基于溶劑/非溶劑法的微通道結(jié)晶制備CL-20/HMX 共晶

李 麗，尹 婷，伍 波，段曉惠，裴重華

（西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010）

1 引言

近十年來，共晶技術(shù)對含能材料物化性能，特別是在協(xié)調(diào)能量和感度的內(nèi)在矛盾方面，表現(xiàn)出了顯著的調(diào)控作用，因此含能共晶迅速成為含能材料領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。目前報(bào)道的含能共晶主要包括HMX、CL-20、BTF、TATB 等系列［1-9］，其中CL-20/HMX 共晶由于其優(yōu)異的綜合性能（爆速、氧平衡、熱穩(wěn)定性和機(jī)械感度），而成為共晶炸藥中的“明星”。該共晶于2012 年由Bolton 等［9］首次報(bào)道，采用的制備方法為緩慢的溶劑蒸發(fā)法，但得到的CL-20/HMX 共晶不純，伴隨有約15%的β-HMX 和β/ε-CL-20。隨后以CL-20/HMX 共晶作為晶種，采用溶劑介導(dǎo)共結(jié)晶法，得到了純的共晶。這種方法的制備量少（毫克量級）、過程較復(fù)雜、不可控因素較多，因此在后續(xù)的工作中，研究者們又探索了其它制備方法。比如，Gao 等［10］采用超聲噴霧輔助靜電吸附法合成了納米CL-20/HMX 共晶；利用噴霧閃蒸技術(shù)，Spitzer 等［11］制備了微米級和納米級的CL-20/HMX 共 晶；Qiu 等［12］通 過 對ε-CL-20 和β-HMX（摩爾比2∶1）的水懸浮液進(jìn)行球磨，獲得了CL-20/HMX 的納米共晶；采用噴霧干燥法，An 等［13］制備了直徑在0.5～5 μm 的CL-20/HMX 共晶微球。該微球由厚度小于100 nm 的片狀共晶聚集而成，具有微/納多級結(jié)構(gòu)特征；Ghosh 等［14］提出了一種CL-20/HMX 共晶粗顆粒的制備方法，即在高沸點(diǎn)非溶劑存在下，蒸發(fā)CL-20 和HMX（摩爾比2∶1）飽和溶液中的溶劑，得到了厚度約為30 μm 的棱形片狀共晶?？梢园l(fā)現(xiàn)，該方法實(shí)際上結(jié)合了蒸發(fā)結(jié)晶和溶劑/非溶劑結(jié)晶；任曉婷等［15］在微量溶劑存在的條件下，通過超高效混合技術(shù)獲得了粒徑小于1 μm 的超細(xì)顆粒；Zhang等［16］以CL-20 和HMX 的納米顆粒為原料，采用溶劑熱法制備得到了CL-20/HMX 微米共晶。

由此可見，CL-20/HMX 共晶的制備方法已經(jīng)引起了研究者們的廣泛關(guān)注，所提出的方法各有優(yōu)缺點(diǎn)?？紤]到含能材料潛在的危險(xiǎn)性，如對摩擦，撞擊，熱和靜電等比較敏感，我們認(rèn)為溶劑/非溶劑法應(yīng)更適于制備CL-20/HMX 共晶，因?yàn)樗哂泻啽?、易用和安全的特性?7-19］。然而，傳統(tǒng)溶劑/非溶劑法存在的溫度和濃度梯度以及工藝放大過程中過飽和度難以控制、快速的升降溫困難以及傳質(zhì)傳熱的均一性較差等缺陷，由此帶來的問題有：（1）溶質(zhì)易于分別結(jié)晶，難以獲得純的共晶；（2）樣品的粒徑分布較寬；（3）實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性較差。為了克服這些缺陷，本研究在傳統(tǒng)的溶劑/非溶劑法中引入了微通道結(jié)晶技術(shù)。

微通道結(jié)晶技術(shù)常用于溶劑/非溶劑結(jié)晶過程，因?yàn)樗梢詫?shí)現(xiàn)溶液和非溶劑的高效混合，保證傳熱傳質(zhì)的均勻性，精確調(diào)控濃度和過飽和度，有效克服傳統(tǒng)溶劑/非溶劑法及其放大工藝面臨的主要技術(shù)難點(diǎn)，且制備流程易于連續(xù)化［20-24］。因此，本研究采用基于溶劑/非溶劑法的微通道結(jié)晶技術(shù)來制備CL-20/HMX 共晶，并對其形貌、結(jié)構(gòu)、熱性能和感度進(jìn)行表征分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

CL-20（ε晶型）和HMX（β晶型）原料為白色結(jié)晶粉末，由中國工程物理研究院化學(xué)材料研究所（CAEP）提供；二甲基亞砜（DMSO，AR 級），成都科隆化學(xué)試劑廠；超純水，實(shí)驗(yàn)室制備。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖如圖1 所示。該實(shí)驗(yàn)使用內(nèi)徑1.5 mm 的十字型微通道，由光學(xué)玻璃加工而成。兩端的垂直通道（藍(lán)色）為非溶劑（超純水）輸入通道，中間水平通道（紅色）為CL-20 和HMX 的DMSO 溶液輸入通道，連接管為聚四氟乙烯軟管，使用蠕動(dòng)泵將不同流量的DMSO 溶液和超純水分別泵入不同的微通道中。在右側(cè)黃色通道中，非溶劑和炸藥溶液在交叉口快速混合并發(fā)生成核和晶體生長，其長度為9 cm。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

2.2.2 CL-20/HMX 共晶的制備

在25 ℃和超聲攪拌的條件下，將1.095 g 的CL-20 和0.37 g 的HMX（摩爾比為2∶1）溶解在20 mL DMSO 中以形成均勻溶液。然后，通過蠕動(dòng)泵以1 mL·min-1的流速泵入十字型微通道的左側(cè)水平通道；非溶劑超純水也以1 mL·min-1的流速分別從上下兩個(gè)垂直通道泵入。DMSO 溶液和超純水在交叉口處快速混合，所得懸浮液經(jīng)過右側(cè)水平通道流入收集器中。整個(gè)過程只需20 min。將所得混合溶液過濾，用超純水洗滌產(chǎn)物3～5 次以除去溶劑。最后，將樣品真空冷凍干燥兩天，得到白色粉末。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

采用德國Carl Zeiss 公司的Ultra-55 型FE-SEM 對制備的CL-20/HMX 共晶樣品進(jìn)行形貌分析，工作電壓設(shè)置為7 kV；采用荷蘭Panalytical 公司的X'pert pro型X 射線衍射儀對樣品的物相進(jìn)行分析，CuKα（λ=1.540598 ?），測試電壓40 kV，電流40 mA，掃描范 圍3°～80°。基 于Bolton 等［9］報(bào) 道 的 單 晶 結(jié) 構(gòu)（CCDC 875458），采 用Materials Studio 4.0 中 的Reflex 模塊，模擬CL-20/HMX 共晶的粉末衍射圖譜；采用美國鉑金埃爾默公司Spectrum One Autoima 型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜表征，KBr 壓片，紅外數(shù)據(jù)采集范圍為400～4000 cm-1；采用英國雷尼紹公司in Via 激光拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼光譜表征，使用Ar激光器（λ=514.5 nm）和半導(dǎo)體激光器（λ=785 nm）測量，光譜分辨率為1 cm-1。

2.4 性能測試

2.4.1 熱性能

采用德國耐馳STA449F5 型同步熱分析儀，在N2氣氛下，以氧化鋁為參比物，在30～350 ℃范圍內(nèi)，分別以5，10，15 K·min-1的升溫速率，對樣品（0.4～0.7 mg）進(jìn)行差示掃描量熱分析（DSC）和熱重分析（TG）。

2.4.2 感度

根據(jù)GJB 5891.22-2006 方法，采用BFH-PEx 型輕型落錘撞擊敏感度測試儀（落錘質(zhì)量：2 kg）測試撞擊感度，樣品量（30±1）mg，每發(fā)樣品測試30 次。根據(jù)GJB 5891.24-2006 方法，采用FSKM 10L 輕摩擦感度測試儀測試摩擦感度，樣品量（20±1）mg，每發(fā)樣品測試30 次。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

原料和CL-20/HMX 共晶樣品的SEM 圖如圖2 所示。從圖2 可知，共晶的形貌與原材料明顯不同。CL-20 原料晶體為紡錘形，粒徑在30～300 μm 之間（圖2a）。HMX 原料為顆粒狀晶體，粒徑在30～80 μm之間（圖2b），而CL-20/HMX 共晶表現(xiàn)出特殊的形貌（見圖2c～2d）。從圖2c～2d 可以看出，CL-20/HMX 共晶的形貌部分為花簇狀，部分為片狀（厚度為200～600 nm）。為了進(jìn)一步觀察花簇狀結(jié)晶的形貌特征，將圖c 圓圈部分放大得到圖d，可發(fā)現(xiàn)花簇狀晶體（直徑約20～30 μm）實(shí)際上是由厚度為200～600 nm 的片狀晶體組裝而成。CL-20/HMX 共晶在實(shí)驗(yàn)上的結(jié)晶形貌常為片狀［9，13-14］。此外，Zhang 等［25］基于附著能模型也同樣預(yù)測了CL-20/HMX 共晶的片狀形貌?？梢?，CL-20/HMX 共晶在結(jié)晶過程中易形成片狀晶體，這可能與CL-20 和HMX 分子間氫鍵的強(qiáng)度和方向以及晶格堆垛方式有關(guān)。由于本研究成核和結(jié)晶都在微通道中完成，受限結(jié)晶特性導(dǎo)致了超薄片狀晶體（數(shù)百納米）的形成。同時(shí)為了降低表面能，超薄片狀晶體有進(jìn)一步自組裝為花簇狀晶體的趨勢。

圖2 原料和共晶的SEM 圖Fig.2 SEM images of raw materials and co-crystal

3.2 XRD 分析

圖3 顯示了原料CL-20 和HMX 以及所制備的CL-20/HMX 共晶樣品的XRD 圖譜，以及基于CL-20/HMX 共晶單晶結(jié)構(gòu)（CCDC：875458）模擬的XRD 圖譜。從圖3 可以看出，原料CL-20 的2θ為12.639°，13.862°，15.838°，25.880°和30.323°，與 標(biāo) 準(zhǔn) 圖 譜PDF＃00-050-2045［13］一致，表明原料CL-20 為常溫常壓 下 最 穩(wěn) 定 的ε晶 型。原 料HMX 的2θ為14.561°、15.899°，20.418°，29.517°和31.761°，與 標(biāo) 準(zhǔn) 圖 譜PDF＃00-045-1539［13］一致，表明原料HMX 為常溫常壓下最穩(wěn)定的β晶型。CL-20/HMX 共晶樣品在2θ為10.831°，13.195°，16.282°，26.070°和29.681°處出現(xiàn)了 新 峰，與Bolton 等［9］報(bào) 道 的 新 峰（10.9°，13.2°，16.3°，26.1°和29.7°）非常吻合，同時(shí)CL-20 和HMX的特征峰消失。此外，CL-20/HMX 共晶樣品的XRD圖譜與基于單晶結(jié)構(gòu)模擬的粉末圖譜相一致，進(jìn)一步證實(shí)了CL-20/HMX 共晶的形成，同時(shí)也說明所制備樣品為純度較高的共晶。

圖3 原料及共晶的XRD 譜Fig.3 XRD patterns of the raw materials and co-crystal

3.3 拉曼和紅外分析

通過Raman 和FT-IR 對原料CL-20 和HMX 以及CL-20/HMX 共晶進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)果如圖4 所示。CL-20/HMX 共晶的振動(dòng)光譜基本為兩個(gè)單組分光譜的組合，但由于分子間相互作用的存在，通常在峰位和峰強(qiáng)上有差異。例如圖4a 的Raman 光譜，原料CL-20中─NO2的對稱伸縮振動(dòng)峰在1310.34 cm-1，而在CL-20/HMX 共 晶 中 紅 移 到1259.98 cm-1。HMX 中─CH2的對稱伸縮振動(dòng)對應(yīng)于兩個(gè)吸收峰，分別在2995.08 cm-1和2878.34 cm-1處，但是在CL-20/HMX共晶體中，只觀察到一個(gè)位于2878.38 cm-1處的吸收峰。這些變化可能是由于CL-20 分子中的─NO2與HMX 分 子 中 的─CH2─之 間 形 成 了C ─H…O 鍵。Bolton 等［9］和Zhang 等［15］均 指 出，與 純 的HMX 和CL-20 晶體相比，在共晶結(jié)構(gòu)中觀察到的氫鍵相互作用增強(qiáng)。FT-IR 光譜顯示在圖4b 中，可以看出，CL-20中─NO2的不對稱伸縮振動(dòng)和HMX 中C-H 的彎曲振動(dòng) 分 別 從 1607.65～1567.95 cm-1和 1462.83～1347.97 cm-1紅 移 動(dòng) 到1606.65～1526.32 cm-1和1456.06～1335.42 cm-1，同 樣 說 明CL-20 分 子 中 的─NO2和HMX 分子中的─CH2─形成了氫鍵。

此外，從圖4b可知，原料CL-20在3100～3000 cm-1有一組雙峰，且高波數(shù)吸收峰的吸收強(qiáng)度更強(qiáng)，這是ε-CL-20 的 特 征 吸 收 峰［26-28］。然 而CL-20/HMX 共 晶在此波段僅觀察到一個(gè)單峰，可推測共晶中CL-20 分子的構(gòu)象發(fā)生了改變。由于β-和γ-CL-20 在此波段均只有一個(gè)特征吸收峰［26-28］，因此共晶中CL-20 分子的構(gòu)象可能與β-和/或γ-CL-20 相同。這與CL-20/HMX共晶的單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相一致，即共晶中CL-20 分子存在β-和γ-兩種構(gòu)象，二者各占50%［9］。

圖4 原料及共晶的Raman 和FT-IR 圖譜Fig.4 Raman and FT-IR spectra of raw materials and co-crystal

3.4 熱分析

原料、共晶及物理混合物在10 K·min-1升溫速率下的DSC 和TG 曲線如圖5 所示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表1。對原料CL-20，低于230 ℃TG 曲線上沒有觀察到質(zhì)量損失現(xiàn)象，但在DSC 曲線上約167.1 ℃處有一個(gè)小的吸熱峰，對應(yīng)ε→γ轉(zhuǎn)晶峰。230 ℃以后CL-20 的熱分解加速，分解峰為迅速放熱的尖峰，最大分解峰溫250.2 ℃。TG 曲線表明，其質(zhì)量損失為80.84%。HMX 原料在198.6 ℃處的吸熱峰對應(yīng)β→δ的轉(zhuǎn)晶峰，在281.4 ℃處有一與熔點(diǎn)相對應(yīng)的吸熱峰，放熱峰溫位于284.7 ℃。DSC 和TG 曲線表明HMX 為一步放熱，其質(zhì)量損失為87.07%。與原料CL-20 和HMX 相比，CL-20/HMX 共晶的熱分解行為有明顯差異，轉(zhuǎn)晶峰和熔融峰消失，僅觀察到一個(gè)非常尖銳的放熱峰，放熱峰溫243.4 ℃，和文獻(xiàn)報(bào)道的微納米共晶放熱峰溫非常接近［10，16］。和原料CL-20（250.2 ℃）相比，僅提前了6.8 ℃，而較原料HMX（284.7 ℃）提前了41.3 ℃。CL-20/HMX 共晶的分解放熱在非常窄的溫度范圍之內(nèi)（242.7～246.0 ℃）完成，遠(yuǎn)低于原料CL-20（230～254.6 ℃）、HMX（281.0～290.7 ℃）以及物理混合物（231～256 ℃，第一個(gè)強(qiáng)峰），說明其能量釋放效率大大提高，同時(shí)TG 曲線上的一步失重也說明樣品純度高，這與XRD 分析結(jié)果一致。同時(shí)，共晶的放熱行為也顯著區(qū)別于兩種炸藥的物理混合物。在物理混合物中可明顯觀察到兩個(gè)放熱分解峰，243.2 ℃對應(yīng)CL-20 的分解放熱峰，283.8 ℃則對應(yīng)HMX 的分解放熱峰。

圖5 原料、共晶及物理混合物的DSC 和TG 曲線Fig.5 DSC and TG curves of raw materials，co-crystal and physical mixture

通過分析同一樣品不同升溫速率下的DSC 曲線，從動(dòng)力學(xué)的角度進(jìn)一步研究其熱性能。采用Kissinger方程［28］（式（1））計(jì)算得到原料CL-20、HMX 和CL-20/HMX 共晶的表觀活化能，結(jié)果列于表2。

表1 原料、共晶及物理混合物的熱分解參數(shù)Table 1 The kinetic parameters of thermal decomposition of raw CL-20，raw HMX，CL-20/HMX co-crystal and physical mixture

表2 原料和共晶的表觀活化能值Table 2 The apparent activation energy values of the raw materials and co-crystal

其 中，A為 指 前 因 子，s-1；R為 理 想 氣 體 常 數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；β為升溫速率，K·min-1；T2為分解峰溫，K；Ea為表觀活化能，kJ·mol-1。由表2 可見，CL-20/HMX 共 晶 的 表 觀 活 化 能 為470.75 kJ·mol-1，介 于CL-20（175.04 kJ·mol-1）和HMX（481.45 kJ·mol-1）之間。目前對CL-20/HMX 共晶的表觀活化能研究較少，僅Ghosh 等［14］開展了這方面的工作。同樣采用Kissinger 方 法，其 對 原 料CL-20（144.85 kJ·mol-1）和HMX（434.42 kJ·mol-1）的表觀活化能計(jì)算值與本研究差異較小，但共晶的活化能值（273.55 kJ·mol-1）則遠(yuǎn)小于本研究的470.75 kJ·mol-1。進(jìn)一步表明在熱刺激下，具有花簇狀和納米片狀的CL-20/HMX 共晶，其熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。

3.5 感度分析

感度的測試結(jié)果見表3。與原料CL-20 和HMX相比，CL-20/HMX 共晶的撞擊感度為18 J，較原料CL-20（10 J）和HMX（14.4 J）分別提高了8 J 和3.6 J，而摩擦感度則介于兩種原料之間。CL-20/HMX 共晶感度降低的原因，一方面與增強(qiáng)的CL-20 和HMX 分子間氫鍵、獨(dú)特的晶格堆垛等微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)，另一方面又受到結(jié)晶形貌、粒徑和晶體缺陷等因素的影響。由圖2 可知，所制備的CL-20/HMX 共晶含有粒徑在200～600 nm 的納米片及其花簇狀組裝體，納米片表面光滑無缺陷，這些因素均有利于降低其感度。

現(xiàn)有研究關(guān)于CL-20/HMX 共晶的感度測試數(shù)據(jù)報(bào)道較多。為了對其有一個(gè)更清晰的認(rèn)知，表4 中列出了該共晶的制備方法、粒徑、形貌和感度測試結(jié)果。首先，Bolton 等［9］進(jìn)行了一個(gè)測試次數(shù)不低于20 次的小量（0.5 mg）落錘撞擊感度測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CL-20/HMX 共晶的撞擊感度與β-HMX 相當(dāng)。Glosh 等［14］的研究表明，CL-20/HMX 共晶的撞擊感度接近β-HMX，而摩擦感度則高于β-HMX 和ε-CL-20。他們所制備的共晶為透明度較高的菱形薄片，厚度約為30 μm，與Bolton 等人報(bào)道的共晶形貌很相似［9］。Zhang 等［16］采用溶劑熱法制備的CL-20/HMX 共晶，為粒徑約20 μm的塊狀顆粒。BAM 方法測試結(jié)果顯示，其撞擊感度介于β-HMX 和ε-CL-20 之間。降感效果最好的則為An等［13］采用噴霧干燥法制備的CL-20/HMX 共晶微球，其撞擊感度和摩擦感度均低于β-HMX。通過以上分析可知，文獻(xiàn)中報(bào)道的感度數(shù)據(jù)很大程度上依賴樣品的粒徑、形貌和測試條件。樣品的粒徑更小且表面光滑無明顯尖銳棱角，則在撞擊和摩擦?xí)r不易形成熱點(diǎn)。此外，更大的樣品量和測試次數(shù)會(huì)使測試結(jié)果的準(zhǔn)確度提高。因此，CL-20/HMX 共晶的感度性能評估還需進(jìn)一步完善。

表3 CL-20 原料、HMX 原料和CL-20/HMX 共晶的撞擊感度和摩擦感度Table 3 Impact and friction sensitivities of raw CL-20，raw HMX and CL-20/HMX co-crystal

表4 CL-20/HMX 共晶的制備方法及感度測試結(jié)果對比Table 4 Comparison of preparation methods and sensitivity test results of CL-20/HMX co-crystal

4 結(jié)論

（1）采用基于溶劑/非溶劑法的微通道結(jié)晶技術(shù)，制備出花簇狀和納米片狀的CL-20/HMX 共晶，花簇的直徑為20～30 μm，由厚度為200～600 nm 的片狀晶體聚集而成。

（2）XRD 測試結(jié)果表明，所制備的CL-20/HMX 共晶 在2θ為10.831°，13.195°，16.282°，26.070°和29.681°處出現(xiàn)新峰。此外，CL-20/HMX 共晶的XRD圖譜與基于單晶結(jié)構(gòu)的模擬圖譜相一致。拉曼與紅外測試結(jié)果表明，共晶中CL-20 分子的—NO2和HMX 分子中的—CH2─形成了分子間氫鍵，且CL-20 的分子構(gòu)象與β-和/或γ-CL-20 相同。

（3）CL-20/HMX 共晶的DSC 放熱曲線上僅有一個(gè)尖銳的放熱峰，其放熱峰溫為243.4 ℃，接近于原料CL-20（250.2 ℃），較原料HMX（248.5 ℃）提前了41.3 ℃。共晶放熱區(qū)間為242.7～246.0 ℃，遠(yuǎn)低于原料CL-20（230.0～254.6 ℃）和HMX（281.0～290.7 ℃）?；贙issinger 方程計(jì)算得到共晶的表觀活化能為為470.75 kJ·mol-1，介 于CL-20（175.04 kJ·mol-1）和HMX（481.45 kJ·mol-1）之 間，比CL-20 提 高 了295.71 kJ·mol-1。熱分析結(jié)果表明，在熱刺激下CL-20/HMX 共晶熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，熱分解效率提高。

（4）感度測試結(jié)果表明，CL-20/HMX 共晶的撞擊感度為18 J，比原料CL-20（10 J）和HMX（14.4 J）分別提高了8 J 和3.6 J，摩擦感度比原料CL-20 降低了20%，說明所制備的花簇狀和納米片狀CL-20/HMX 共晶安全性能較原料有所提高。

（5）在溶劑/非溶劑法中引入微通道結(jié)晶技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了溶液和非溶劑的高效混合，保證了結(jié)晶過程中濃度和過飽和度的均勻性，且制備流程易于連續(xù)化，有望為共晶炸藥的放大制備提供技術(shù)基礎(chǔ)。