亞甲基藍(lán)對直流電鍍納米孿晶銅組織及力學(xué)性能的影響

黃 靜 李忠國 高麗茵 李 曉 李 哲 劉志權(quán)1,* 孫 蓉1,

1(中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 深圳 518055)

2(中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院 北京 102249)

3(深圳先進(jìn)電子材料國際創(chuàng)新研究院 深圳 518103)

1 引 言

銅由于成本低、導(dǎo)電性好被廣泛用于銅柱凸點(diǎn)、再分布線和硅通孔等先進(jìn)封裝互連結(jié)構(gòu)中。隨著電子產(chǎn)品朝著輕薄小型化的方向發(fā)展，電子器件在高功率下運(yùn)行時對銅互連材料提出了更高的要求[1]。封裝體經(jīng)過多道加熱工序后，普通組織銅熱穩(wěn)定性不足，強(qiáng)度大大降低。而常用的金屬強(qiáng)化方法如合金化、加工強(qiáng)化等，雖可提高材料強(qiáng)度，但又會使導(dǎo)電率大幅度降低，焦耳熱則會進(jìn)一步導(dǎo)致柯肯達(dá)爾空洞和布線層斷線等問題。因此，高強(qiáng)高導(dǎo)已成為新一代銅電子互連材料發(fā)展的必然趨勢。2004 年，盧柯[2]和申勇峰等[3]采用脈沖電鍍法制備了一種高密度納米孿晶的新型銅材料，其抗拉強(qiáng)度比粗晶銅高 10 倍，比納米晶銅高 2.5 倍，但導(dǎo)電率卻與無氧銅相當(dāng)，這在金屬材料領(lǐng)域引起了極大的轟動。近年來，眾多研究學(xué)者對納米孿晶銅在電子封裝中的應(yīng)用進(jìn)行了研究[4-8]。例如，Liu 等[4]發(fā)現(xiàn)與常規(guī)的粗晶銅相比，納米晶粒銅作為凸點(diǎn)下金屬層時，可以有效消除 Cu/Sn 界面處的柯肯達(dá)爾空洞。溫淑敏等[5]研究不同電流密度對直流電沉積納米孿晶銅微觀形貌及硬度的影響。Sun 等[8]創(chuàng)新性地在硅通孔電鍍制備了高(111)擇優(yōu)取向的納米孿晶銅。

電沉積、磁控濺射等方法雖可獲得納米孿晶銅薄膜，但由于濺射效率較低、成本較高，未能廣泛應(yīng)用。其中，電沉積方法又分為脈沖電沉積和直流電沉積。與脈沖電沉積相比，直流電沉積成本更低，且易于操作[9]。但是，納米孿晶銅鍍液的研發(fā)仍處于初始階段，一些常見的添加劑對納米孿晶銅組織和性能的影響鮮有報導(dǎo)。在傳統(tǒng)電鍍銅行業(yè)中，添加劑可以有效改善鍍液的分散情況，提高鍍層質(zhì)量，可使鍍銅層獲得良好的性能[10-12]。在電鍍過程中，根據(jù)添加劑功效的不同，主要分為：加速劑、抑制劑和整平劑三大類。眾多文獻(xiàn)[13-17]表明，整平劑在電鍍銅過程中起著關(guān)鍵作用。其中，健那綠 B 是一種常用的染料整平劑，廣泛應(yīng)用在鍍銅業(yè)，并有力地改善了銅鍍層質(zhì)量[18-20]。例如，Li 等[18]通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，在填孔鍍銅過程中，健那綠 B 可以在極低的極化電位下，輕松在陰極表面進(jìn)行還原、解析等行為。Wang 等[19]證明健那綠 B 可以有效影響陰極極化，其電荷在電鍍中有助于獲得更均勻的且質(zhì)量更好的銅鍍層。Tang 等[20]在電鍍填充銅實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)健那綠 B 可以實(shí)現(xiàn)“自下而上”的填充模式，在硅通孔內(nèi)的晶粒細(xì)小，且以等軸晶為主。而亞甲基藍(lán)與健那綠 B 類似，同是常用的染料型添加劑，并且價格便宜，但其在納米孿晶銅電沉積過程中的作用和影響尚未見報道。

本文工作采用酸性硫酸銅體系，研究圍繞亞甲基藍(lán)整平劑對直流電沉積納米孿晶銅材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能影響的這個關(guān)鍵問題展開，以期為后續(xù)納米孿晶銅材料的應(yīng)用研究工作提供建議和指導(dǎo)。

2 直流電鍍納米孿晶銅

與堿性銅鍍液和焦磷酸鍍液相比，酸性硫酸銅鍍液由于成本低、沉積速率高及操作簡單被廣泛使用。本實(shí)驗(yàn)使用的是酸性硫酸銅體系，為 Sun 等[21]工作中報道的體系。本研究所使用的納米孿晶銅基礎(chǔ)鍍液的主要成分包括 120～200 g/L CuSO4、3～80 mL/L H2SO4、30～100 mg/L NaCl 和 10～100 mg/L 明膠，并在基礎(chǔ)鍍液中添加 1～20 mg/L 的亞甲基藍(lán)以研究不同濃度亞甲基藍(lán)的作用。

在直流電鍍實(shí)驗(yàn)中，使用含磷量為 0.035%～0.065%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的銅板作為陽極，一定的含磷量可以保證其在溶液中更均勻地放電溶解。采用高純度鈦(Ti)板作為陰極，制備可以剝離的納米孿晶銅薄膜，方便后期力學(xué)性能的測試。在將電極放入電鍍液前可使用 600 目砂紙打磨表面，并用稀酸酸洗以去除氧化物等，防止將鍍液污染。將 500 mL 電鍍液倒入定制的聚四氟乙烯電鍍槽中，且陰極和陽極的面積比為 1∶10、間距 10 cm，確保電鍍的納米孿晶銅薄膜組織均勻。電鍍液電鍍時間盡量控制在 24 h 內(nèi)，確保鍍液體系中離子充足，且最終電鍍的納米孿晶銅薄膜組織均一。在室溫下進(jìn)行沉積，設(shè)置電流密度為 30 mA/cm2、磁力攪拌轉(zhuǎn)速為 300 r/min，以確保電鍍的納米孿晶銅薄膜組織均勻。

3 試驗(yàn)方法

3.1 微觀表征

電鍍完成后，對不同濃度亞甲基藍(lán)制備的納米孿晶銅薄膜進(jìn)行微觀觀察——觀測表面狀態(tài)、厚度、及其截面微觀形貌。其中，采用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Nova Nano 450，美國)對鍍層表面粗糙度進(jìn)行觀察。以 5 keV 的加速電壓及二次電子成像模式對納米孿晶銅的表面微觀形貌進(jìn)行觀察。觀察前鍍層需用去離子水或乙醇超聲清洗，以保證表面清潔。使用臺階儀(BRUKER，德國)對厚度進(jìn)行測量。首先，通過測量從基體到鍍層中心部位的高度差來獲得鍍層厚度值；然后，統(tǒng)計不同電鍍時間對應(yīng)的鍍層厚度，計算出不同濃度下亞甲基藍(lán)制備的納米孿晶銅薄膜的生長速率。鍍層截面觀察前需要對樣品進(jìn)行鑲嵌、打磨、拋光、超聲清洗等步驟。本文使用 30 kV 電壓、50 pA 電流、傾斜 52°在聚焦離子束系統(tǒng)(FIB，F(xiàn)EI SCIOS，美國)二次離子成像(SIM)模式觀察納米孿晶銅的截面微觀形貌。

3.2 拉伸實(shí)驗(yàn)

拉伸實(shí)驗(yàn)的樣品為狗骨頭試樣，中心寬度 2.5 mm、厚度為 12 μm 左右，樣品形狀如圖 1 所示。使用動態(tài)熱機(jī)械分析儀(TA Q800，美國)進(jìn)行力學(xué)性能測試。采用拉伸夾具，扭力扳手調(diào)節(jié)至 3～5 N，確保薄膜可以被夾持緊密，每次測試前均需進(jìn)行夾具校準(zhǔn)。為避免樣品自身彎曲影響薄膜應(yīng)變，實(shí)驗(yàn)過程中采取一定的預(yù)載力。其中，加載速率為 1 N/min，且拉伸方向垂直于薄膜生長方向，每種樣品測試 5 次，以確保數(shù)據(jù)的可重復(fù)性及獲取統(tǒng)計規(guī)律。測試后根據(jù)拉伸曲線獲得拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長延伸率。

圖1 拉伸實(shí)驗(yàn)樣品示意圖(單位：mm)Fig. 1 Schematic drawing of tensile test vehicle (unit: mm)

3.3 表面維氏硬度實(shí)驗(yàn)

在濺射了 100 nm Ti、400 nm Cu 的晶圓基底上電沉積薄膜，為避免基底對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，沉積厚度約 80 μm 的銅薄膜。由于尺寸效應(yīng)，不可避免地會出現(xiàn)邊緣厚度較高，故為保證表面平整，采取磨拋處理將其表面打磨光滑后，使用數(shù)字式顯微硬度計進(jìn)行表面維氏硬度測試。其中，維氏硬度試驗(yàn)載荷采用 50 gf，壓力保持時間為 10 s，壓入深度約 3 μm 左右，測試點(diǎn)之間間隔 100 μm，并且每個樣品至少重復(fù)測試 10 次，以確保表面維氏硬度值實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1 納米孿晶銅的微觀形貌

圖2 為加入不同濃度亞甲基藍(lán)鍍液電鍍40 min 納米孿晶銅膜表面微觀形貌圖。其中，圖 2(a)～2(d)分別為添加 2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L和 20 mg/L 亞甲基藍(lán)制備的薄膜。圖 2 顯示，鍍液中加入亞甲基藍(lán)添加劑后，鍍層表面可觀察到明顯的孿晶結(jié)構(gòu)形成的生長臺階。隨著亞甲基藍(lán)濃度的增加，晶粒尺寸逐漸減小，表面起伏下降。

圖2 電鍍 40 min 后不同濃度亞甲基藍(lán)的 SEM 圖像Fig. 2 SEM images of different concentrations of methylene blue electroplating for 40 min

圖3 電鍍 40 min 后不同濃度亞甲基藍(lán)的二次離子圖像Fig. 3 Secondary ion images of nanotwinned films electroplated with different concentrations of methylene blue for 40 min

圖3 為加入不同亞甲基藍(lán)電鍍液制備 40 min的納米孿晶銅薄膜的截面圖像。從圖 3(a)可以清楚地看到，有從底部到頂部垂直生長的柱狀晶，并可在柱狀晶內(nèi)觀測到高密度納米孿晶結(jié)構(gòu)。隨著亞甲基藍(lán)濃度的增加，柱狀晶垂直生長的特性不再明顯，并且在柱狀晶的晶界之間形成一些細(xì)晶粒，表明晶粒逐漸細(xì)化。當(dāng)濃度為 10 mg/L 時，孿晶結(jié)構(gòu)幾乎消失。而當(dāng)濃度增大到 20 mg/L 時，又可觀測到少量孿晶結(jié)構(gòu)，如圖 3(d)所示。

4.2 納米孿晶銅的生長速率

電鍍過程中，本文使用臺階儀對不同濃度亞甲基藍(lán)薄膜樣品的生長速率進(jìn)行了統(tǒng)計(見圖 4)。圖 4 顯示，銅薄膜的生長速率基本符合線性規(guī)律，并可以明顯地觀測到，添加 2 mg/L 亞甲基藍(lán)鍍液的生長速率最快，大約為 0.44 μm/min。亞甲基藍(lán)的添加對電沉積銅的生長速率具有一定的抑制作用，而且濃度越高，其抑制作用越強(qiáng)。其中，當(dāng)亞甲基藍(lán)的濃度達(dá)到 20 mg/L 時，生長速率最慢，僅 0.35 μm/min。

圖4 不同濃度亞甲基藍(lán)生長速率曲線Fig. 4 Growth rate curve of different concentrations of methylene blue

4.3 納米孿晶銅的力學(xué)性能

圖5(a)為不同濃度亞甲基藍(lán)薄膜的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖 5(b)、5(c)分別為不同濃度亞甲基藍(lán)薄膜的強(qiáng)度及延伸率的統(tǒng)計規(guī)律?？梢郧逦乜吹?，添加 2 mg/L 亞甲基藍(lán)鍍液的拉伸強(qiáng)度最大(194 MPa)，其拉伸強(qiáng)度是普通粗晶銅強(qiáng)度的 2 倍，延伸率為 2.65%，這是由于鍍層內(nèi)部存在高密度的孿晶組織。而當(dāng)亞甲基藍(lán)添加濃度為 5～20 mg/L 時，孿晶組織逐漸消失，拉伸強(qiáng)度和延伸率較低。特別地，10 mg/L孿晶組織密度最低，其對應(yīng)的強(qiáng)度也最低，不足 149 MPa，延伸率也不到 1%。當(dāng)添加量為 20 mg/L 時，孿晶密度有所增加，強(qiáng)度也稍有提高，約 169 MPa。

圖5 納米孿晶銅薄膜力學(xué)性能測試結(jié)果 Fig. 5 Mechanical properties of nanotwinned copper film

4.4 納米孿晶銅的表面維氏硬度

圖6 為不同薄膜表面維氏硬度測試結(jié)果?？梢灾庇^地看到，當(dāng)亞甲基藍(lán)的濃度為 2 mg/L 時，圖 2(a)中自底到頂?shù)闹鶢罹?yīng)的表面維氏硬度可達(dá)到 1.6 GPa，而粗晶銅的維氏硬度只有 1.0 GPa。這表明鍍層內(nèi)部高密度的孿晶組織對其強(qiáng)度和硬度做出了積極的貢獻(xiàn)，納米孿晶可以有效地阻止位錯的運(yùn)動，使材料擁有較好的性能。

圖6 納米孿晶銅膜與普通組織銅膜表面維氏硬度對比Fig. 6 Surface Vickers-hardness of nanotwinned copper film and regular copperfilm

5 討論與分析

隨著電子元器件的小型化、低功耗和高功率等一系列需求，微電子封裝材料的實(shí)際服役環(huán)境日益苛刻[22]。納米孿晶銅塊體具有高強(qiáng)高導(dǎo)的優(yōu)點(diǎn)[2]，其薄膜可有效消除柯肯達(dá)爾孔洞[4]，因此受到眾多研究學(xué)者的關(guān)注。但是，平面薄膜應(yīng)用不同，在三維封裝結(jié)構(gòu)的實(shí)際應(yīng)用中，很容易出現(xiàn)鍍銅層不平整、孔口處沉銅層存在缺陷等問題[23]。若要實(shí)現(xiàn)納米孿晶銅在微電子封裝中的實(shí)際應(yīng)用，還需攻克鍍液的整平能力、填孔能力等技術(shù)難題。相關(guān)研究者開發(fā)了大量的普通銅組織添加劑，并成功實(shí)驗(yàn)深孔的均勻填充。但目前已有報導(dǎo)的納米孿晶銅的鍍液大多為簡單體系，缺乏實(shí)現(xiàn)圖形化能力的添加劑，而且普通銅鍍液添加劑對孿晶組織的影響鮮有報導(dǎo)。

亞甲基藍(lán)是噻嗪類染料，被廣泛用在工業(yè)、醫(yī)藥、水產(chǎn)養(yǎng)殖和皮膚護(hù)理等領(lǐng)域，而在本研究中作為電鍍整平劑使用[24-25]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明，添加少量的亞甲基藍(lán)即可成功直流電鍍納米孿晶銅薄膜。隨著濃度的增加，晶粒尺寸逐漸減小且垂直生長的柱狀晶特性也不再明顯，晶粒逐漸細(xì)化，表面粗糙度也有所下降。這表明添加亞甲基藍(lán)可降低納米孿晶銅聚集程度，進(jìn)而提高薄膜的覆蓋率，使鍍層質(zhì)量提升，與孿晶形成添加劑起到較好的復(fù)配作用，有效降低納米孿晶鍍層表面粗糙度，并對鍍層起到較好的整平效果。再者，亞甲基藍(lán)的添加量由 2 mg/L 增大到 20 mg/L 時，銅薄膜的生長速率從 0.44 μm/min 下降到了 0.35 μm/min?？梢?，亞甲基藍(lán)濃度的增大對薄膜的生長具有一定的抑制作用，表明在實(shí)際填孔電鍍過程中可以通過調(diào)控添加劑的濃度，確?？椎撞康你~沉積速率高于孔頂部的銅沉積速率，以達(dá)到良好的填充能力，有利于提高鍍層的質(zhì)量。 亞甲基藍(lán)對納米孿晶銅膜組織、性能的影響鮮有報道，因此仍需進(jìn)一步的研究工作以加深認(rèn)識。通過與前人研究對比發(fā)現(xiàn)，本研究中亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與健那綠 B 具有相似之處：隨著亞甲基藍(lán)添加量的增加，出現(xiàn)晶粒細(xì)化現(xiàn)象，Huang 等[6]在研究健那綠 B 時指出，隨著健那綠 B 濃度的增大，其陰極極化作用越明顯，促進(jìn)結(jié)晶細(xì)化。事實(shí)證明，無論是從薄膜生長速率方面還是晶粒細(xì)化現(xiàn)象都可以看出，添加亞甲基藍(lán)具有一定的抑制作用。綜上，本研究中所使用的亞甲基藍(lán)有利于孿晶組織的圖形填充。但是，高濃度的亞甲基藍(lán)會使生物中毒，嚴(yán)重則會導(dǎo)致生物死亡。因此，應(yīng)嚴(yán)格控制亞甲基藍(lán)的使用濃度并按相關(guān)法規(guī)進(jìn)行廢液處理。

更為重要地，材料高的強(qiáng)度與柱狀晶內(nèi)部高密度的孿晶組織是分不開的。Li 等[7]曾研究孿晶占比與拉伸強(qiáng)度之間的關(guān)系，與普通晶界相比，納米孿晶具有極低的界面能，可以有效地阻止位錯的運(yùn)動，使薄膜擁有較高的強(qiáng)度[26]。結(jié)合鍍層微觀結(jié)構(gòu)演變來看，添加 2 mg/L 亞甲基藍(lán)樣品柱狀晶自底到頂生長，且柱狀晶內(nèi)部含有較高密度的孿晶結(jié)構(gòu)，故強(qiáng)度和延伸率最高。而當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度增加時，孿晶組織逐漸消失，強(qiáng)度及延伸率也隨之下降?？梢?，亞甲基藍(lán)添加的濃度直接影響其微觀結(jié)構(gòu)，又作用于材料的力學(xué)性能。

6 結(jié) 論

本文報導(dǎo)了直流電沉積納米孿晶銅中亞甲基藍(lán)添加劑的作用。首先，在鍍層平整性方面，隨著亞甲基藍(lán)濃度的增加(1～20 mg/L)，銅薄膜沉積受到抑制作用，鍍層表面更為平滑，同時鍍層生長速率隨之緩慢下降。其次，在微觀形貌方面，隨著亞甲基藍(lán)濃度的增加，柱狀晶垂直生長的特性不再明顯，在柱狀晶體的晶界之間形成細(xì)顆粒，晶粒逐漸細(xì)化，孿晶密度也有不同程度的下降，對應(yīng)的拉伸強(qiáng)度大體呈下降趨勢。當(dāng)亞甲基藍(lán)添加量為 2 mg/L 時，其微觀組織由柱狀晶構(gòu)成，柱狀晶內(nèi)部孿晶密度較高。隨后，使用了熱動態(tài)機(jī)械儀對不同濃度的亞甲基藍(lán)鍍層的力學(xué)性能進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn) 2 mg/L 樣品的強(qiáng)度和延伸率最高，分別為 194 MPa 和 2.65 %。最后，使用數(shù)字式顯微硬度計測試表面維氏硬度，可達(dá)到 1.6 GPa。綜上，亞甲基藍(lán)的添加濃度對鍍層組織的微觀形貌有著重要影響，而微觀形貌的改變又進(jìn)一步影響了力學(xué)性能。本文工作闡明了亞甲基藍(lán)的濃度對納米孿晶銅鍍層微觀形貌以及力學(xué)性能之間的影響，對進(jìn)一步研究納米孿晶銅材料的應(yīng)用具有較強(qiáng)的指導(dǎo)意義。