Fenton氧化處理高含油工業(yè)廢水實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)分析

陳藝敏

(1.漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品工程學(xué)院，福建漳州 363000；2.福建省高職院校精細(xì)化工應(yīng)用技術(shù)協(xié)同中心，福建漳州 363000)

隨著我國(guó)污水的排放標(biāo)準(zhǔn)愈加嚴(yán)格，如何使來(lái)自石油化工、機(jī)械、冶金等難降解的高含油工業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放是擺在企業(yè)面前亟需解決的難題.高含油工業(yè)廢水處理難度高，有效的預(yù)處理方法能夠合理高效地去除廢水的含油量和有機(jī)物含量，減輕后續(xù)處理的負(fù)擔(dān)，提高出水的水質(zhì).氧化預(yù)處理技術(shù)是指利用強(qiáng)氧化劑來(lái)氧化或分解水中的污染物，同時(shí)能夠削弱污染物對(duì)常規(guī)處理工藝的不利影響，具有反應(yīng)速度快、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，用于處理含油工業(yè)廢水可有效解決污泥量大、細(xì)菌抗藥性強(qiáng)等問題，確保水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)[1,2].常見的處理工業(yè)含油廢水的氧化工藝包括：電化學(xué)氧化技術(shù)、臭氧氧化、高錳酸鉀氧化、Fenton氧化等[3-7].電化學(xué)氧化法雖然能將難降解有機(jī)物氧化成小分子物質(zhì)，但是存在電極材料成本、有毒副產(chǎn)品等問題.臭氧氧化法能夠提高含油廢水的可生化性，但是臭氧發(fā)生器投資大，運(yùn)行費(fèi)用高.高錳酸鉀法可以降解含油廢水中大分子有機(jī)物并強(qiáng)化混凝的效果.Fenton法氧化能力比高錳酸鉀法強(qiáng)[8]，并由于其處理效果好，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于難降解有機(jī)物的處理.

當(dāng)?shù)啬硰U油再生提煉企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水具有成分復(fù)雜、含油量高、 COD值高、色度濁度高、可生化性差等特點(diǎn)，對(duì)人類健康和環(huán)境的影響較大.利用Fenton氧化處理此類高含油廢水的工程實(shí)例較少，對(duì)其有機(jī)物降解的動(dòng)力學(xué)模型的討論更不多見.本文通過(guò)正交試驗(yàn)確定Fenton氧化最佳實(shí)驗(yàn)條件，并根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立有機(jī)物降解的表觀動(dòng)力學(xué)模型，找出制約降解速度的關(guān)鍵因子.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水來(lái)源

實(shí)驗(yàn)所用廢水來(lái)自當(dāng)?shù)啬硰U油再生提煉廠產(chǎn)生的高含油廢水，用紅外分光光度法(HJ637-2012)測(cè)得石油類含量約700 mg/L.該廢水成分復(fù)雜、有明顯的刺鼻性氣味，色度大且有較多黑色懸浮物.在進(jìn)行氧化反應(yīng)之前，先對(duì)廢水進(jìn)行簡(jiǎn)單的過(guò)濾和隔油處理，去除水中較大漂浮物和懸浮物，以及浮油，以免影響Fenton氧化的效果.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法、儀器及藥品

Fenton氧化法是在酸性條件下，F(xiàn)enton試劑中的Fe2+催化H2O2反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化物質(zhì)·OH，提高氧化效率降解有機(jī)物，同時(shí)Fe2+被氧化為Fe3+而具有一定的絮凝作用.Fenton法所需主要儀器和藥品，以及測(cè)量水中pH值和CODCr值所采用的實(shí)驗(yàn)方法、儀器及藥品詳見表1.Fenton氧化實(shí)驗(yàn)前測(cè)得高含油廢水的初始pH值為5.2，初始CODcr濃度為147 g/L.Fenton氧化實(shí)驗(yàn)步驟：首先調(diào)節(jié)廢水的pH值，然后加入一定量的H2O2和Fe2+，再利用磁力攪拌器混合攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后，離心過(guò)濾取上清液測(cè)量廢水的CODCr值并計(jì)算CODCr去除率.

表1 實(shí)驗(yàn)方法、儀器和藥品Tab.1 Experimental methods, instruments and medicines

1.3 正交試驗(yàn)

1.3.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì) 正交試驗(yàn)就是利用規(guī)格化的正交表，選擇影響因子和影響水平，恰當(dāng)?shù)剡M(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)，以較少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)得到最優(yōu)的組合信息.已有研究發(fā)現(xiàn)Fenton氧化受到水中pH值、H2O2投加量、n(H2O2)/n(Fe2+)和反應(yīng)時(shí)間的影響[9].因此選擇這四個(gè)因素作為主要的影響因子，每個(gè)因素取3個(gè)影響水平進(jìn)行正交試驗(yàn)，因素水平表見表2.通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)(表3)，使得原本需要做34次試驗(yàn)才能得到的最優(yōu)化組合信息，只需進(jìn)行9組試驗(yàn)即可得到.

1.3.2 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析 采用極差分析法分析正交試驗(yàn)的結(jié)果(表3).極差分析法又稱為直觀分析法，簡(jiǎn)單易懂、實(shí)用性強(qiáng)、應(yīng)用廣泛，能夠得到試驗(yàn)的主次因素及最優(yōu)組合.該方法需要計(jì)算各水平的均值Kij(i=1,3)，以及各因素的極差R，即最大值和最小值之差，R=MAX(Kij)-MIN(Kij)，計(jì)算結(jié)果見表4.根據(jù)極差R可以判斷，F(xiàn)enton氧化實(shí)驗(yàn)中pH值為關(guān)鍵因子，H2O2投加量為主要因子，n(H2O2)/n(Fe2+)和反應(yīng)時(shí)間為次要因子.根據(jù)各水平均值Kij能夠得到反應(yīng)的最佳組合條件為A1B3C2D3，即pH=3，H2O2投加量為60 mL/L，n(H2O2)/n(Fe2+)=15，反應(yīng)時(shí)間為90 min.在最佳Fenton氧化條件下，測(cè)得水中CODCr的去除率為49.2%.

1.4 單因素試驗(yàn)

1.4.1 pH值的影響 當(dāng)pH值偏高，溶液中OH-濃度過(guò)高，不僅會(huì)抑制·OH的產(chǎn)生，而且Fe2+會(huì)與OH-反應(yīng)生成沉淀[10]；當(dāng)pH值偏低時(shí)，溶液中H+濃度過(guò)高，不僅抑制Fe3+還原為Fe2+，使得產(chǎn)生的·OH量減少，而且H+還會(huì)與·OH反應(yīng)生成H2O[11].因此確定Fenton氧化合適的pH值條件，對(duì)高效去除廢水中的有機(jī)污染物具有重要意義.實(shí)驗(yàn)首先利用硫酸和氫氧化鈉將廢水pH值分別調(diào)節(jié)為2、3、4、5、6后，加入60 mL/L

圖1 溶液pH值對(duì)Fenton氧化的影響Fig.1 Effects of pH value on Fenton oxidation

的H2O2和n(H2O2)/n(Fe2+)=15的Fe2+，反應(yīng)90 min后離心過(guò)濾取上清液測(cè)量水中的CODCr值.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，pH在3～5范圍時(shí)Fenton氧化高含油廢水的效果較好，pH=3時(shí)反應(yīng)對(duì)廢水中有機(jī)物的去除率最高.廢水pH值由6降至3時(shí)，有機(jī)物的降解效率提高了28.5%.

1.4.1 H2O2濃度變化的影響 固定廢水pH=3，投加不同量的H2O2和相應(yīng)的Fe2+，反應(yīng)后取上清液測(cè)量廢水中有機(jī)物的濃度隨氧化時(shí)間的變化，得到圖2.從圖中可以看到，H2O2濃度對(duì)廢水中有機(jī)物的去除率有較大影響.在Fenton氧化反應(yīng)的前半小時(shí)內(nèi)，廢水有機(jī)物濃度迅速下降，之后有機(jī)物濃度降解的速度明顯變慢，90 min后CODCr濃度基本處于穩(wěn)定狀態(tài)，很難再進(jìn)一步被降解.

圖2 H2O2濃度對(duì)Fenton氧化的影響Fig.2 Effects of H2O2 concentration on Fenton oxidation

當(dāng)H2O2濃度較低時(shí)，反應(yīng)速度較慢，隨著H2O2濃度的增加，廢水中有機(jī)物的濃度明顯降低.這是由于隨著H2O2濃度和Fe2+濃度的增加，促使 H2O2快速分解產(chǎn)生大量的·OH，從而加快有機(jī)物降解速度.但是當(dāng)H2O2和Fe2+過(guò)量時(shí)，F(xiàn)e2+會(huì)還原H2O2，且自身氧化形成Fe3+，在消耗藥劑的同時(shí)還增加了廢水的色度[12].當(dāng)H2O2濃度變化從40 mL/L增加至60 mL/L 反應(yīng)90 min后，測(cè)得有機(jī)物的去除率變化從33.1%增至49.2%，廢水中有機(jī)物的濃度明顯減少.但是當(dāng)H2O2濃度繼續(xù)增加至70 mL/L有機(jī)物氧化的速度明顯變慢，有機(jī)物的去除率僅增至51.4%.

1.4.2 廢水初始濃度變化的影響 將原有高含油工業(yè)廢水稀釋2、5、10倍，得到不同的初始濃度，不改變Fenton試劑投加量，測(cè)量廢水中有機(jī)物濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化，得到圖3.從圖中可以看到初始濃度高的廢水的去除率明顯高于初始濃度低的廢水，反應(yīng)90 min后，初始CODCr濃度為147 g/L廢水比初始濃度為14.7 g/L廢水的有機(jī)物去除率高出了約4.3%.這是由于濃度高的廢水有機(jī)物與Fenton試劑接觸反應(yīng)的機(jī)會(huì)比濃度低的更多，反應(yīng)速度更快.有研究表明，污染物濃度越高，強(qiáng)氧化物質(zhì)·OH的利用率也越高[13].

1.4.3 溫度變化的影響 選擇由正交試驗(yàn)得到的最佳反應(yīng)條件，在不同溫度下對(duì)廢水進(jìn)行Fenton氧化實(shí)驗(yàn).從圖4可以看到，隨著溫度的升高，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)的速度加快.從分子動(dòng)力學(xué)角度分析，溫度升高使得分子動(dòng)能增加，分子間相互碰撞的頻率增大；同時(shí)升高溫度可以加速Fenton試劑生成強(qiáng)氧化物質(zhì)·OH，使得Fenton氧化的效率提高[14].但是溫度從298 K上升到328 K，F(xiàn)enton氧化效率也僅提高了約4%，說(shuō)明溫度對(duì)氧化效率的影響較小.

圖3 廢水初始濃度對(duì)Fenton氧化的影響Fig.3 Effects of the initial concentrationon Fenton oxidation圖4 廢水溫度對(duì)Fenton氧化的影響Fig.4 Effects of the temperature onFenton oxidation

2 動(dòng)力學(xué)分析

2.1 動(dòng)力學(xué)模型

通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型分析污水中有機(jī)物降解的動(dòng)力過(guò)程，可以優(yōu)化污水處理設(shè)計(jì)方案，指導(dǎo)污水處理的運(yùn)營(yíng)管理與控制.采用初始濃度法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，建立表觀動(dòng)力學(xué)模型[15]：

(1)

其中S為廢水中有機(jī)物的濃度，mg/L；K為反應(yīng)速率常數(shù)，L·(mg·min)-1；m，n，j分別為各底物反應(yīng)級(jí)數(shù).由于在正交試驗(yàn)中已經(jīng)確定n(H2O2)/n(Fe2+)=15，因此方程(1)簡(jiǎn)化并取對(duì)數(shù)得到方程(2)：

(2)

(3)

其中K1，k0為反應(yīng)速率常數(shù)， L·(mg·min)-1；q為反應(yīng)級(jí)數(shù)；E0為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R普適常數(shù)，8.314J/(mol·K)；T為溫度，K.

2.2 結(jié)果分析

從各底物反應(yīng)級(jí)數(shù)可以看出，H2O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.709 2比有機(jī)物初始濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)1.029 3大.這說(shuō)明Fenton氧化反應(yīng)中，H2O2濃度的影響比有機(jī)物初始濃度大，制約反應(yīng)的主要因素是H2O2的濃度.反應(yīng)的初始活化能為9.15 kJ/mol，較低的活化能說(shuō)明反應(yīng)相對(duì)容易進(jìn)行.

表5 不同操作條件對(duì)初始反應(yīng)速率的影響Tab.5 Effects of various operating conditions on initial reaction rate

圖5 擬合曲線圖Fig.5 Fitting curves

3 結(jié)論

(1)選擇Fenton氧化反應(yīng)中pH值、H2O2投加量、n(H2O2)/n(Fe2+)和反應(yīng)時(shí)間四個(gè)因素和三個(gè)影響水平設(shè)計(jì)正交試驗(yàn).極差分析法分析得到Fenton氧化試驗(yàn)中pH值為關(guān)鍵因子，H2O2投加量為主要因子，反應(yīng)最佳組合條件為pH=3，H2O2投加量為60 mL/L，n(H2O2)/n(Fe2+)=15，反應(yīng)時(shí)間為90 min.在此條件下，測(cè)得Fenton試劑對(duì)廢油提煉廠產(chǎn)生的高含油廢水CODCr的去除率為49.2%.

(2)根據(jù)Fenton氧化反應(yīng)的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，建立表觀動(dòng)力學(xué)模型：

從模型的物理意義上看，制約Fenton氧化反應(yīng)速率的主要因素是H2O2投加量，反應(yīng)的初始活化能較低說(shuō)明反應(yīng)相對(duì)容易進(jìn)行.