激光熔覆制備高熵合金涂層研究進(jìn)展

宋鵬芳，姜芙林，王玉玲，王冉

（青島理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，山東 青島 266520）

傳統(tǒng)合金材料科學(xué)理論認(rèn)為，若合金中所加金屬種類過多，會(huì)使其材質(zhì)脆化。與傳統(tǒng)合金主要由兩個(gè)或三個(gè)組元不同，高熵合金由5～13 個(gè)主要元素組成，每種元素組分不低于5%，不超過35%，比例可調(diào)，合金性能由多種組成元素共同作用所決定。高熵合金的提出為材料界開辟了新的合金概念，拓寬了多主元合金應(yīng)用領(lǐng)域。迄今為止，已從14 種不同的金屬元素中組合出900 多種高熵合金，并通過各種制備技術(shù)對高熵合金組織構(gòu)成與材料性能進(jìn)行探索和合成。高熵合金涂層的制備技術(shù)有激光沉積（激光熔覆、激光表面合金化、激光重熔等）、等離子熔覆、熱噴涂、氣相沉積及真空電弧熔等方法，激光表面合金化與激光重熔的稀釋率遠(yuǎn)高于激光熔覆，等離子熔覆技術(shù)對基體變形的影響較大，熱噴涂、氣相沉積技術(shù)制備的涂層厚度太薄，真空電弧熔技術(shù)可熔煉高熔點(diǎn)合金且對易揮發(fā)雜質(zhì)有良好的去除效果，但得到的是鑄態(tài)產(chǎn)品，易產(chǎn)生縮松縮孔等缺陷。采用激光熔覆制備高熵合金涂層的獨(dú)特之處在于：它們通常具有簡單的固溶結(jié)構(gòu)，由體心立方（BCC）、面心立方（FCC）、或六方密堆積（HCP）固溶體和幾種金屬間化合物組成，具有優(yōu)異的綜合性能。

在激光熔覆、等離子熔覆、磁控濺射和等離子噴涂等高熵合金涂層的制備方法中，激光熔覆是制備大面積涂層的有效手段，在改善工件表面性能及修復(fù)機(jī)械產(chǎn)品表面損傷方面得到廣泛的應(yīng)用。激光熔覆作為一種新興的表面改性與損傷修復(fù)技術(shù)，廣泛應(yīng)用于涂層、修復(fù)和原型制造等領(lǐng)域。激光熔覆是利用高功率密度激光束對材料表層進(jìn)行非接觸加熱熔融，然后通過熔覆層材料的快速冷卻以及形成具有不同性質(zhì)微觀組織結(jié)構(gòu)的熔覆層來實(shí)現(xiàn)表面改性。激光熔覆過程中，激光加熱熔化熔覆粉末材料以形成熔覆層，激光熔覆快速冷卻的特點(diǎn)使得熱量來不及擴(kuò)散，材料即發(fā)生凝固，基體稀釋率極低，且涂層與基體之間易實(shí)現(xiàn)良好的冶金結(jié)合。以上特點(diǎn)使得高熵合金熔覆層既保證高熵合金材料的優(yōu)異性能，又能在盡量降低熱影響區(qū)的條件下實(shí)現(xiàn)熔覆層與基體材料的緊密結(jié)合。在目前的制造領(lǐng)域，采用激光熔覆技術(shù)制備的高熵合金涂層具有新穎的微觀結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的性能，有著廣泛的潛在應(yīng)用前景和重要意義，已成為熱點(diǎn)研究問題。

1 高熵合金設(shè)計(jì)理論

1.1 位形熵

自2004 年葉均蔚教授等人提出高熵合金以來，高熵合金引起了人們對多主元素材料領(lǐng)域的極大興趣。如圖1 所示，高熵合金主要分為3 類，其基本元素為簡單的面心立方或體心立方固溶體結(jié)構(gòu)，其功能元素有良好的耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性，如Ti、V、W 等。高熵合金是一種特殊的多組元金屬合金，因其在固溶狀態(tài)下比傳統(tǒng)合金具有更高的混合熵而得名。大的混合熵使高熵合金更容易形成固溶體結(jié)構(gòu)，而不是金屬間化合物。高熵合金的穩(wěn)定性來源于至少五種元素在等物質(zhì)的量或近等物質(zhì)的量濃度下的混合所產(chǎn)生的位形熵[1]：

式中：k是Bolttzmann 常數(shù)；ω是這一狀態(tài)的熱力學(xué)可幾率；R是空氣常數(shù)（8.314 J/(K·mol)）；n是元素的種類；Xi是第i種元素的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。高熵合金涂層又稱多主元合金涂層，形熵值大于等于1.5R，當(dāng)涂層中各元素為等物質(zhì)的量之比混合時(shí)，位形熵ΔS出現(xiàn)最大值。

相結(jié)構(gòu)和組成對確定高熵合金的性質(zhì)具有重要意義。一些參數(shù)，如價(jià)電子濃度（VEC）、原子尺寸差（Δr）、混合焓（ΔHmix）、混合熵（ΔSmix）、電負(fù)性（Δχ）被用來預(yù)測高熵合金涂層的相穩(wěn)定性并調(diào)整其性質(zhì)。VEC 高（＞8.00）的高熵合金涂層容易形成FCC相，而BCC 相在VEC 低（＜6.87）的高熵合金涂層中穩(wěn)定。而且根據(jù)合金相的形成規(guī)律Hume-Rothery定律[2]可知，適當(dāng)范圍內(nèi)的原子尺寸差是形成固溶體結(jié)構(gòu)的必要條件?？紤]到實(shí)際上各元素之間排列緊密且原子尺寸之間有差異，高熵合金位形熵可以用公式(2)表述。

式中：ζ為堆積密度；ri表示原子尺寸大?。籗c相當(dāng)于公式(1)中理想溶液的位形熵ΔS；SE為過剩結(jié)構(gòu)熵，是與xi、ri、ζ相關(guān)的函數(shù)。

圖1 高熵合金涂層分類 Fig.1 Classification of high entropy alloy coatings

1.2 吉布斯自由能

吉布斯自由能的變化可作為恒溫、恒壓過程自發(fā)與平衡的判據(jù)。根據(jù)吉布斯自由能方程，如果不考慮動(dòng)力因素的影響，相的穩(wěn)定性在熱力學(xué)上受自由能控制，高熵合金混合體系的自由能值可由式(3)表示。

式中：ΔHmix是體系的混合焓值；T是熱力學(xué)溫度，K；ΔSmix是合金體系的混合熵值，其數(shù)值主要由合金體系的位形熵決定。由公式(3)可知，合金體系的自由能值受混合熵和混合焓以及溫度的影響。混合焓促進(jìn)化合物的形成，導(dǎo)致合金變脆；混合熵促進(jìn)固溶 體的形成，使組織穩(wěn)定性更好。相比于金屬間化合物，固溶體的生成所需要的吉布斯自由能改變量較低，從而抑制了合金中復(fù)雜的金屬間化合物形成，更傾向于形成簡單的固溶體。

2 激光熔覆高熵合金涂層性能強(qiáng)化及其機(jī)理

高熵合金是在一個(gè)或兩個(gè)主要元素的基礎(chǔ)上通過添加一組次要的合金化元素來獲得所需性能，如表1 所示，不同元素對激光熔覆技術(shù)制備的高熵合金涂層性能的影響不同。

表1 不同元素的作用 Tab.1 Functions of different elements

2.1 硬度和耐磨性強(qiáng)化機(jī)理

激光熔覆作為一種增材制造技術(shù)，具有能量密度高、凝固速度快、冷卻速度快等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，可以在基體表面增加硬質(zhì)相，從而提高基體表面硬度。此外，晶粒細(xì)化有利于涂層表面更加光滑，Archard[4]關(guān)系也表明耐磨性會(huì)隨著硬度的提高而提高。以下是基體表面硬度和耐磨性提高的具體原因。

1）激光熔覆具有快冷快熱的特點(diǎn)，促使每個(gè)樹枝晶的生長時(shí)間較短即與其他樹枝晶發(fā)生碰撞，促進(jìn)了整個(gè)涂層細(xì)小樹枝晶的形成，而且通過在涂層中添加某種合金元素也有助于細(xì)化晶粒，有時(shí)析出的細(xì)小顆?？善鸬綇浬?qiáng)化的作用，從而提高涂層硬度。在Al0.4CoCu0.6NiSi0.2Ti0.25涂層[5]中，由于激光快速凝固工 藝有利于晶粒細(xì)化，涂層有細(xì)小的共晶組織生成，硬度和磨損系數(shù)較基體大幅提高。此外，在MoFeCrTiWAlxSiy涂層[6]中添加Si、FeSiCrCoM 涂層[7]中加入WC、在AlBxCoCrNiTi 涂層[8]中添加B、在MoFe1.5CrTiWAlNbx耐火涂層[9]中添加Nb 以及在CoCr2.5FeNi2Tix涂層[10]添加Ti 元素后，涂層產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化效果，硬度和耐磨性均提高。圖2 為CoCrBFeNiSi 高熵合金非晶涂層的摩擦系數(shù)與磨損量[11]，涂層表層主要為非晶層，底層為結(jié)晶層，非晶層和結(jié)晶層的高溫磨損機(jī)制分別以磨粒磨損和粘著磨損為主。由圖2b 可知，表層的高溫磨損質(zhì)量通常比底層的低10%以上；由圖2a 可知，表層的磨損表面形貌非常光滑，并顯示出輕微的犁槽，非晶相的高硬度與致密性明顯提高涂層的耐磨性。

圖2 表層與底層的摩擦系數(shù)及涂層磨損量[11] Fig.2 COF of the upper and the bottom layer (a) wear mass rate of both layers (b)[11]

2）組成高熵合金的元素種類多，會(huì)出現(xiàn)某種原子尺寸與其他原子尺寸、結(jié)構(gòu)以及鍵合能之間存在差異，從而增加溶解度，達(dá)到固溶強(qiáng)化的效果。由此產(chǎn)生的晶格畸變，有時(shí)會(huì)造成高密度位錯(cuò)，阻礙位錯(cuò)滑移，從而提高涂層硬度。例如Al0.5FeCu0.7NiCoCr 涂層[12]中 Al 的原子半徑比其他五種元素大得多，F(xiàn)eAlCrNiSiC 涂層[13]中的Al、Cr、Si、Ni、C 元素之間的原子尺寸、結(jié)構(gòu)以及鍵合能存在差異，(AlCrMoTaTi)N涂層[14]添加的Si 元素與涂層其他元素固溶，這些都使涂層產(chǎn)生晶格畸變，提高其硬度和耐磨性。

3）涂層表面光滑的保護(hù)膜可以降低表面粗糙度，使得涂層在耐磨性增加的同時(shí)表面硬度增加。研究發(fā)現(xiàn)，MoFeCrTiWAlNb 涂層[15]與FeNiCoAlCu 涂層[16]表面的Al 元素氧化形成的Al3O2氧化膜對涂層起到了很好的保護(hù)作用，與基體相比，在相同的磨損條件下，具有較低的摩擦系數(shù)、較小的磨損體積和較光滑的磨損表面。此外，通過離子硫化處理[17]生成的FeS/MoS2多硫化物膜的晶粒更致密，可以有效提高高熵合金涂層的硬度和耐磨性。

4）激光熔覆制備的高熵合金涂層一般具有簡單的BCC 相、FCC 相以及Laves 相結(jié)構(gòu)，BCC 相的硬度高于FCC 相，BCC 結(jié)構(gòu)的含量增加可以使涂層硬度增加，分布在固溶基體上的硬質(zhì)Laves 相具有第二相強(qiáng)化作用，使涂層的硬度和耐磨性大幅提高。經(jīng)探究發(fā)現(xiàn)，AlxCrFeCoCuNi 涂層[18]以及AlCoCrCuFeNiTi系涂層[19]的硬度和耐磨性提高都與涂層中BCC 相的含量高有關(guān)，F(xiàn)eNiCoCrTi0.5Nbx涂層[20]的硬度和耐磨性提高是由涂層中Laves 相含量增加引起的。因此，硬質(zhì)BCC 相與彌散分布的Laves 相都可使涂層硬度和耐磨性提高。此外，非晶相的存在可顯著提高涂層的硬度和高溫耐磨性，以FeCrCoNiSiB 涂層[21]為例，該涂層以非晶/結(jié)晶層為表層、樹枝狀晶為底層，其中表層含49%的非晶相，這種表層以磨粒磨損為主、底層以氧化磨損為主的新磨損機(jī)制，顯著提高了高溫使用環(huán)境下的耐磨性。

2.2 耐腐蝕性提高及機(jī)理

工程上，金屬材料的腐蝕一直以來都是困擾人們的常見問題，如果不加以緩解，腐蝕可能會(huì)造成重大的經(jīng)濟(jì)損失、環(huán)境損害甚至人身傷亡。因此，利用激光熔覆技術(shù)制備耐腐蝕性高熵合金涂層，對于延長設(shè)備壽命、降低成本、提高勞動(dòng)生產(chǎn)力都具有十分重大的意義。以下是耐腐蝕性提高機(jī)理。

1）由于一些合金元素易與空氣中的氧元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在涂層表面形成鈍化膜，對基體起著很好的保護(hù)作用，有效抑制周圍環(huán)境中的酸性物質(zhì)侵蝕表面。圖3 為FeCrNiMnMoxB0.5涂層[22]在飽和鹽水泥漿溶液中的極化曲線，隨著Mo 的添加，易自鈍化的金屬 Mo 與鈍化性較弱的金屬Fe 和非金屬 B 形成的三元硼化物具有很強(qiáng)的耐蝕性，在涂層表面形成鈍化膜，增強(qiáng)涂層的耐腐性。此外，F(xiàn)eCrNiCoCuAlx涂層[23]、AlCoCrFeNiTix涂層[24]、CrFeCoNiCu 涂層[25]以及CoCr2FeNiTix涂層[26]中的Al、Ti、Cr、Cu 等元素，可在涂層表面形成氧化物鈍化膜，阻礙涂層受外界侵蝕，有效提高了涂層的耐腐蝕性能。

2）一般高熵合金形成的涂層的顯微組織越細(xì)小均勻、排列越緊密，則其成分偏析度越小，也具有好的耐蝕性。例如 Al2CrFeCoCuTiNix涂層[27]和Al2CrFeCoxCuNiTi 涂層[28]，它們的組織主要由等軸晶組成，等軸晶上分布細(xì)小的球狀粒子，這種致密的組 織有效提高了涂層的耐腐蝕性。而且對于NiCrCoTiV涂層[29]，如圖4 所示，較低的激光能量密度不僅可以細(xì)化晶粒，而且成分偏析減少，涂層的耐蝕性顯著提高。

圖3 Q235 鋼和 FeCrNiMnMoxB0.5 高熵合金涂層在飽和鹽水泥漿溶液中的極化曲線[22] Fig.3 Polarization curves of Q235 steel and FeCrNiMnMoxB0.5 high entropy alloy coatings in saturated salt mud[22]

圖4 不同工藝參數(shù)下激光熔覆制得的NiCrCoTiV 高熵合金SEM 圖像[29] Fig.4 SEM images of NiCrCoTiV high entropy alloy by laser cladding with different process parameters[29]

2.3 抗氧化性提高及機(jī)理

有些合金元素高溫下生成的致密氧化膜，能夠有效妨礙氧元素的擴(kuò)散，提高涂層的高溫抗氧化性。由于AlxCrFeCoCuNi 涂層[30]、(FeCoNiMo)90Al10涂層[31]以及TiVCrAlSi 涂層[32]含Al、Cr、Ti、Si 等元素組成的致密氧化膜，有效提高基體在高溫中的抗氧化性。在FeCrxCoNiB 涂層[33]和FeCoCrxNiB 涂層[34]中含有B 元素，易形成相對粗大的硼化物，而Cr 元素有利于抑制硼化物的粗化，且在表層形成致密氧化膜，如圖5 所示，隨著Cr 含量的增加，涂層的抗氧化性也隨之增加。

圖5 FeCoCrxNiB 涂層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線[34] Fig.5 Oxidation kinetics curves of the FeCoCrxNiB coatings[34]

高熵合金因其具有高熵效應(yīng)和遲滯擴(kuò)散效應(yīng)，容易獲得熱穩(wěn)定性高的固溶相，甚至非晶相。有些合金元素的存在有利于涂層抗氧化性能的提高，而有些合金元素的存在會(huì)降低涂層抗氧化性。如B、Mn 對高熵合金涂層的抗氧化性不利，而Al、Cr 對高熵合金涂層的抗氧化性有利，根據(jù)氧化膜完整性的PBR 判據(jù)[35]可知，Al、Cr 優(yōu)先形成致密連續(xù)的氧化物薄膜，有效阻礙一些稀疏氧化物的形成，使得高熵合金具有較高的抗高溫氧化性。

2.4 強(qiáng)韌性提高及其機(jī)理

與傳統(tǒng)材料相比，高熵合金具有較高的綜合力學(xué)性能，但一般強(qiáng)度提高的同時(shí)塑韌性會(huì)有所下降。位錯(cuò)的滑移和交互作用直接影響材料的強(qiáng)度和塑性變形能力，高熵合金濃度起伏會(huì)帶來納米尺度晶格阻力的震蕩和局域?qū)渝e(cuò)能的變化，大量的交滑移作用，有助于合金有更好的均勻變形能力和更好的強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCoCrNiAl1.0[36]熔覆層中形成的細(xì)小晶粒增強(qiáng)了材料強(qiáng)度，F(xiàn)CC 和BCC 晶格中位錯(cuò)的滑移方向和類型不同，導(dǎo)致了兩相的位移差異，晶格畸變使FCC和BCC 兩相具有一定的束縛，使得具有多相(FCC1 + FCC2 +BCC)結(jié)構(gòu)的FeCoCrNiAl1.0熔覆層具有較高的硬度、抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度。此外，Al0.5CoCrCuFeNi合金在800 ℃時(shí)比304 和Ti-6Al-4V 鋼具有更好的拉伸屈服強(qiáng)度和塑性[37]；AlCoCrFeNi2.1合金是FCC 和BCC 相的共晶組織，在700 ℃時(shí)保持高于500 MPa的拉伸強(qiáng)度[38]；Al-Co-Cr-Fe-Mo-Ni 系高熵合金涂層[39]在高硬度水平下的韌性和軟化方面有很大的改善；6FeNiCoSiCrAlTi 涂層[40]相對FeCoNiCrAl 涂層而言，能夠保持無序固溶體結(jié)構(gòu)不變，不僅硬度提高，而且韌性也提高3 倍以上；FeCoCrNiMo0.2涂層[41]在15 K和77 K 兩種低溫下均獲得了良好的強(qiáng)度和延性平衡；CrMnFeCoNi 涂層[42]具有優(yōu)異的抗拉強(qiáng)度，抗拉強(qiáng)度超過1 GPa，斷裂韌性值超過 200 MPa/m2；AlCrFeCoNi 涂層[43]的屈服強(qiáng)度為1250.96 MPa，塑性應(yīng)變達(dá)到32.7%；CoFeNi2V0.5涂層[44]隨著Nb 含量的增加，組織從單相FCC 固溶結(jié)構(gòu)，到亞共晶組織，再到完全共晶組織，最后到過共晶組織，合金強(qiáng)度增加，也具有良好的延展性，其抗壓塑性延伸率可達(dá)80%以上而不發(fā)生斷裂。以上涂層組織的均勻性和顯著的晶粒尺寸梯度釋放了集中應(yīng)力，抑制了變形局部化和裂紋萌生，而且晶界角的逐漸減小也提高了材料的拉伸塑性。

在這些涂層中，金屬間化合物與固溶相或固溶相與固溶相之間有著很好的協(xié)調(diào)變形能力，而且當(dāng)析出相的尺寸相對較小時(shí)，析出相被認(rèn)為是可變形的，析出相與位錯(cuò)之間的彈性相互作用有助于位錯(cuò)強(qiáng)化，這有利于涂層保持高強(qiáng)度的同時(shí)塑韌性也有所提高。

2.5 熱穩(wěn)定性、抗高溫軟化性提高及機(jī)理

在高熵合金涂層體系中，不同數(shù)量的某些合金元素之間可能發(fā)生復(fù)雜的電子內(nèi)軌道鍵合，從而導(dǎo)致相當(dāng)強(qiáng)的共價(jià)鍵合。它們一般具有較高的鍵合能，因此在高溫下原子不能相對容易地相互移動(dòng)或轉(zhuǎn)移，從而顯著提高涂層的熱穩(wěn)定性。合金中的相變是原子通過擴(kuò)散機(jī)制相互移動(dòng)或轉(zhuǎn)移的結(jié)果，高熵效應(yīng)與激光快速凝固的特點(diǎn)相結(jié)合，保證了固溶體的原子在高溫時(shí)難以擴(kuò)散，具有良好的抗高溫軟化性能。例如，退火前后，F(xiàn)eCrNiCoMn 涂層[45]、TiZrNbWMo 涂層[46]以及A1CoCrCu0.5FeMoNiTi 涂層[47]的相和組織幾乎不發(fā)生變化，具有良好的熱穩(wěn)定性和抗高溫軟化性能。從圖6 可以看出，F(xiàn)eCrNiMnMoxSi0.5B0.5涂層[48]退火前后的相結(jié)構(gòu)變化不大，均為（Fe,Ni）基FCC相和少量FeCrB 相；同時(shí)，隨著退火溫度的升高，主衍射峰稍微向右移動(dòng)，但FCC 相峰仍然穩(wěn)定存在。這些充分說明了高混合熵顯著降低了自由能，從而降低了凝固過程中的有序化趨勢，抑制了晶間化合物的生成，促進(jìn)了固溶體的形成，使得涂層顯示出更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。

圖 6 FeCrNiMnMoxSi0.5B0.5 涂層在不同溫度下退火的XRD 圖譜[48] Fig.6 XRD pattern of FeCrNiMnMoxSi0.5B0.5 coatings annealed at different temperature[48]

利用激光熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層時(shí)，溫度的大幅升高通常會(huì)導(dǎo)致具有復(fù)雜相變的材料失效，但可利用涂層中存在共價(jià)鍵合這一現(xiàn)象來增大原子間隙的擴(kuò)散勢壘，有效地抑制原子的移動(dòng)或轉(zhuǎn)移，從而使涂層具有優(yōu)異的相穩(wěn)定性和抗軟化性。

3 激光熔覆高熵合金凝固行為

盡管高熵合金成分復(fù)雜可能導(dǎo)致凝固路徑復(fù)雜，但由于緩慢擴(kuò)散效應(yīng)導(dǎo)致高熵合金凝固過程實(shí)際上處于非平衡狀態(tài)，因此這可能為凝固行為開辟一個(gè)潛在的研究領(lǐng)域。

由于存在不同的溫度梯度，熔池凝固過程中晶粒生長方式會(huì)有所不同[22,49]。在熔池底部與基體接觸區(qū)，由于存在較大的正溫度梯度，首先生長出一層平面晶；隨之，溫度梯度減小，晶體沿著散熱最快的方向優(yōu)先生長成柱狀晶；隨著溫度梯度進(jìn)一步減小，在熔覆層上部形成細(xì)小的樹枝晶或胞狀晶。而且，在競爭生長中，具有某一取向的晶粒相對其他晶粒有著更快的生長速度，可以支配其他取向的晶粒。此外，根據(jù)Kurz-Fisher 理論[50]和Trivedi 理論[51]，在樹枝狀組織的凝固過程中，凝固速率隨著冷卻速率的增大而增大，直至達(dá)到臨界值；在達(dá)到臨界值之后，由于原子不能擴(kuò)散，原子核的生長受到阻礙。因此，即使在較高的冷卻速率下，核的生長也會(huì)變慢。這種微觀結(jié)構(gòu)的演變可以用CET 理論[52]結(jié)合緩慢的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和熱導(dǎo)率隨溫度的異常變化來解釋。

凝固過程中元素之間會(huì)存在排斥現(xiàn)象。由于Cu與其他合金元素的親和力較低，凝固過程中易被排斥，在基體和高熵合金涂層之間形成了一層外延結(jié)合界面，在基體的熔化邊界處形成了外延晶體，根據(jù)圖7、表2 和KGT 模型[53]對AlCoCrCuFeNi[54]的凝固行為進(jìn)行分析，支持了Cu 被排斥到液相的觀點(diǎn)。

圖7 基體和熔覆層所在區(qū)域的元素濃度掃描結(jié)果[54] Fig.7 Results of area scans of the element concentration across the substrate and the laser-clad coating[54]

高熵合金涂層在凝固過程中存在液相分離現(xiàn)象，分離相[55]以兩種典型的形式分布，一種是彌散相，另一種是聚類相。納米Y2O3粉末是液相分離的催化劑，它可能會(huì)刺激少數(shù)液相的異相成核，增強(qiáng)液相的馬拉格尼亞運(yùn)動(dòng)，并形成核-殼結(jié)構(gòu)[56]（如圖8 所示），這一新的發(fā)現(xiàn)有望為快速凝固高熵合金的凝固組織控制提供新的方法。多元合金中Cu 與其他元素混合的正混合焓[57]導(dǎo)致液相分離先于液相相變的發(fā)生，超過臨界過冷度時(shí)，會(huì)發(fā)生液相分離，若在凝固前存在液相分離，隨著過冷度的增加，液相分離更加明顯。

表2 元素之間原子對的混合焓[54] Tab.2 Values of ΔHmix calculated using Miedema’s model for atomic pairs between elements[54] kJ/mol

圖8 核-殼結(jié)構(gòu)形成的示意圖[56] Fig.8 Schematic diagram of core-shell structure formation[56]

4 激光熔覆高熵合金數(shù)值模擬

4.1 粉末流動(dòng)模擬

高熵合金粉末流動(dòng)動(dòng)力學(xué)可以預(yù)測粉末運(yùn)動(dòng)、粉末流動(dòng)輪廓、粉末與激光系統(tǒng)的相互作用，從而利于工藝參數(shù)的優(yōu)化。粉末在給料系統(tǒng)中通過惰性氣體的拖曳力來輸送，一般認(rèn)為載氣湍流是一個(gè)連續(xù)相，用時(shí)間平均的Navier-Stokes 方程[58]求解，自然分散的粉末相則用拉格朗日方程[59]求解。

假定高熵合金粉末是固體、球形且化學(xué)均勻，粒子間的碰撞被忽略。粉末顆粒的運(yùn)動(dòng)[60]用方程(4)計(jì)算。

式中：mp是粉粒質(zhì)量；vp是粉粒速度；Ap是粉粒面積；U是氣體瞬時(shí)速度；CD是阻力系數(shù)；ρp是粉粒的密度；g是重力加速度。

如果粉末在從噴嘴出口到基體表面的過程中與激光束路徑相交，它們就會(huì)吸收來自激光熱源的熱量。激光光束向粉末的熱傳遞是通過方程(5)受控的。

式中：rp是粉粒半徑；ρp是粉粒密度；Cp是粉末比熱；Idir是直接來源于激光束的能量；Iref是基體反射的能量；ηp是粉粒吸收系數(shù)；h是熱對流系數(shù)；T是粉粒溫度；T∞是粉粒周圍氣體溫度；ε是粒子發(fā)射率；Lf是周圍氣體的潛熱。由于畢渥數(shù)小于0.001，粒子內(nèi)部的溫度梯度可以忽略不計(jì)。

4.2 熔池溫度場模擬

模擬熔池溫度分布的第一步是確定激光熱源，激光熱源一般分為兩類：脈沖熱源[61]和連續(xù)熱源[62]。在模擬中，激光熱源同樣適用于體積熱源[63]。用于模擬脈沖、連續(xù)和體積激光熱源的表面熱流的方程定義如下。

式中：Q是激光熱源；τt是脈沖持續(xù)時(shí)間；R是激光束半徑；η是激光吸收率；r是激光熱源中心的徑向距離。

在以往文獻(xiàn)中，主要使用的是高斯熱源。然而Tseng 等人[64]針對激光光源的束徑、波長、模態(tài)和聚焦長度等物理特性，開發(fā)了泰勒熱源，泰勒熱源的應(yīng)用在熔覆層和基體中誘導(dǎo)產(chǎn)生了高溫高強(qiáng)度能量。以對流和輻射為邊界條件，利用傳熱學(xué)方法對瞬態(tài)溫度分布進(jìn)行預(yù)測，該過程激光熱源的傳導(dǎo)方程如下：

式中：ρ是氣體密度；Cp是比熱容；?T是粉粒溫度變化時(shí)間；k是導(dǎo)熱系數(shù)；Qlaser是激光熱源的熱通量。

文獻(xiàn)中常用的計(jì)算熔體邊界的函數(shù)有橢圓柱面函數(shù)[65]、圓弧[66]和拋物線形函數(shù)[67]，分別從溫度分布曲線和熔池形狀解析函數(shù)預(yù)測熔池幾何形狀。Farahmand 等[68]報(bào)道了一個(gè)計(jì)算改變基體預(yù)熱溫度的冷卻速率的模型，隨著基體預(yù)熱溫度的升高，熔池的峰值溫度升高，熱梯度減小，熔池更加穩(wěn)定，重疊熔覆層[69]和雙軌沉積[70]也存在同樣的現(xiàn)象。但上述模型未考慮流體流動(dòng)、粉末與基體相互作用對熔池溫度的影響。

4.3 熔覆性能模擬

Suarez 等人[71]結(jié)合熱模型對熔覆層性能進(jìn)行模擬，在彌散相變中使用Johnson-Mehl-Avrami 方程，粉末顆粒的運(yùn)動(dòng)方程表達(dá)式為：

無彌散性相變則使用Koinstinen-Marburguer 方程，表達(dá)式為：

式中：f1為新相的體積分?jǐn)?shù)；t為等溫持續(xù)時(shí)間；k為與溫度、母相組成和晶粒尺寸有關(guān)的系數(shù)；n也為與相變類型和晶粒長大有關(guān)的系數(shù)；f2為新相的瞬時(shí)體積分?jǐn)?shù)；c是常數(shù)，c=0.003；Ms是馬氏體轉(zhuǎn)變溫度；T是比特朗斯溫度。

激光熔覆過程中，熔覆部位產(chǎn)生殘余應(yīng)力，從而產(chǎn)生裂紋和變形。因此，殘余應(yīng)力的預(yù)測是激光熔覆過程模擬的一個(gè)重要領(lǐng)域。在施加激光熱源之前，假定基體沒有應(yīng)力，從而預(yù)測總應(yīng)變的控制方程為：

式中：εth、εel、εpl、ε▽Λ、εTrp分別為熱應(yīng)變、塑性應(yīng)變、彈性應(yīng)變、體積應(yīng)變和相變應(yīng)變。

5 結(jié)論與展望

近年來，人們對高熵合金涂層進(jìn)行了大量的研究，在大多數(shù)研究中，大部分高熵合金涂層是通過激光熔覆制備的。本文綜述了利用激光熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層的研究現(xiàn)狀，主要結(jié)論如下：

1）采用激光熔覆技術(shù)在各種功能基體上制備金屬基高熵合金涂層是目前高熵合金研究的一個(gè)熱點(diǎn)，在高溫下，高混合熵可以顯著降低體系的吉布斯自由能，使涂層達(dá)到相對簡單的固相穩(wěn)定。此外，高熵合金研究為材料科學(xué)家和工程師提供了一種可替代的合金化工藝，其高熵效應(yīng)、擴(kuò)散緩慢效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)與激光熔覆快冷快熱的特點(diǎn)相結(jié)合，可以使基體表面達(dá)到高硬度，且具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、抗高溫氧化性、熱穩(wěn)定性、抗高溫軟化性能以及強(qiáng)韌性。

2）采用激光熔覆技術(shù)制備的高熵合金涂層在凝固過程中，由于溫度梯度的差異、臨界過冷度的不同、組成合金元素類型的不同，晶粒大小及生長速度會(huì)受到影響，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)組織；而且過冷度和催化劑都會(huì)促使液相分離現(xiàn)象發(fā)生，由于遲滯擴(kuò)散效應(yīng)，高熵合金凝固過程中不僅要考慮熱力學(xué)，還必須考慮凝固動(dòng)力學(xué)。

3）盡管出現(xiàn)了大量的高熵合金涂層，但對高熵合金涂層的理論預(yù)測和模擬還很缺乏，這可能是由于高熵合金的化學(xué)復(fù)雜性所致。相關(guān)文獻(xiàn)表明，在整個(gè)熔覆過程中，有限體積法主要用于求解熔池中的粉末流動(dòng)動(dòng)力學(xué)和流體流動(dòng)，而有限元法主要用于求解傳熱和熔覆層性能。有關(guān)粉末流動(dòng)、熔池溫度場和熔覆性能的建模所考慮的參數(shù)還不夠全面，一個(gè)完整的考慮到各階段和各工藝參數(shù)的模型仍然是一個(gè)復(fù)雜的過程。

以往對高熵合金研究主要集中在電弧熔煉和鑄造方面，而對高熵合金在表面改性中的應(yīng)用還很有限。根據(jù)已發(fā)表的文獻(xiàn)，利用激光熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層的發(fā)展趨勢和應(yīng)用前景可概括如下：

1）高熵合金涂層材料的特性和性能主要來源于高熵合金塊體材料的性質(zhì)，由于元素組成的廣泛性和元素含量的變化，高熵合金涂層成分的設(shè)計(jì)是一項(xiàng)相當(dāng)系統(tǒng)的工作。目前，研究者們采用激光熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層的研究仍在摸索階段，幾乎所有的研究一直專注于探索新的合金體系和鑒定，缺乏科學(xué)的理論指導(dǎo)，研究消耗成本高，難以適應(yīng)傳統(tǒng)模式下的大量生產(chǎn)。

2）裂紋和氣孔一直是激光熔覆過程中最常見的問題，選擇合適的工藝參數(shù)（熔覆層性能會(huì)隨激光熔覆過程中不同的藝參數(shù)而發(fā)生變化，熔覆層性能主要取決于激光功率、激光束尺寸、掃描速度和送粉速率等參數(shù)，這些參數(shù)對熔覆區(qū)的溫度有一定的影響。）對抑制涂層缺陷的產(chǎn)生具有十分重要的意義。

3）高熵效應(yīng)降低了固溶相的吉布斯自由能，有利于非晶相的形成，這為采用激光熔覆技術(shù)制備高熵合金非晶涂層提供了信心。而且高熵效應(yīng)可以增強(qiáng)合金元素的相容性，使得高熵合金涂層具有良好的生物兼容性，可通過進(jìn)一步研究使高熵合金廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

4）盡管出現(xiàn)了大量的高熵合金涂層，但對其理論預(yù)測和模擬還很缺乏，這可能是高熵合金涂層的化學(xué)復(fù)雜性所致。值得期待的是將建模與仿真結(jié)合起來，對高熵合金涂層性能進(jìn)行預(yù)測。

5）激光熔覆技術(shù)制備的涂層具有良好的冶金結(jié)合性能、厚度可控、組織均勻等優(yōu)點(diǎn)，高熵合金因其四大效應(yīng)及其組合方式多樣化，可能會(huì)產(chǎn)生許多有前途的性質(zhì)，利用激光熔覆技術(shù)制備高性價(jià)比的高熵合金涂層是當(dāng)前亟待解決的工業(yè)技術(shù)難題。