長三角區(qū)域酸雨類型轉(zhuǎn)變趨勢(shì)研究

李沁宇，劉 鑫，張金池

(南京林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，南方現(xiàn)代林業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇省水土保持與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210037)

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

長江三角洲地區(qū)(118°～122°E，28°～32°N)是中國綜合實(shí)力最強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)中心、亞太地區(qū)重要的國際門戶、全球重要的先進(jìn)制造業(yè)基地、中國率先躋身世界級(jí)城市群的地區(qū)，區(qū)域面積21.07萬km2，占我國國土面積的2.19%，主要包括上海市、江蘇省和浙江省在內(nèi)的共25個(gè)地級(jí)及以上城市[18]。該區(qū)屬中國東部北亞熱帶季風(fēng)氣候，溫暖濕潤，雨熱同期，日照充分，雨量充沛。年降水量1 000～1 400 mm，季節(jié)分配較均勻；年均氣溫15～16 ℃，生長期為225～250 d。近20年來大氣污染日益加重，其中，酸雨問題尤其突出[19-20]。

1.2數(shù)據(jù)來源及處理方法

通過線性回歸，分別分析酸雨頻率、酸性氣體濃度對(duì)降水pH的影響，以及降水硫氮比年際變化趨勢(shì)，通過Origin 8.5(OriginLab，Northampton，MA，USA)進(jìn)行繪圖及線性、非線性回歸分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 長三角區(qū)域大氣降水pH及酸雨頻率的年際變化特征

2001—2016年，長三角區(qū)域降水平均pH先降后升，在4.51～5.36范圍內(nèi)變化，多年均值為4.87±0.28(圖1A)。其中，南京地區(qū)降水pH最高，寧波地區(qū)的最低；區(qū)域最低值出現(xiàn)在2008—2010年；2016年的降水pH平均為5.20，低于酸雨閾值(5.60)。

圖1 長三角研究區(qū)降水pH和酸雨頻率年際變化特征及其關(guān)系Fig.1 Annual variations of precipitation pH values and acid rain frequency in the Yangtze River Delta region

酸雨頻率為該地區(qū)酸雨次數(shù)與酸雨總次數(shù)的比值，是判別某地區(qū)是否為酸度雨區(qū)的重要指標(biāo)之一。長三角區(qū)域多年平均酸雨頻率為(57.12±18.67)%，其中，2007年平均酸雨頻率最高，達(dá)到(78.48±21.66)%。近年來，隨著對(duì)酸性氣體排放的有效控制，酸雨頻率正逐年降低，2016年的酸雨頻率降為(47.40±19.79)%，低于多年平均值(圖1B)。寧波地區(qū)酸雨頻率最高，最高值均超過97%，雖近年來略有下降，但仍高于區(qū)域多年均值；南京地區(qū)酸雨頻率最低。由圖1C可以發(fā)現(xiàn)，降水pH與酸雨頻率年際變化存在相反的變化趨勢(shì)，分析得出，隨著酸雨頻率升高，降水pH逐漸顯著下降(P< 0.001)。

2.2 長三角區(qū)域大氣中酸性氣體濃度的年際變化特征

2001—2016年上海、南京、蘇州及寧波地區(qū)大氣中SO2和NO2濃度的變化特征見圖2(由于南京及寧波部分年份未公布具體數(shù)據(jù)，圖中相應(yīng)年份數(shù)據(jù)有缺失)。

k.變化斜率variation slope。圖2 長三角區(qū)域大氣中酸性氣體濃度的年際變化特征Fig.2 Annual variations of acidic gas in the Yangtze River Delta region

由圖2可知，上海及南京大氣中SO2質(zhì)量濃度均先上升后下降，分別在2005年和2006年達(dá)到最高值(61和63 μg/m3)，上海SO2含量上升速度(變化斜率k=9.90)略大于南京(k=6.40)，然而南京地區(qū)NO2含量上升速度(k=7.30)大于上海(k=6.00)。蘇州地區(qū)自2001年開始，SO2含量逐年下降(k=-1.41)，而NO2含量則在波動(dòng)中逐漸上升(k=1.00)；寧波地區(qū)自2007年開始，酸性氣體與蘇州變化一致，SO2與NO2含量分別逐年下降(k=-2.80)和上升(k=0.85)。

分析降水pH與大氣中酸性氣體的關(guān)系(圖3)可以看出：上海及南京地區(qū)降水pH隨著大氣SO2與NO2濃度的升高而降低，SO2對(duì)pH的影響略高于NO2，但均不顯著(P>0.05)；蘇州及寧波地區(qū)降水pH同樣隨著SO2含量的升高而顯著降低(P<0.001,P<0.01)，而pH與NO2含量卻存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.05)。

*.P<0.05;**.P<0.01.圖3 長三角區(qū)域大氣中酸性氣體濃度對(duì)降水pH的影響Fig.3 The effects of concentrations of acidic gas on precipitation pH in the Yangtze River Delta region

***.P < 0.001.圖4 長三角區(qū)域降水硫氮比年際變化特征及其與酸性氣體比值的關(guān)系Fig.4 Annual variation characteristics of precipitation and its relationship with the acid gas ratio in the Yangtze River Delta region

2.3 長三角區(qū)域降水硫氮比的年際變化特征

2.4 長三角區(qū)域酸雨類型的影響因素

酸性氣體SO2和NO2是導(dǎo)致降水酸化的主要成分[26]。就上海、南京而言，大氣中的SO2濃度在2001—2016年先升后降，分別在2005和2006年達(dá)到峰值。能源需求與地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展存在重要關(guān)聯(lián)，上海作為中國經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，在20世紀(jì)初對(duì)能源需求激增，SO2排放量增加，導(dǎo)致大氣中SO2含量增速快于其他地區(qū)[27]。2005年之后通過脫硫措施減少了化石燃料中硫的含量，同時(shí)以天然氣取代了煤炭等燃料，使得SO2排放量減少[28-29]。大氣中NO2含量增加的原因則主要源于煤和石油等能源的燃燒，以及機(jī)動(dòng)車輛的迅速增加(上海車輛數(shù)量在20世紀(jì)80年代不到10萬輛，2004年達(dá)到200多萬輛[28])。2004年以后上海大氣NO2濃度略微下降，南京地區(qū)大氣中NO2濃度基本保持穩(wěn)定波動(dòng)狀態(tài)。蘇州和寧波地區(qū)酸性氣體年際變化特征與上海、南京存在差異，SO2濃度逐年下降，NO2濃度則是波動(dòng)中逐漸上升，這可能是因?yàn)樯虾！⒛暇?duì)于煤、石油等化石燃料的使用減少，且對(duì)化工生產(chǎn)和汽車尾氣等污染排放加以控制，而蘇州及寧波仍處于城市快速發(fā)展過程，對(duì)能源的需求較大，且機(jī)動(dòng)車保有量快速增長，因而導(dǎo)致NO2排放相對(duì)往年仍呈現(xiàn)增長趨勢(shì)。這對(duì)區(qū)域酸雨成分的影響較大。

長三角地區(qū)4個(gè)城市酸雨pH在2000年之后逐漸降低，主要是因?yàn)镾O2和NOx的排放總量增長[30]。但近年嚴(yán)格控制SO2和NOx的排放，降水pH又逐漸升高(圖1A)。通過相關(guān)性分析可以看出，長三角區(qū)域降水pH主要受SO2含量的影響[31-33]，因此對(duì)大氣SO2排放的控制仍然非常重要。另外，區(qū)域SO2含量下降迅速，而降水pH卻從2009年前后才開始緩慢上升，這可能是因?yàn)镹Ox的大量排放削弱了SO2降低的優(yōu)勢(shì)[34]。盡管近年來蘇州、寧波地區(qū)降水的pH有所上升，但NO2排放量的持續(xù)增長可能會(huì)抵消降水pH上升的環(huán)境生態(tài)效益，減緩酸雨治理的進(jìn)程。所以，加快削減長三角區(qū)域NO2排放量同樣刻不容緩[29,35]。分析可知，2000年以后，長三角地區(qū)酸雨的頻率呈先升后降的趨勢(shì)，隨著酸雨頻率增加，降水pH逐漸顯著下降，酸雨頻率年際變化與降水pH存在相反的變化趨勢(shì)，這也符合長三角地區(qū)降水pH的變化規(guī)律。

3 結(jié) 論

1)長三角地區(qū)降水pH在2001—2016年先降后升，均值為4.87±0.28，降水pH與酸雨頻率之間存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，長三角區(qū)的年均酸雨頻率為(57.12±18.67)%。

2)長三角地區(qū)4個(gè)代表城市大氣中SO2含量均明顯下降，而NO2含量存在城市間差異，分別具有緩慢下降或持續(xù)增長的趨勢(shì)。通過對(duì)SO2排放的控制，近年來降水pH上升明顯，但是NO2的大量排放，減緩了酸雨治理的進(jìn)程。

3)長三角區(qū)域降水硫氮比由20世紀(jì)90年代的7.5左右下降到2.0左右，酸雨類型已經(jīng)從硫酸型轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩?硝酸混合型。

總的來說，長三角區(qū)域酸雨問題有所緩解，但還需要同時(shí)加大對(duì)酸性氣體SO2和NO2排放的有效控制，這將對(duì)改善酸雨問題起到至關(guān)重要的作用，而酸雨類型的改變將會(huì)對(duì)該區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)帶來新的挑戰(zhàn)。