定溫度，穩(wěn)定10min后開始測定黏度，剪切速率設定為100s-1，記錄多點求平均值。

采用Agilent 5975C/7890A型GC-MS聯(lián)用儀對加氫液化產(chǎn)品油進行定性定量分析。

1.3 高壓釜加氫液化實驗

采用Parr 0.5L攪拌式高壓釜，煤與溶劑按一定質(zhì)量比裝入釜內(nèi)，催化劑為Fe2O3，F(xiàn)e添加量為干粉煤質(zhì)量分數(shù)(干煤基)的1.0%，助催化劑為硫磺，n(S)/n(Fe)=2.0。氫初壓為10MPa，油煤漿升溫至450℃后，恒溫60min，反應結(jié)束后，溫度在20min內(nèi)降至200℃。反應產(chǎn)物分為氣相和液-固相產(chǎn)物2個部分，采用Agilent 7890A型氣相色譜法對前者進行組成分析；后者依次用正己烷和四氫呋喃進行索氏抽提分離，分別定義正己烷可溶物為油，正己烷不溶而四氫呋喃可溶物為瀝青質(zhì)，四氫呋喃不溶物包括未反應煤、催化劑和灰分。

2 結(jié)果與討論

2.1 油煤漿黏溫特性

按比例加入煤粉、重質(zhì)油和循環(huán)溶劑，在140℃溫度下機械攪拌(400r/min)2h制備油煤漿。

2.1.1 循環(huán)溶劑油煤漿黏溫特性

分別將一定質(zhì)量的哈密煤粉與自產(chǎn)循環(huán)溶劑配制成不同濃度的油煤漿，其黏溫特性如圖1所示。

圖1 循環(huán)溶劑油煤漿黏溫特性

由圖1可知，循環(huán)溶劑油煤漿黏度隨溫度升高而降低，且濃度越高黏度越大。濃度為45%和50%時，隨溫度升高油煤漿黏度變化明顯。當溫度超過120℃時，油煤漿黏度均降至200mPa·s以下。

分析原因，循環(huán)溶劑經(jīng)過神華BSU裝置的三次加氫處理，其本身黏度較低(25mPa·s，25℃)，制備的油煤漿黏度也相對較低。自產(chǎn)循環(huán)溶劑含有大量芳烴化合物(表3，82.6%)，根據(jù)相似相容原理，其分子結(jié)構(gòu)與煤樣的分子結(jié)構(gòu)相似度最大[20]，能夠更好的溶解煤粉，制備的油煤漿更為穩(wěn)定，流變特性更好。

2.1.2 重質(zhì)油油煤漿黏溫特性

分別將一定質(zhì)量的哈密煤粉與重質(zhì)油配制成不同濃度的油煤漿，其黏溫特性曲線如圖2所示。

圖2 重質(zhì)油油煤漿黏溫特性

由圖2可知，重質(zhì)油油煤漿整體黏度顯著大于循環(huán)溶劑油煤漿。石油基重質(zhì)油中飽和烴和瀝青質(zhì)含量高，芳烴含量低，導致其與煤的互溶性差，油煤漿穩(wěn)定性差[4]。溫度是影響重質(zhì)油油煤漿黏度的重要因素，在相同溫度下，濃度越高，黏度越大。當溫度較低時，油煤漿黏度主要由溶劑黏度決定，油煤漿流動性差，黏度較大；隨著溫度升高，重質(zhì)油黏度逐漸降低，油煤漿黏度也迅速降低。當溫度大于180℃時，油煤漿黏度均降至400mPa·s以下，黏溫曲線開始趨于平緩。

隨溫度進一步升高，高濃度油煤漿黏溫曲線出現(xiàn)反彈，濃度為35%和40%的油煤漿分別在280℃和220℃出現(xiàn)黏度反增現(xiàn)象；且濃度40%的油煤漿黏度反增幅度遠大于濃度35%的。分析原因，隨溫度升高，當溫度大于140℃時，重質(zhì)油溶劑黏度降低至較低值，其對油煤漿黏度降低貢獻減小，而煤粉溶脹作用卻持續(xù)增強，煤的大分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)變的松散，部分溶劑滲透、擴散進入煤粉孔隙結(jié)構(gòu)中，煤粉顆粒體積增大。當油煤漿濃度小于35%時，煤粉顆粒含量少，體積增大后的煤粉顆粒仍然分散在大量溶劑中，溶脹作用對油煤漿的增黏作用不明顯。當濃度大于35%時，煤粉顆粒含量增多，隨溫度升高，溶脹之后的煤粉顆粒吸收更多的溶劑，體積不斷增大，而顆粒間起潤滑作用的溶劑不斷減少。這一過程進行到一定程度后，煤粉溶脹作用的增黏程度大于溶劑升溫降黏幅度，油煤漿就出現(xiàn)黏度反增現(xiàn)象。另外，隨著溫度升高，煤開始發(fā)生熱解反應，生成高黏的瀝青類物質(zhì)[15]，進一步增加黏度反增速度。因此，煤漿濃度、溶劑性質(zhì)、煤粉溶脹作用及煤熱解現(xiàn)象等因素共同決定了油煤漿的黏溫特性。油煤漿濃度越高，黏度受溶脹作用和煤熱解作用影響越明顯，黏度變化越劇烈。

2.1.3 雙組分溶劑油煤漿黏溫特性

將一定質(zhì)量的重質(zhì)油、循環(huán)溶劑與哈密煤粉共同配制成濃度為45%的油煤漿，其油煤漿配比及黏溫特性如圖3所示。

圖3 雙組分溶劑油煤漿黏溫特性

由圖3可知，雙組分溶劑油煤漿的黏溫曲線變化趨勢與重質(zhì)油油煤漿相似。低溫階段，油煤漿黏度較大，隨溫度升高，黏度迅速降低；當溫度超過140℃時，黏度降至200mPa·s以下，且黏度曲線趨于平緩。相同條件下，重質(zhì)油加入比例越大，黏度越大。重質(zhì)油含量為30%時，油煤漿黏度反增的溫度為240℃，反增幅度最大；其他油煤漿黏度反增的溫度均在280℃左右，反增幅度較小。重質(zhì)油含量越高，黏度反增溫度越低，反增幅度越大。

重質(zhì)油含量為30%的雙組分溶劑油煤漿的黏溫曲線與濃度為30%的重質(zhì)油油煤漿(圖2)非常相似，但雙組分溶劑油煤漿的濃度為45%。也就是說，在相同的黏度要求下，雙組分溶劑油煤漿可以配制更高的濃度。分析原因，循環(huán)溶劑可有效溶解重質(zhì)油，分散其中的高黏度物質(zhì)(例如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等)，降低溶劑的整體黏度。同時，循環(huán)溶劑也更容易溶解試驗煤樣，然后均勻地分散到雙組分溶劑中，形成具有較優(yōu)流變特性的油煤漿。

2.2 煤油共煉加氫液化反應性

2.2.1 原料煤加氫液化和重質(zhì)油加氫裂解性能

以循環(huán)溶劑為溶劑，哈密煤的液化反應結(jié)果見表4。哈密煤煤化程度低，易發(fā)生斷裂的橋鍵豐富[15]，其轉(zhuǎn)化率和油收率分別高達98.85%和70.27%，表明哈密煤是一種非常適宜加氫液化的良好煤種。

表4 原料煤加氫液化反應性 %

重質(zhì)油的加氫裂解反應結(jié)果見表5。由于重質(zhì)油氧含量低(表2，0.73%)，水產(chǎn)率忽略不計；轉(zhuǎn)化率為油收率和氣產(chǎn)率之和。重質(zhì)油及其加氫裂解油的族組成分析如圖4所示。

表5 重質(zhì)油加氫裂解性能 %

圖4 重質(zhì)油及其加氫裂解油族組成

由表5可知，重質(zhì)油轉(zhuǎn)化率為85.05%，相對較低，瀝青類物質(zhì)產(chǎn)率為3.36%，氫耗僅為1.49%，并出現(xiàn)大量結(jié)焦現(xiàn)象。結(jié)合圖4可知，加氫裂解后產(chǎn)品油中的芳香烴含量增大2倍以上，飽和烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分別減小26%、49%和80%。結(jié)果表明在實驗液化條件下，只有少量氣相氫溶解到重質(zhì)油中，導致活性氫含量較少，重質(zhì)油中大量稠環(huán)化合物和部分長鏈飽和烴發(fā)生熱解反應生成自由基碎片，一部分與溶解的氣相活性氫和重質(zhì)油裂解產(chǎn)生的活性氫結(jié)合，生成穩(wěn)定的輕質(zhì)烴類和氣體產(chǎn)品；無法得到活性氫的自由基碎片則發(fā)生了縮聚反應生成更穩(wěn)定的大分子石油焦產(chǎn)品，其中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是轉(zhuǎn)化為石油焦的主要物質(zhì)。在加氫液化條件下，塔河重質(zhì)油加氫提質(zhì)難度較大，易于結(jié)焦，不利于煤油共煉的進行。

2.2.2 重質(zhì)油油煤漿加氫液化性能

不同濃度重質(zhì)油油煤漿加氫液化反應結(jié)果如圖5所示，產(chǎn)品產(chǎn)率是以原料煤和重質(zhì)油為基礎計算得到。高壓釜液化實驗結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)釜底有少量沉積物，出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象。

圖5 重質(zhì)油油煤漿加氫液化反應性(%)

由圖5可知，隨煤漿濃度增大，煤轉(zhuǎn)化率變化不大，油收率逐漸降低，氣產(chǎn)率、水產(chǎn)率、瀝青類物質(zhì)產(chǎn)率及氫耗均呈增大趨勢。結(jié)合表4和表5分析可知，煤直接液化油收率低于重質(zhì)油加氫裂解的，所以隨煤漿濃度增大，重質(zhì)油含量降低，油收率降低。哈密煤變質(zhì)程度較低，適宜加氫液化，易斷裂的橋鍵豐富，且大分子結(jié)構(gòu)中含有大量含氧官能團(表1，Odaf=19.45%)，所以隨煤漿濃度增大，煤油比增大，氣產(chǎn)率和水產(chǎn)率增大。而瀝青類物質(zhì)產(chǎn)率增大，且出現(xiàn)少量結(jié)焦現(xiàn)象，氫耗遠低于哈密煤直接液化(表4，3.95%)，則說明油煤漿加氫程度不足。分析原因，重質(zhì)油中芳烴含量低，溶解、傳遞轉(zhuǎn)移活性氫的能力不足，導致油煤漿裂解產(chǎn)生的大量自由基碎片發(fā)生縮聚反應，生成瀝青和少量焦炭。

2.2.3 雙組份溶劑油煤漿加氫液化性能

濃度為45%的雙組分溶劑油煤漿加氫液化反應結(jié)果如圖6所示，產(chǎn)品產(chǎn)率是以原料煤和重質(zhì)油為基礎計算得到。煤油共煉雙組分溶劑油煤漿液化機理如圖7所示。

由圖6可知，隨重質(zhì)油加入比例的增大，煤轉(zhuǎn)化率和油收率先略有增大后降低，氣產(chǎn)率、水產(chǎn)率及氫耗均呈降低趨勢，瀝青類物質(zhì)產(chǎn)率逐漸增大，未出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象。重質(zhì)油含量為10%和20%的雙組分溶劑油煤漿的煤轉(zhuǎn)化率與哈密煤加氫液化(表4)相比，基本持平，表明20%以內(nèi)的重質(zhì)油對哈密煤加氫液化未產(chǎn)生不良影響。氫耗均在3%以上，是重質(zhì)油加氫裂解(表5)的2～3倍。結(jié)合圖7分析可知，雙組分溶劑(循環(huán)溶劑和重質(zhì)油)可有效溶解氣相氫，傳遞轉(zhuǎn)移至催化劑表面，活化為活性氫。溶劑則變?yōu)楣淙軇瑐鬟f轉(zhuǎn)移活性氫，與煤/重質(zhì)油熱解產(chǎn)生的自由基碎片反應，生成瀝青質(zhì)和油氣產(chǎn)品；或者自由基碎片直接發(fā)生縮聚反應，生成半焦。

瀝青類物質(zhì)產(chǎn)率顯著增大，但加氫液化過程中沒有產(chǎn)生結(jié)焦現(xiàn)象，表明油煤漿中大部分裂解產(chǎn)生的自由基碎片及時與活性氫結(jié)合，未大量發(fā)生縮聚反應。塔河重質(zhì)油中芳烴含量較低，溶解、傳遞轉(zhuǎn)移活性氫的能力不足。但循環(huán)溶劑含有大量芳烴(表3，82.6%)，在液化反應初期可以保障活性氫的供給，阻斷自由基碎片的縮聚反應。且循環(huán)溶劑經(jīng)過加氫處理，本身具有供氫能力，可以更好的促進液化反應的進行。

2.2.4 雙組份溶劑油煤漿煤油共煉協(xié)同效應

將重質(zhì)油含量為0%和100%分別表示為煤直接液化和重質(zhì)油加氫裂解過程，重質(zhì)油含量0～100%之間表示雙組分溶劑油煤漿煤油共煉過程，其協(xié)同作用如圖8所示。理論值擬合曲線表示煤油共煉過程中油煤漿加氫液化結(jié)果只由煤與重質(zhì)油加氫裂解結(jié)果的簡單疊加組成，不考慮可能發(fā)生的相互作用；實驗值擬合曲線則是根據(jù)試驗數(shù)據(jù)擬合得到，反映油煤漿液化反應的實際情況。當實驗值擬合曲線在理論值擬合曲線上面時，說明雙組分溶劑油煤漿煤油共煉對該指標有促進作用；反之，則說明有抑制作用。

由圖8可知，當重質(zhì)油含量小于等于20%時，油收率和氣產(chǎn)率的實驗值擬合結(jié)果大于理論值擬合結(jié)果，瀝青類物質(zhì)產(chǎn)率的實驗值擬合結(jié)果小于理論值的；當重質(zhì)油含量大于20%時，油收率、氣產(chǎn)率和瀝青產(chǎn)率的實驗值擬合結(jié)果與理論值擬合結(jié)果發(fā)生了反轉(zhuǎn)。水產(chǎn)率的實驗值擬合結(jié)果整體小于理論值，氫耗的實驗值擬合結(jié)果則整體大于理論值。表明，雙組分溶劑油煤漿煤油共煉不是煤和重質(zhì)油加氫裂解的簡單疊加，而是出現(xiàn)了協(xié)同效應或抑制作用，改變了產(chǎn)品分布的趨勢。當重質(zhì)油含量小于等于20%時，協(xié)同效應可以促進獲得更多的油收率，產(chǎn)生更少的瀝青類物質(zhì)，但是也會產(chǎn)生更多的煤氣產(chǎn)品，有產(chǎn)品過度輕質(zhì)化的傾向。當重質(zhì)油含量大于20%時，則出現(xiàn)抑制作用，油收率減小，瀝青產(chǎn)率增大，但氣產(chǎn)率減小，產(chǎn)品輕質(zhì)化的程度減弱。

圖8 雙組分溶劑油煤漿煤油共煉協(xié)同效應

分析原因，結(jié)合圖7所示，循環(huán)溶劑本身含有氫化芳烴，具有供氫能力。重質(zhì)油與循環(huán)溶劑形成均勻、穩(wěn)定的互溶狀態(tài)，重質(zhì)油更容易獲得活性氫，優(yōu)先發(fā)生加氫裂解反應，生成大量芳香烴(圖4)。而芳香烴是溶解、傳遞轉(zhuǎn)移氣相氫的主要物質(zhì)，同時也可有效溶解煤粉顆粒，優(yōu)化油煤漿的流變特性，促進活性氫的轉(zhuǎn)移傳遞，進而進一步優(yōu)化煤油共煉過程。但是隨著重質(zhì)油加入比例的增加，循環(huán)溶劑量減少，溶解氣相氫的能力減弱，氫耗減少，傳遞轉(zhuǎn)移活性氫的能力也減弱，重質(zhì)油和煤加氫程度減弱，瀝青產(chǎn)率增大，油收率降低，協(xié)同效應逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐种谱饔?。因此，當重質(zhì)油含量小于等于20%時，雙組分溶劑優(yōu)化了活性氫的傳遞轉(zhuǎn)移，使煤油共煉過程具有良好的協(xié)同效應。

2.2.5 雙組份溶劑油煤漿煤液化產(chǎn)品性質(zhì)分析

不同重質(zhì)油加入比例的雙組分油煤漿(濃度45%)加氫液化產(chǎn)品油的餾程如圖9所示。

圖9 產(chǎn)品油的餾程

由圖9可知，隨重質(zhì)油加入比例的增加，石腦油和柴油的餾程升高，其中重質(zhì)餾分含量顯著增大。柴油是產(chǎn)品油的主要組成(約80%)，其主要組成見表6。

由表6可知，產(chǎn)品油主要以鏈烷烴和三環(huán)以下的烴類化合物為主，其中飽和烴含量整體大于芳香烴含量。與煤直接液化(重質(zhì)油含量0%)產(chǎn)品油相比，重質(zhì)油加入量為10%和20%的產(chǎn)品油中環(huán)烷烴含量分別降低2.5%和10.7%，單環(huán)芳烴分別降低6.5%和8.2%，而鏈烷烴含量分別增大7.4%和9.8%，雙環(huán)芳烴分別增大1.7%和8.4%。隨重質(zhì)油加入比例增加，鏈烷烴含量顯著增大。這是由于重質(zhì)油為石油基渣油，含有大量鏈烷烴。單環(huán)芳烴含量降低，雙環(huán)芳烴含量增大，則說明加入重質(zhì)油后產(chǎn)品油中重質(zhì)餾分含量顯著增大，與圖9分析一致。

表6 柴油(180～350℃餾分)組成 %

3 結(jié) 論

1)油煤漿濃度和溶劑性質(zhì)是影響油煤漿黏溫特性的重要因素。隨溫度升高，油煤漿黏度迅速降低至較低值；相同條件下，濃度越大，黏度越大。循環(huán)溶劑自身黏度較低，其分子結(jié)構(gòu)與哈密煤相似，相似相容，制備的油煤漿流變特性較好。重質(zhì)油油煤漿整體黏度偏高，35%濃度油煤漿在220℃左右出現(xiàn)黏度反增現(xiàn)象。

2)雙組分溶劑油煤漿黏溫特性與重質(zhì)油油煤漿類似，整體黏度低于重質(zhì)油油煤漿。重質(zhì)油加入比例越大，黏度反增溫度越低，反增幅度越大；重質(zhì)油含量為30%時，油煤漿黏度反增的溫度為240℃，反增幅度最大。在煤油共煉過程中，雙組分溶劑可以配制更高濃度的油煤漿，提高煤炭處理量和設備利用效率。

3)重質(zhì)油中芳烴含量低，溶解、傳遞轉(zhuǎn)移活性氫的能力不足，導致重質(zhì)油加氫裂解和重質(zhì)油油煤漿加氫液化產(chǎn)生的自由基碎片大量發(fā)生縮聚反應，出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象。

4)雙組分油煤漿煤油共煉過程中存在協(xié)同效應，循環(huán)溶劑優(yōu)化活性氫的傳遞轉(zhuǎn)移。當重質(zhì)油加入量小于等于20%時，可獲得更高的油收率和更低的瀝青產(chǎn)率。隨重質(zhì)油加入比例增加，產(chǎn)品油餾程升高，柴油產(chǎn)品中雙環(huán)芳烴和鏈烷烴含量顯著增大。