金屬-有機(jī)框架材料去除水中重金屬Cr（Ⅵ）的研究進(jìn)展

徐麗繁，廖偉名

（1. 佛山市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 佛山 528000；2. 廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

Cr（Ⅵ）因其致癌特性而被公認(rèn)為環(huán)境重點(diǎn)污染物之一。它在水溶液中的存在形式會隨著pH的改變而不同，包括H2CrO4（pH＜2）、HCrO4-（pH＜9）、（pH＞6）［1］。Cr（Ⅵ）即使在低濃度下也具有較高的毒性，因此，WHO規(guī)定飲用水中的Cr（Ⅵ）濃度必須低于0.05 mg/L。目前，Cr（Ⅵ）依然被廣泛應(yīng)用于印染、冶金、皮革鞣制等領(lǐng)域，含Cr（Ⅵ）廢水的排放將對環(huán)境水體造成嚴(yán)重污染。因此，研究去除水中的Cr（Ⅵ）對解決重金屬污染問題有著極其重要的意義。金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）［2］是一種由金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體通過配位鍵自組裝形成的多孔配位聚合物。其結(jié)構(gòu)高度有序、穩(wěn)定性高，化學(xué)可修飾性好，尤其是可通過有機(jī)配體的功能設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，使得MOFs在環(huán)保領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用［3-4］。MOFs的多孔性、良好吸附能力和催化活性使其在Cr（Ⅵ）吸附和轉(zhuǎn)化方面具有明顯優(yōu)勢［5-6］。

本文綜述了MOFs應(yīng)用于去除水中Cr（Ⅵ）的最新研究進(jìn)展，從吸附和氧化還原兩個方面對比了不同MOFs去除Cr（Ⅵ）的效率、影響因素和作用機(jī)理，并闡述了MOFs在去除Cr（Ⅵ）領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1 除Cr（Ⅵ）方法簡介

目前，水體系中除Cr（Ⅵ）的方法主要包括：絮凝沉淀、膜分離、生物處理、吸附、氧化還原等方法。

1.1 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法包括絮凝法和沉淀法兩種［7］。絮凝法是指通過向金屬廢水中添加無機(jī)、有機(jī)或生物質(zhì)絮凝劑，或外界電、磁刺激效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)重金屬的絮凝分離和去除。沉淀法與絮凝法不同的是，沉淀法中除加入沉淀劑外往往還會加入助凝劑，以使固體顆?？焖倌圩兇蠖恋沓鰜?。

1.2 膜分離法

膜分離法［8］是基于離子交換膜的選擇透過性，利用膜兩側(cè)的化學(xué)電勢差，將溶劑和溶質(zhì)進(jìn)行分離或濃縮的方法。其理論基礎(chǔ)是離子在離子交換膜兩側(cè)達(dá)到Donnan平衡。該技術(shù)方法主要分為電滲析法、反滲透膜、納濾分離技術(shù)、超濾分離技術(shù)等。

1.3 生物處理法

生物處理法是指利用生物體及其局部結(jié)構(gòu)的吸收、修復(fù)、富集、還原等作用降低被污染水體中重金屬含量的技術(shù)，主要發(fā)生在植物代謝、微生物絮凝和細(xì)胞吸附等過程［9-10］。

1.4 吸附法

吸附法是指利用具有大比表面積、多孔結(jié)構(gòu)的合成材料，通過與重金屬離子之間形成的物理或化學(xué)作用力而相互吸引，從而達(dá)到去除重金屬的目的。吸附劑材料通常包括無機(jī)材料（硅藻土、沸石、多孔碳等）、有機(jī)高分子聚合物和MOFs等［11］。

1.5 氧化還原法

氧化還原法是指在含Cr（Ⅵ）廢水中加入還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，還原劑被氧化的同時，Cr（Ⅵ）被還原成低毒的Cr（Ⅲ）。常見的還原劑包括金屬單質(zhì)［12］和金屬鹽（Fe、Au、FeSO4、Na2SO3等）、乙醇、水、有機(jī)Fenton試劑等［13］。

1.6 小結(jié)

筆者總結(jié)了利用以上方法去除水中Cr（Ⅵ）的一些研究工作，詳見表1。由表1可見：最佳的pH范圍在2～9之間；各種方法的去除率均超過65%，而氧化還原法的去除率最高，可達(dá)95%以上；在吸附法中，MOFs（如Fe-GA（D））表現(xiàn)出良好的Cr（Ⅵ）吸附性能。為此，本文將重點(diǎn)討論MOFs中采用吸附法和氧化還原法去除Cr（Ⅵ）的相關(guān)研究進(jìn)展。

表1 各種方法去除Cr（Ⅵ）的效果和實(shí)驗(yàn)條件

2 MOFs吸附除Cr（Ⅵ）

通過吸附質(zhì)的擴(kuò)散以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的范德瓦耳斯力、靜電作用等可以實(shí)現(xiàn)吸附除Cr（Ⅵ）。飽和吸附量是目前常用于評判吸附材料除Cr（Ⅵ）性能的重要參數(shù)。已有研究中，MOFs用于吸附除Cr（Ⅵ）時的吸附能力相差較大，飽和吸附量處在0.15～1709.2 mg/g之間［16］。

2.1 吸附動力學(xué)和吸附等溫線

吸附動力學(xué)對確定吸附的平衡時間、預(yù)測吸附過程的最佳條件非常重要。通過將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合到動力學(xué)模型中，可以預(yù)測吸附作用（物理或化學(xué)吸附）、吸附和脫附過程以及速率控制步驟。重金屬吸附的吸附動力學(xué)主要包括準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級、粒子擴(kuò)散和葉洛維奇模型［19］。而其中最常見的是準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

吸附等溫線用于分析吸附材料的表面性質(zhì)和吸附能力，其中以Freundlich和Langmuir等溫線模型最為常用。Freundlich等溫線對應(yīng)重金屬離子在吸附劑表面進(jìn)行的多層和非均質(zhì)吸附［20］；而Langmuir等溫線則對應(yīng)單層吸附［21］。

MOFs可通過靜電作用、擴(kuò)散和范德瓦耳斯力實(shí)現(xiàn)對Cr（Ⅵ）的吸附［5］。已報(bào)道的MOFs吸附Cr（Ⅵ）的過程主要屬于準(zhǔn)二級動力學(xué)和Langmuir模型［22］，少部分屬于準(zhǔn)二級動力學(xué)和Freundlich模型［23］以及準(zhǔn)一級動力學(xué)模型［24］。

2.2 Zr-MOFs吸附除Cr（Ⅵ）

基于吸附劑所必須具備的水穩(wěn)定性和耐用性，已報(bào)道的MOFs吸附劑大多數(shù)是基于鋯離子（Zr4+）與多元羧酸構(gòu)筑的三維多孔框架材料。這是因?yàn)椋鶕?jù)軟硬酸堿理論，硬酸中的Zr4+與硬堿通過配位作用結(jié)合可以形成穩(wěn)定性高的Zr—O鍵，利于制備在水中穩(wěn)定，甚至耐酸、耐堿的MOFs［25］。利用氫鍵作用、靜電作用、離子交換、pH調(diào)控等，可有效提升Zr-MOFs的除Cr（Ⅵ）效果。

2.2.1 氫鍵作用

2.2.2 靜電作用

Cr2和帶有較多的負(fù)電荷，與正電性基團(tuán)有很強(qiáng)的親和力。通常，水溶液中會同時共存多種陰、陽離子，因此，開發(fā)高選擇性的MOFs吸附材料是除Cr（Ⅵ）的重要研究內(nèi)容之一。HE等［26］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cl-、Br-、存在時，BUT-39對的吸附幾乎沒有影響，表現(xiàn)出良好的吸附選擇性。這是因?yàn)榫哂休^高的電荷密度（與相比），而且還可與MOFs的框架發(fā)和生特定的相互作用。

然而，當(dāng)水溶液中存在其他競爭性陰離子或帶大量負(fù)電荷的陰離子時，則可能對吸附造成干擾。SATHVIKA等［27］利用亞硝化單胞菌對Zr-MOFs進(jìn)行改性，合成了新型吸附劑微生物-MOFs。他們選擇了Ni2+、Mn2+、Cu2+、Hg2+、Fe2+、Pb2+、Co2+等陽離子和等陰離子作為Cr（Ⅵ）去除過程中的干擾物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，氯絡(luò)合物與氫鉻酸鹽離子的競爭會降低對的吸附效率。另外，Mn2+和Fe2+對具有還原性，也會降低吸附效率。在另一項(xiàng)研究中，YANG等［23］研究了Mn摻雜的UiO-66（Mn-UiO-66）MOFs對的吸附性能，發(fā)現(xiàn)負(fù)電荷更多的陰離子與MOFs的相互作用更強(qiáng)從而在MOFs吸附時與產(chǎn)生強(qiáng)烈競爭。

2.2.3 離子交換

RAPTI等［28］合成了一種基于UiO-66的氨基功能化陽離子MOFs，MOR-1。它表現(xiàn)出對的較高吸附容量（286 mg/g，即對Cr（Ⅵ）138 mg/g），這歸因于MOFs中的Cl-與溶液中的發(fā)生離子交換。當(dāng)溶液pH在2～8之間改變時不會影響MOFs的吸附能力，并且對的吸附效果不受其他陰離子的影響，即使過量10倍也是如此。

RAPTI等［29］利用氨基吡啶修飾的對苯二甲酸配體（H2PATP）合成了一種氨基內(nèi)懸掛的MOFs（H16［Zr6O16（H2PATP）4］Cl8），命名為MOR-2。MOR-2與之間有很強(qiáng)的相互作用，1 min內(nèi)可以吸附194 mg/g Cr（Ⅵ）。在體系中加入常見競爭離子（包括和，對的去除幾乎沒有影響。和MOR-2之間的強(qiáng)相互作用、微孔結(jié)構(gòu)、吡啶基官能團(tuán)以及孔中不穩(wěn)定或易于交換的Cl-的存在均可促進(jìn)該MOFs對的吸附。

ZHANG等［30］合成了一種甲基修飾UiO-67類MOFs，ZJU-101。它具有較快的Cr（Ⅵ）吸附速率和較高的Cr（Ⅵ）去除率（10 min內(nèi)去除率可達(dá)96%），同時表現(xiàn)出優(yōu)秀的吸附選擇性，這歸因于—N+CH3基團(tuán)與之間的強(qiáng)靜電吸引以及孔洞內(nèi)NO3-與溶液中發(fā)生離子交換。

2.2.4 pH調(diào)控

2.2.5 其他

為了得到Cr（Ⅵ）吸附能力強(qiáng)、選擇性高的Zr-MOFs，研究人員還通過將不同官能團(tuán)引入配體的方法對MOFs進(jìn)行修飾。如已報(bào)道的氨基化的NH2-UiO-66［33］、異煙酸功能化的TMU-66［32］、吡啶基修飾的MOR-2［29］，這些材料均具有良好的Cr（Ⅵ）吸附性能。

2.3 其他金屬M(fèi)OFs吸附除Cr（Ⅵ）

除Zr外，其他金屬M(fèi)OFs通常在水溶液尤其是酸（或堿）溶液中不穩(wěn)定，所以僅有少數(shù)基于Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Eu3+［34-38］金屬離子的MOFs被應(yīng)用于吸附除Cr（Ⅵ）研究。

將特定官能團(tuán)引入MOFs框架中可以提高其對目標(biāo)污染物的去除效率。Lü等［39］報(bào)道了一個含氨基的對苯二甲酸配體與Zn2+構(gòu)筑的三維MOFs，NH2-Zn-MOF。該MOFs可以選擇性地吸附和離子，這是因?yàn)槠浞肿又械陌被汪然跄茯仙鲜鲭x子中的Cr（Ⅵ）。此外，與Zr-MOFs的策略類似，在MOFs中加入納米纖維［35］、Fe3O4顆粒［40］、礦化劑［24］等形成復(fù)合物，也能有效提高M(jìn)OFs對Cr（Ⅵ）的吸附性能。

正電性有利于提高M(jìn)OFs對Cr（Ⅵ）的吸附能力。ABOUTORABI等［41］報(bào)道了一個基于異煙酸氮-氧化物配體的三維MOFs，TMU-30。研究發(fā)現(xiàn)，TMU-30在pH為2～9范圍內(nèi)對H和有很好的吸附性能，Cr（Ⅵ）吸附量可達(dá)145 mg/g。這是因?yàn)榕潴w基團(tuán)帶正電荷，能與Cr（Ⅵ）離子產(chǎn)生靜電相互作用。此外，YANG等［40］將Fe3O4包埋于MIL-100（Fe）中也能實(shí)現(xiàn)對的較好吸附，這得益于該MOFs存在的大孔結(jié)構(gòu)和Fe金屬簇的正電性。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，該MOFs包埋礦化劑Na2CO3也可有效提高對的吸附［24］。

為了有效比較不同類型MOFs對Cr（Ⅵ）的吸附性能，LIN等［42］對6種水穩(wěn)定MOFs進(jìn)行了除Cr（Ⅵ）研究，包括HKUST-1、ZIF-8、MIL-100（Fe）、UiO-66、UiO-67和NU-1000。根據(jù)吸附數(shù)據(jù)，與市售的活性炭相比，NU-1000在pH為3～6范圍內(nèi)對具有最高的吸附率（98%）。吸附動力學(xué)表明，在僅5 s和1 min內(nèi)NU-1000即可快速除去82%和92%的這應(yīng)與Zr6—O簇存在的大量空位點(diǎn)有關(guān)。同時，NU-1000也表現(xiàn)出較高的吸附選擇性。

3 基于MOFs的Cr（Ⅵ）催化還原

3.1 光催化還原

由于有機(jī)配體在紫外/可見光的照射下可以發(fā)生到金屬—氧簇中心的電荷轉(zhuǎn)移而具有類半導(dǎo)體特征［43］。光誘導(dǎo)MOFs出現(xiàn)光生電子和空穴的分離，電子具有還原性，而空穴具有氧化性，可用于還原高價氧化態(tài)重金屬離子污染物［44］。MOFs具有較大的比表面積和可調(diào)孔徑，可以較好地吸附重金屬離子，同時具有良好的電子導(dǎo)電性能［45］，利于氧化還原過程的電子傳遞，是去除重金屬離子的潛在光催化材料。

MOFs光催化還原Cr（Ⅵ）主要包括3個重要階段：1）光誘導(dǎo)光生電子和空穴分離；2）電子遷移、輸送至孔內(nèi)壁或材料表面；3）電子參與還原反應(yīng)使Cr（Ⅵ）生成低價的Cr（Ⅲ）。由此，研究者通過多種策略提高M(jìn)OFs的光催化性能，如設(shè)計(jì)功能化有機(jī)配體［18，46-48］（調(diào)節(jié)配體電子能級和能帶結(jié)構(gòu)），調(diào)控金屬—氧簇種類［49］（提高配體與金屬中心的能級匹配和電子傳輸效率），孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)［18］（促進(jìn)重金屬離子和底物的擴(kuò)散、吸附、脫附、轉(zhuǎn)移），耦合其他催化劑［50-52］（捕獲空穴、穩(wěn)定電子態(tài)）等。

3.1.1 提高配體吸光能力

SHEN等［46］利用氨基對苯二甲酸與Zr離子構(gòu)筑了UiO-66（NH2）多孔MOFs，并研究了它與甲醇耦合還原Cr（Ⅵ）的性能。氨基功能化的UiO-66（NH2）具有良好的半導(dǎo)體性能，光照下發(fā)生電子和空穴的有效分離，在80 min內(nèi)可使Cr（Ⅵ）的還原率達(dá)到97%以上，并能保持良好的穩(wěn)定性。光催化機(jī)理的研究表明，其可能的反應(yīng)歷程如下：

3.1.2 金屬中心簇設(shè)計(jì)

一些變價金屬的MOFs由于具有良好的光活性也被研究用于光還原除Cr（Ⅵ），如Fe-MOFs、Ti-MOFs、Zn-MOFs［48-52］等。例如，SHI等［53］報(bào)道了一種具有雙通道還原Cr（Ⅵ）的Fe-MOFs，NH2-MIL-88（Fe）。一方面，F(xiàn)e—O簇能在可見光照射下直接激發(fā)產(chǎn)生光電子從而還原Cr（Ⅵ）；另一方面，配體受可見光激發(fā)發(fā)生配體到Fe—O簇的電子轉(zhuǎn)移，—NH2基團(tuán)可以加速電子傳遞和減少電子-空穴對的復(fù)合。

3.1.3 基于MOFs的復(fù)合催化劑

將導(dǎo)體（如Ag、Au、Pd、Pt等）、半導(dǎo)體（還原氧化石墨烯、金屬硫化物、C3N4、ZnO等）與MOFs復(fù)合，能有效捕獲空穴和穩(wěn)定還原電子，降低電子-空穴復(fù)合率，從而提高光還原Cr（Ⅵ）效率［44］。

3.2 甲酸輔助還原

有研究者發(fā)現(xiàn)，甲酸可作為還原Cr（Ⅵ）的輔助劑，即甲酸先在催化劑作用下分解為氫氣和二氧化碳，隨后具有還原性的氫氣將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）［54］。形成金屬-甲酸中間體可能是甲酸輔助還原的關(guān)鍵步驟，目前已報(bào)道的催化劑以Pt、Pd、Au、Rh等貴金屬的MOFs為主［55］。

4 結(jié)論與展望

探索水穩(wěn)定MOFs用于去除Cr（Ⅵ）已成為Cr（Ⅵ）治理領(lǐng)域越來越流行的研究熱點(diǎn)。MOFs具有對Cr（Ⅵ）良好的吸附容量、廣泛的酸堿適用范圍以及快速吸附的特征。此外，MOFs還可在可見光驅(qū)動下催化還原Cr（Ⅵ）為低毒的Cr（Ⅲ）。這些都體現(xiàn)了MOFs在去除水中重金屬污染領(lǐng)域潛在的廣闊應(yīng)用前景。但是，要將MOFs應(yīng)用于實(shí)際水處理，仍然存在較大挑戰(zhàn)。

a）大多數(shù)MOFs是通過溶劑熱法在有機(jī)溶劑中合成的，對環(huán)境有一定影響，應(yīng)開發(fā)環(huán)境友好的水相合成、無溶劑合成技術(shù)。同時，溶劑熱法難以對MOFs實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，電化學(xué)、微波、超聲、機(jī)械研磨等方法將有望解決此類問題。

b）已報(bào)道的MOFs局限于UiO-66、Fe—O簇等較少種類網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑也局限于微孔范圍內(nèi)，這會阻礙孔內(nèi)大體積金屬離子的遷移。為此，應(yīng)豐富孔可調(diào)的MOFs結(jié)構(gòu)，優(yōu)化吸附和催化還原活性位點(diǎn)。

c）盡管已有不少吸附和催化還原Cr（Ⅵ）方面的研究，但通過確切單晶結(jié)構(gòu)表征吸附和催化過程的報(bào)道尚少，不足以全面深入揭示吸附動力學(xué)和催化機(jī)制。

綜上，要利用水穩(wěn)定MOFs去除重金屬Cr（Ⅵ）污染，需進(jìn)一步提高其應(yīng)用潛力，如通過后修飾方法開發(fā)高孔隙率和豐富活性位點(diǎn)的綠色MOFs，設(shè)計(jì)合成MOFs-MOFs、MOFs-半導(dǎo)體等混合多組分功能復(fù)合材料，開發(fā)穩(wěn)定、高效、高選擇性、廉價的MOFs等。