• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    HZSM5 分子篩膜復(fù)合二氧化錫對(duì)甲烷的氣敏性能研究

    2021-02-02 11:27:48王少華趙亞許花中秋田學(xué)民
    無機(jī)鹽工業(yè) 2021年2期
    關(guān)鍵詞:分子篩甲烷粉末

    張 正,王少華,趙亞許,花中秋,田學(xué)民,武 一

    (河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院,天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300401)

    隨著中國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的不斷推進(jìn), 天然氣等新能源的需求正不斷擴(kuò)大。但是,天然氣的泄漏和不正確的使用都極易導(dǎo)致窒息中毒、 火災(zāi)爆炸等事故,由此引起了人們的高度重視[1]。 甲烷(CH4)是天然氣的主要成分,屬于易燃易爆、無色無臭的氣體,當(dāng)達(dá)到4.9%~15.4%(體積分?jǐn)?shù))的爆炸極限時(shí),很容易發(fā)生爆炸。因此,有必要研制高靈敏度的甲烷氣體傳感器。目前,不同類型的傳感器被應(yīng)用于甲烷的檢測(cè)。其中,基于金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)的氣體傳感器具有靈敏度高、功耗低、易于集成等優(yōu)點(diǎn),具備廣泛的應(yīng)用前景。 以二氧化錫(SnO2)為基礎(chǔ)的傳感器在較高的工作溫度下對(duì)CH4表現(xiàn)出敏感的響應(yīng)。 D.P.Xue 等[2]以氯金酸和 SnO2粉末為前驅(qū)物,通過浸漬法合成了Au 修飾的SnO2納米復(fù)合材料。 在SnO2表面負(fù)載Au 納米顆粒,提高了SnO2納米復(fù)合材料的比表面積和材料表面的氧含量, 進(jìn)而提高了表面吸附還原氣體的能力, 從而提高對(duì)CH4的敏感度。也有文獻(xiàn)報(bào)道,在SnO2表面負(fù)載Pd、Pt 等貴金屬元素來提高SnO2對(duì)CH4的氣敏響應(yīng)能力, 說明SnO2是用于檢測(cè) CH4的良好材料[3-4]。

    雖然通過負(fù)載等手段實(shí)現(xiàn)了對(duì)CH4的高靈敏度,但對(duì)CH4的選擇性卻不太理想。 一氧化碳(CO)一般由汽車尾氣和家庭燃料燃燒不足產(chǎn)生, 是空氣污染的主要?dú)怏w之一[5-6]。 由于 CO 和 CH4兩種氣體具有相同的還原特性, 因此傳感器在CO 和CH4之間的交叉靈敏度仍然是這些傳感器的主要問題之一[7]。 為了抑制干擾氣體對(duì)傳感器的影響,分子篩被用來作為傳感器和混合氣體之間的屏障, 有選擇地滲透氣體。 Y.Zeng 等[8]在 Pd-WO3敏感層上涂覆 Pt修飾的HZSM5 分子篩, 幾乎消除了對(duì)CO 的響應(yīng),實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲醇?xì)怏w的高靈敏度和選擇性。 Pt 修飾的HZSM5 分子篩可以將CO 催化氧化為CO2, 從而消除CO 對(duì)傳感器測(cè)試的干擾。 乙醇等VOCs 氣體被廣泛用作汽車制造、醫(yī)療、食品加工等行業(yè)的燃料或燃料添加劑, 以及化學(xué)工業(yè)中其他有機(jī)化合物的溶劑[9]。K.Fukui 等[10]利用鎂堿沸石作為化學(xué)過濾器來消除乙醇, 乙醇在覆蓋傳感層的酸性分子篩催化層轉(zhuǎn)化為乙烯,而該催化層對(duì)乙烯的敏感性較低,從而提高傳感器對(duì)CO 的響應(yīng)。 在MOS 型氣體傳感器敏感層的表面印刷沸石膜意味著目標(biāo)分析物必須被吸附并與沸石材料發(fā)生反應(yīng),然后才能到達(dá)傳感器膜,這可以有效地調(diào)節(jié)氣體分子與傳感材料的擴(kuò)散和反應(yīng)特性,從而顯著改善了MOS 型氣體傳感器的選擇性[11-12]。

    本研究采用浸漬法將貴金屬Pd 修飾HZSM5分子篩印刷在Pd-SnO2敏感層表面, 以提高傳感器對(duì)CH4氣體的選擇性, 降低對(duì)CO 和乙醇?xì)怏w的交叉靈敏度。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 樣品制備

    采用液相氧化法來制備納米SnO2粉末。將一定量的過氧化氫(H2O2)溶液逐滴加入到草酸亞錫(SnC2O4)粉末中,反應(yīng)后將混合溶液置于干燥箱中80 ℃恒溫干燥12 h 得到白色結(jié)晶粉末;而后置于管式燒結(jié)爐中500 ℃空氣氣氛中退火2 h,流速保持為100 cm3/min,最終制備得到納米SnO2粉末。

    采用濕浸漬法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Pd 負(fù)載SnO2納米粉末。 稱取一定量的SnO2粉末分散于去離子水中恒溫40 ℃充分?jǐn)嚢璧玫綉腋∫?,向懸浮液中滴加適量氨水調(diào)節(jié)pH=9,同時(shí)稱取一定量的二氯四氨鈀晶體(PdN4H12Cl2)溶解于10 mL 去離子水中,充分?jǐn)嚢韬髣蛩俚渭拥絊nO2懸浮液中,得到混合溶液后繼續(xù)攪拌4 h; 放入80 ℃干燥箱中恒溫干燥后得到結(jié)晶粉末,放入管式爐中500 ℃退火2 h,得到Pd 負(fù)載的SnO2納米粉末。

    采用濕浸漬法來制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.5%、1%、2%)Pd 修飾的HZSM5 粉末。 稱取一定量分子篩粉末在油浴鍋中常溫下攪拌得到懸濁液;同時(shí)在10 mL 去離子水中溶解一定量的PdN4H12Cl2鹽化合物攪拌10 min,將該溶液逐滴加入到懸濁液中,常溫?cái)嚢? h 后放入80 ℃的干燥箱中得到結(jié)晶粉末,充分研磨后置于馬弗爐在500 ℃的空氣條件下燒結(jié)2 h,最終制備出Pd 修飾的分子篩粉末。

    1.2 樣品表征

    采用 Smart Lab(Cu 靶 Kα 輻射)型 X 射線衍射儀分析SnO2、Pd-SnO2及HZSM5 分子篩納米顆粒粉末物相結(jié)構(gòu),掃描速度為 8(°)/min,衍射角 2θ 范圍為10~90°。采用Nano SEM450 型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡觀察樣品形貌,加速電壓為10 kV,放大倍數(shù)為1 000~100 000 倍。 使用 Thermo escalab 250Xi 型 X射線光電子能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征。

    1.3 傳感器的制備

    借助自動(dòng)絲網(wǎng)印刷機(jī)在陶瓷基片上制作厚膜型氣敏傳感器。將Pd-SnO2納米粉末放入瑪瑙研缽中,研磨均勻后加入有機(jī)黏合劑丙三醇(甘油)混合成漿狀物;漿料印刷在高純氧化鋁陶瓷(Al2O3,尺寸為3 mm×3 mm,膜厚度為0.25 mm)基片上,干燥30 min后500 ℃下燒結(jié)2 h,再將分子篩膜印刷在敏感材料表面保證完全覆蓋,干燥30 min 之后500 ℃燒結(jié)2 h,用點(diǎn)焊機(jī)將加熱和測(cè)量電極焊接到底座上即可得到甲烷氣敏傳感器。

    1.4 傳感器響應(yīng)測(cè)試

    采用的動(dòng)態(tài)配氣測(cè)試系統(tǒng)來測(cè)試傳感元件的氣敏性能,如圖1 所示。

    實(shí)驗(yàn)所需的氣體均為天津四知?dú)怏w有限公司提供的標(biāo)準(zhǔn)氣體,傳感器置于聚四氟測(cè)試腔體(約50 mL)中,利用質(zhì)量流量控制器(MFCs)來調(diào)控所需的不同濃度的氣體,氣體總流量精確控制為100 mL/min。氣體在經(jīng)過傳感器測(cè)試腔體后進(jìn)入溫濕度傳感器腔體用以監(jiān)測(cè)氣流中的濕度(測(cè)試條件下,水蒸氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1×10-4)。傳感器的表面溫度由數(shù)字穩(wěn)壓直流電源控制,并經(jīng)PL-200 型紅外熱成像儀校準(zhǔn)。 通過Keithley 2000 型儀表直接采集傳感器件兩端的電阻信號(hào), 其中傳感器的靈敏度被定義為S=Ra/Rg,其中Ra和Rg分別表示傳感器在空氣環(huán)境中的電阻值和傳感器在測(cè)試氣體環(huán)境中的電阻值。

    圖1 氣敏傳感器件動(dòng)態(tài)測(cè)試示意圖

    2 結(jié)果與討論

    2.1 材料分析

    圖 2a、2b 分別顯示了500 ℃下燒結(jié)2 h 制備的SnO2和負(fù)載Pd 的SnO2納米顆粒表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖2a、2b 可見,樣品粉末由大量形貌不規(guī)則的納米顆粒組成,顆粒形狀大約為21 nm。 但是 SnO2和負(fù)載 Pd 的 SnO2納米顆粒在形貌上并沒有明顯的差異,也未發(fā)現(xiàn)Pd 顆粒的存在。

    為進(jìn)一步分析其形貌結(jié)構(gòu), 進(jìn)行了透射電子顯微鏡(TEM)檢測(cè)。 圖 2c 為 SnO2納米顆粒粉末的TEM 圖片。從圖2c 可以看出,SnO2納米顆粒具有不規(guī)則外形和尺寸分布范圍大的特點(diǎn)。 圖2d 是Pd-SnO2的HRTEM 照片, 其中嵌入的小圖是由歸一化處理得到的晶格條紋圖。 由圖2d 可見,條紋間距為0.26 nm,對(duì)應(yīng) PdO(JCPDS 41-1107)晶粒的(101)面,說明Pd 是以PdO 的形式吸附在SnO2表面的。

    圖2 SnO2 和Pd-SnO2 納米顆粒的SEM 照片及TEM 照片

    為了探究分子篩表面的形貌特征, 對(duì)材料做了SEM 實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖3。 由圖3 可以看出,分子篩是由大量大小不一的塊狀顆粒組成的, 其結(jié)構(gòu)較為松散,有著比較大的孔容結(jié)構(gòu)和比表面積。對(duì)比純分子篩以及Pd 修飾的分子篩, 其形貌結(jié)構(gòu)沒有明顯的差異。通過圖3d 的SEM 截面圖可以看出,敏感材料層和分子篩之間存在明顯的分層,說明經(jīng)過燒結(jié)后,傳感器的分層結(jié)構(gòu)保持完好。 經(jīng)過500 ℃的高溫?zé)Y(jié)后,ZSM5 向Pd-SnO2敏感層擴(kuò)散是不可避免的。印刷分子篩的傳感器的基準(zhǔn)電阻發(fā)生變化也與這種擴(kuò)散有關(guān)。 分子篩呈現(xiàn)出比較松散的形貌,而Pd-SnO2的形貌則較為致密。 敏感層厚度大約為21 μm,沸石膜厚度大約為 38 μm。

    圖3 不同分子篩的SEM 照片

    圖 4 為不同 HZSM5 和負(fù)載 Pd 的 HZSM5 粉末樣品的XRD 譜圖。 由圖4 可見,所有樣品都呈現(xiàn)出典型的HZSM5 結(jié)構(gòu)。 對(duì)比發(fā)現(xiàn),貴金屬的修飾并沒改變HZSM5 表面的形貌結(jié)構(gòu)。 貴金屬Pd 在XRD 譜圖中并沒有發(fā)現(xiàn)其單質(zhì)或氧化狀態(tài)的衍射峰,這可能是由于貴金屬分布到分子篩孔徑中,而附著在表面的較少。

    圖4 不同分子篩XRD 譜圖

    實(shí)驗(yàn)對(duì)Pd-HZSM5 分子篩做了XPS 測(cè)試。結(jié)果表明, 測(cè)試得到的Pd 3d 的峰由結(jié)合能為337.2 eV的Pd 3d5/2峰和結(jié)合能為342.5 eV 的Pd 3d3/2的峰擬合得到, 且這2 個(gè)峰均來自于PdO。 由此可以得出Pd 元素是以PdO 的形式分布于分子篩表面的。

    2.2 氣敏性能分析

    實(shí)驗(yàn)考察了甲烷體積分?jǐn)?shù)為 5×10-4~3×10-3時(shí)傳感器電阻與反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系,結(jié)果表明,傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間都比較快,響應(yīng)時(shí)間約為3 s,恢復(fù)時(shí)間約為70 s,響應(yīng)前后的傳感器阻值也比較一致。 在傳感器的SEM 剖面圖中可以看出,分子篩與SnO2是兩種形貌完全不同的材料,分子篩的比表面積要比SnO2大得多,且更為疏松多孔,利于氣體進(jìn)行過濾和擴(kuò)散, 在對(duì)傳感器進(jìn)行材料的絲網(wǎng)印刷中, 分子篩與SnO2接觸到的部分由于相互滲透,使得分子篩遷移進(jìn)入傳感器敏感層導(dǎo)致傳感器電阻變化。 圖5 為不同傳感器響應(yīng)靈敏度和氣體濃度之間的關(guān)系曲線。由圖5 可以看出,所有傳感器對(duì)甲烷均有正向響應(yīng),即當(dāng)暴露在待測(cè)氣體中時(shí),傳感器電阻下降,呈現(xiàn)出典型的n 型金屬氧化物的傳感行為。通常,這種響應(yīng)的提高可以通過SnO2表面的PdO形成的p-n 結(jié)來解釋, 從而導(dǎo)致額外的耗盡層的形成,增大傳感器的電阻。當(dāng)暴露于甲烷中時(shí),Pd 表面的甲烷分子分解為甲基和氫原子, 與吸附氧反應(yīng)形成水和自由電子,Pd 氧化物被還原, 導(dǎo)致傳感器電阻降低。 Pd-SnO2傳感器響應(yīng)的改善也可以歸因于Pd 對(duì) SnO2表面 CH4分子解離的催化行為[13]。 隨著不同Pd 含量的分子篩涂層的印刷,使得傳感器對(duì)甲烷的響應(yīng)值也有所改變。 當(dāng)在Pd-SnO2敏感層上印刷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Pd 的分子篩時(shí),傳感器對(duì)甲烷氣體的響應(yīng)大約是未印刷分子篩層的傳感器2 倍, 對(duì) 3×10-3的甲烷氣體響應(yīng)可以達(dá)到 35 左右。這可能是由于分子篩表面疏松多孔, 更有利于甲烷氣體的擴(kuò)散,使得氣體更充分地接觸到材料表面。印刷分子篩的傳感器與未印刷分子篩的傳感器相比,響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間并沒有受到影響。 這表明在敏感層表面印刷分子篩并不會(huì)影響測(cè)試氣體的擴(kuò)散。

    圖6 顯示了傳感器對(duì)CO 氣體的響應(yīng)。 與Pd-SnO2傳感器相比, 在傳感器表面印刷一層分子篩,對(duì)CO 的響應(yīng)起到了明顯的抑制作用。 當(dāng)CO 體積分?jǐn)?shù)為1×10-3時(shí),對(duì)CO 的響應(yīng)僅為1,可以忽略不計(jì)。隨著CO 濃度的增加,印刷1%和2%Pd-HZSM5的Pd-SnO2傳感器的響應(yīng)逐漸減小。此外,當(dāng)CO 體積分?jǐn)?shù)大于5×10-4時(shí),印刷1%和2%Pd-HZSM5 的Pd-SnO2的傳感器響應(yīng)小于1,并且隨著CO 濃度的增加,傳感器的電阻隨之增大。這種異常的現(xiàn)象也曾經(jīng)在基于 WO3的 Pt-HZSM5 上出現(xiàn)過[8]。 據(jù)已發(fā)表文獻(xiàn)報(bào)道,負(fù)載Pt 的HZSM5 分子篩具有較高的催化活性,可以催化 CO 燃燒生成 CO2[14]。 因此在 400 ℃下,利用CO 紅外氣體檢測(cè)器分別檢測(cè)了HZSM5 和1%Pd-HZSM5 分子篩的CO 催化轉(zhuǎn)化率。 HZSM5對(duì)CO 的催化效率為 30%,而 1%Pd-HZSM5 對(duì)CO的催化效率卻可以達(dá)到100%, 可以看出1% Pd-HZSM5 催化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于HZSM5, 因此認(rèn)為基于Pd-SnO2的傳感器出現(xiàn)的p 型響應(yīng)是由于 CO 與Pd-HZSM5 薄膜之間的相互作用所產(chǎn)生的。 這一結(jié)論與P.Vavsani 等的結(jié)論不同, 他們認(rèn)為沸石層對(duì)WO3傳感器產(chǎn)生的 p 型響應(yīng)沒有影響[15]。

    圖6 不同傳感器在400 ℃下對(duì)不同CO濃度的響應(yīng)曲線(a)和靈敏度(b)

    為了進(jìn)一步驗(yàn)證印刷Pd-HZSM5 的傳感器對(duì)甲烷的選擇性, 分別用CH4/CO 和CH4/乙醇的混合氣體對(duì)傳感器做測(cè)試,結(jié)果見圖7。 當(dāng)暴露在體積分?jǐn)?shù)為 1×10-4的 CO 下時(shí),Pd-SnO2傳感器對(duì)甲烷的響應(yīng)度降至8。隨著CO 濃度進(jìn)一步增至2×10-4,響應(yīng)降低了1/3。SnO2傳感器對(duì)CO 的交叉靈敏度要明顯得多,當(dāng)沒有CO 存在時(shí),傳感器對(duì)5×10-4的甲烷響應(yīng)為7,而當(dāng)CO 濃度等于甲烷濃度時(shí),傳感器的交叉靈敏度僅為5。印刷HZSM5 的傳感器的響應(yīng)也受到一定影響,而印刷1%Pd-HZSM5 的傳感器則基本沒有變化,反而略有提升。類似的結(jié)果也出現(xiàn)在乙醇?xì)怏w中,見圖7b。當(dāng)暴露在有乙醇?xì)怏w存在的甲烷(5×10-4)中時(shí),SnO2和 Pd-SnO2對(duì)甲烷的響應(yīng)受到一定程度影響,即使只有5×10-6的乙醇存在時(shí),傳感器的響應(yīng)也都表現(xiàn)為減小的趨勢(shì)(分別下降了40%和25%)。 乙醇?xì)怏w的存在也顯著抑制了印刷HZSM5的傳感器對(duì)甲烷的響應(yīng)。 當(dāng)乙醇?xì)怏w的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到2×10-5時(shí),對(duì)甲烷氣體的響應(yīng)明顯降低(下降約30%)。 而即使是在乙醇體積分?jǐn)?shù)達(dá)到2×10-5時(shí),印刷1%Pd-HZSM5 的傳感器則基本沒有發(fā)生變化。

    圖7 不同類型傳感器在不同氣體存在下對(duì)5×10-4 的甲烷氣體的響應(yīng)

    3 結(jié)論

    1)采用液相氧化法制備了SnO2納米顆粒,浸漬法制備了Pd 元素負(fù)載SnO2納米材料, 并在敏感膜表面印刷了Pd 元素修飾的HZSM5 分子篩薄膜層。 印刷Pd-HZSM5 薄膜可以有效提高對(duì)CH4氣敏響應(yīng)能力,檢測(cè)下限為5×10-4。分子篩疏松多孔以及高比表面積是響應(yīng)提高的重要原因。 2)在Pd-SnO2敏感層表面印刷Pd-HZSM5 薄膜層抑制了對(duì)CO 和乙醇?xì)怏w的響應(yīng),在CO 的環(huán)境中傳感器出現(xiàn)了從n型向p 型轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象, 這是由于Pd-HZSM5 對(duì)CO的高催化效率導(dǎo)致的。 3)印刷1%Pd-HZSM5 的傳感器最高可對(duì)CO(體積分?jǐn)?shù)為5×10-4)和乙醇(體積分?jǐn)?shù)為2×10-5)的干擾氣體沒有響應(yīng),并且在敏感層表面印刷Pd-HZSM5 分子篩不會(huì)影響傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)速率。

    猜你喜歡
    分子篩甲烷粉末
    ZrC粉末制備技術(shù)的研究進(jìn)展
    山東陶瓷(2021年5期)2022-01-17 02:35:46
    沸石分子篩發(fā)展簡(jiǎn)述
    云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:24
    氮化鋁粉末制備與應(yīng)用研究進(jìn)展
    液氧甲烷發(fā)動(dòng)機(jī)
    論煤炭運(yùn)輸之甲烷爆炸
    水上消防(2020年1期)2020-07-24 09:26:02
    Gas from human waste
    白及粉末入藥歷史沿革概述
    中成藥(2018年1期)2018-02-02 07:20:14
    K+摻雜對(duì)YBO3∶Eu3+粉末發(fā)光性能的影響
    ZSM-5分子篩膜制備方法的研究進(jìn)展
    簡(jiǎn)述ZSM-5分子篩水熱合成工藝
    精品人妻1区二区| 日本午夜av视频| 国产一区亚洲一区在线观看| 精品卡一卡二卡四卡免费| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 91成人精品电影| 欧美激情 高清一区二区三区| 久久精品国产亚洲av高清一级| 人人妻人人澡人人看| 久久99热这里只频精品6学生| 秋霞在线观看毛片| 国产一卡二卡三卡精品| 亚洲五月婷婷丁香| 日本av手机在线免费观看| 秋霞在线观看毛片| 亚洲第一青青草原| 午夜av观看不卡| 国产成人欧美在线观看 | 亚洲精品久久午夜乱码| 婷婷色av中文字幕| 热re99久久国产66热| 夫妻午夜视频| 日韩中文字幕视频在线看片| e午夜精品久久久久久久| 亚洲国产av影院在线观看| 99精品久久久久人妻精品| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 国产成人精品久久二区二区91| 欧美在线一区亚洲| 亚洲国产av新网站| 一区二区av电影网| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国产免费一区二区三区四区乱码| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 各种免费的搞黄视频| 日本vs欧美在线观看视频| 久9热在线精品视频| 日韩人妻精品一区2区三区| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 国产高清不卡午夜福利| 欧美日韩综合久久久久久| 成人亚洲欧美一区二区av| 久久女婷五月综合色啪小说| 国产三级黄色录像| 一二三四社区在线视频社区8| 一二三四社区在线视频社区8| 国产亚洲欧美在线一区二区| 十八禁网站网址无遮挡| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 亚洲天堂av无毛| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 成年av动漫网址| 女人久久www免费人成看片| 中文字幕人妻熟女乱码| 99九九在线精品视频| 99久久人妻综合| 成人亚洲精品一区在线观看| 少妇的丰满在线观看| 我要看黄色一级片免费的| 日本91视频免费播放| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 七月丁香在线播放| 老司机影院成人| 精品一区二区三卡| 视频在线观看一区二区三区| 国产成人av激情在线播放| 亚洲欧美激情在线| 欧美老熟妇乱子伦牲交| av福利片在线| 日韩免费高清中文字幕av| 男女午夜视频在线观看| 亚洲一码二码三码区别大吗| 一级毛片电影观看| 麻豆乱淫一区二区| 国产一区二区三区综合在线观看| 精品国产一区二区久久| 最近手机中文字幕大全| 在线观看免费视频网站a站| 男女下面插进去视频免费观看| 国产男人的电影天堂91| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 亚洲精品第二区| 美女中出高潮动态图| 香蕉丝袜av| 狂野欧美激情性xxxx| 免费日韩欧美在线观看| 另类亚洲欧美激情| 国产熟女午夜一区二区三区| 99九九在线精品视频| 亚洲伊人色综图| 国产男女超爽视频在线观看| 99热网站在线观看| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 两个人免费观看高清视频| 精品福利永久在线观看| 多毛熟女@视频| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 日本黄色日本黄色录像| 在线av久久热| 亚洲三区欧美一区| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 色婷婷av一区二区三区视频| 亚洲精品日本国产第一区| 欧美变态另类bdsm刘玥| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 免费人妻精品一区二区三区视频| 男男h啪啪无遮挡| 十八禁高潮呻吟视频| 中文字幕人妻丝袜制服| 伦理电影免费视频| 亚洲图色成人| 男女下面插进去视频免费观看| 午夜久久久在线观看| 国产精品一区二区精品视频观看| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 女人精品久久久久毛片| 国产精品99久久99久久久不卡| 久热这里只有精品99| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 在线观看国产h片| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 色婷婷久久久亚洲欧美| 十八禁网站网址无遮挡| 极品人妻少妇av视频| 午夜福利影视在线免费观看| 18禁国产床啪视频网站| 性少妇av在线| 久久国产精品影院| 久久久久精品人妻al黑| 男女下面插进去视频免费观看| 这个男人来自地球电影免费观看| 男人舔女人的私密视频| 三上悠亚av全集在线观看| 国产免费又黄又爽又色| 欧美激情 高清一区二区三区| 国产免费现黄频在线看| 亚洲欧美色中文字幕在线| 人妻 亚洲 视频| 精品国产一区二区三区四区第35| 欧美在线黄色| 考比视频在线观看| 在线观看一区二区三区激情| 蜜桃在线观看..| 视频区欧美日本亚洲| 午夜老司机福利片| 老司机亚洲免费影院| 国产精品久久久人人做人人爽| 青草久久国产| 高清不卡的av网站| 两个人免费观看高清视频| 亚洲熟女精品中文字幕| av电影中文网址| 国产主播在线观看一区二区 | 2021少妇久久久久久久久久久| 国产免费又黄又爽又色| 99香蕉大伊视频| 最近手机中文字幕大全| 亚洲成人国产一区在线观看 | 涩涩av久久男人的天堂| 国产黄频视频在线观看| 最近手机中文字幕大全| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 色视频在线一区二区三区| 乱人伦中国视频| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 青春草亚洲视频在线观看| 飞空精品影院首页| 黑丝袜美女国产一区| 国产成人影院久久av| 成年av动漫网址| 在线观看一区二区三区激情| 国产有黄有色有爽视频| 亚洲伊人久久精品综合| 亚洲欧美清纯卡通| 免费黄频网站在线观看国产| 久久中文字幕一级| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 精品少妇久久久久久888优播| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 99久久人妻综合| 国产成人一区二区在线| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 亚洲国产日韩一区二区| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 十八禁人妻一区二区| 免费不卡黄色视频| 欧美精品av麻豆av| 亚洲国产欧美网| 99热全是精品| 天天影视国产精品| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 考比视频在线观看| 99久久精品国产亚洲精品| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲免费av在线视频| 一级黄片播放器| av有码第一页| 国产一区二区 视频在线| av线在线观看网站| 制服诱惑二区| 欧美日韩av久久| 国产精品九九99| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 久久久久国产精品人妻一区二区| 国产熟女欧美一区二区| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 欧美+亚洲+日韩+国产| 日本a在线网址| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 亚洲国产精品国产精品| 两性夫妻黄色片| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 蜜桃在线观看..| 老司机午夜十八禁免费视频| 性色av一级| 久久人妻福利社区极品人妻图片 | 女人久久www免费人成看片| 成人三级做爰电影| 性色av一级| 精品国产乱码久久久久久男人| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 国产精品久久久av美女十八| 午夜老司机福利片| 啦啦啦啦在线视频资源| a级毛片在线看网站| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 男女无遮挡免费网站观看| 午夜av观看不卡| 不卡av一区二区三区| 捣出白浆h1v1| 男女国产视频网站| 欧美在线黄色| 在线观看免费午夜福利视频| 激情视频va一区二区三区| 国产精品av久久久久免费| 中国国产av一级| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 中文字幕人妻熟女乱码| 国产精品国产三级国产专区5o| 免费观看人在逋| 男女国产视频网站| 天天影视国产精品| 女人精品久久久久毛片| 妹子高潮喷水视频| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 国产免费一区二区三区四区乱码| www.av在线官网国产| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 18禁观看日本| 香蕉国产在线看| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲男人天堂网一区| 大码成人一级视频| 亚洲av在线观看美女高潮| 久久精品亚洲av国产电影网| 欧美日韩av久久| 色网站视频免费| 亚洲情色 制服丝袜| 国产亚洲精品第一综合不卡| 最黄视频免费看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 精品视频人人做人人爽| 深夜精品福利| 免费日韩欧美在线观看| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 国产三级黄色录像| 国产免费福利视频在线观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 中文字幕最新亚洲高清| 18禁观看日本| videosex国产| 久久精品成人免费网站| 最新在线观看一区二区三区 | 欧美成人午夜精品| 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲色图综合在线观看| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 久久久久精品国产欧美久久久 | 欧美黑人精品巨大| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 婷婷色av中文字幕| 国产色视频综合| 日本欧美国产在线视频| 国产高清不卡午夜福利| 国产免费视频播放在线视频| 亚洲久久久国产精品| 亚洲成国产人片在线观看| 久久久久久久国产电影| 亚洲美女黄色视频免费看| 国产黄色视频一区二区在线观看| 国产亚洲精品久久久久5区| 真人做人爱边吃奶动态| 亚洲,欧美,日韩| 免费av中文字幕在线| 丁香六月天网| av片东京热男人的天堂| 国产一级毛片在线| 亚洲熟女精品中文字幕| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 久久久亚洲精品成人影院| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 大香蕉久久网| 午夜免费鲁丝| 99re6热这里在线精品视频| 欧美中文综合在线视频| 青春草视频在线免费观看| 亚洲伊人久久精品综合| 91字幕亚洲| 欧美成狂野欧美在线观看| 国产精品99久久99久久久不卡| 亚洲欧美一区二区三区黑人| av电影中文网址| videosex国产| 国产成人a∨麻豆精品| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 精品第一国产精品| 欧美黄色片欧美黄色片| 在线观看国产h片| 午夜免费观看性视频| 成人国产av品久久久| 热re99久久国产66热| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 久久ye,这里只有精品| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 99久久精品国产亚洲精品| 欧美日韩亚洲高清精品| 在线观看免费日韩欧美大片| 国产精品国产三级国产专区5o| 一级片免费观看大全| 不卡av一区二区三区| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 黄色毛片三级朝国网站| 美女高潮到喷水免费观看| 欧美久久黑人一区二区| 99re6热这里在线精品视频| av一本久久久久| 精品一品国产午夜福利视频| 一级片'在线观看视频| 免费黄频网站在线观看国产| 十分钟在线观看高清视频www| 亚洲伊人色综图| 在线观看免费午夜福利视频| 丝瓜视频免费看黄片| 婷婷色综合大香蕉| 午夜精品国产一区二区电影| 日本色播在线视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 一二三四在线观看免费中文在| 久久精品国产亚洲av高清一级| 中文字幕精品免费在线观看视频| 免费观看人在逋| 人妻人人澡人人爽人人| 欧美日本中文国产一区发布| 七月丁香在线播放| 秋霞在线观看毛片| 国产免费现黄频在线看| 男女国产视频网站| 婷婷成人精品国产| 啦啦啦 在线观看视频| 一区在线观看完整版| 国产在视频线精品| 国产又色又爽无遮挡免| 国产国语露脸激情在线看| 亚洲av片天天在线观看| avwww免费| 国产色视频综合| 久久 成人 亚洲| 国产日韩欧美亚洲二区| 精品福利永久在线观看| 亚洲国产精品一区三区| 老熟女久久久| 国产福利在线免费观看视频| 精品第一国产精品| 亚洲少妇的诱惑av| 久久人妻熟女aⅴ| 精品一区在线观看国产| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 免费观看av网站的网址| 成人影院久久| 亚洲 国产 在线| 免费观看av网站的网址| www.熟女人妻精品国产| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 两人在一起打扑克的视频| 成年av动漫网址| 女警被强在线播放| 99久久人妻综合| 久久这里只有精品19| 午夜免费成人在线视频| 亚洲成国产人片在线观看| 少妇精品久久久久久久| 少妇的丰满在线观看| 国产真人三级小视频在线观看| 日韩中文字幕视频在线看片| 一区二区日韩欧美中文字幕| 亚洲专区国产一区二区| 中文字幕最新亚洲高清| 午夜av观看不卡| 国产一区二区三区av在线| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲精品乱久久久久久| 国产免费视频播放在线视频| 亚洲国产最新在线播放| 国产野战对白在线观看| 国产精品二区激情视频| 这个男人来自地球电影免费观看| 精品第一国产精品| 日韩 亚洲 欧美在线| 免费少妇av软件| 丝袜美腿诱惑在线| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 色精品久久人妻99蜜桃| 欧美中文综合在线视频| 一本综合久久免费| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 午夜影院在线不卡| 在线天堂中文资源库| 国产男女超爽视频在线观看| 日韩av不卡免费在线播放| 久久精品亚洲av国产电影网| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 中文字幕色久视频| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 丰满少妇做爰视频| 国产亚洲一区二区精品| 亚洲精品一区蜜桃| 大码成人一级视频| 免费人妻精品一区二区三区视频| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 国产黄频视频在线观看| 国产男女内射视频| 欧美乱码精品一区二区三区| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| videos熟女内射| 亚洲伊人久久精品综合| 新久久久久国产一级毛片| 首页视频小说图片口味搜索 | 亚洲欧洲日产国产| 人妻 亚洲 视频| www.精华液| 人妻一区二区av| 午夜福利视频在线观看免费| 国产精品一二三区在线看| 999精品在线视频| 国产深夜福利视频在线观看| 日韩电影二区| 视频区欧美日本亚洲| 成人三级做爰电影| 亚洲男人天堂网一区| 天堂中文最新版在线下载| 99热网站在线观看| 高清欧美精品videossex| 深夜精品福利| 最新在线观看一区二区三区 | 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 在线精品无人区一区二区三| www.精华液| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 国产熟女欧美一区二区| 青春草亚洲视频在线观看| www.自偷自拍.com| 国产精品成人在线| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 成人国语在线视频| 国产精品久久久久久精品电影小说| 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲一区二区三区欧美精品| 多毛熟女@视频| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲九九香蕉| 中文字幕最新亚洲高清| 精品亚洲成a人片在线观看| 人成视频在线观看免费观看| 老司机亚洲免费影院| 色精品久久人妻99蜜桃| 丝袜在线中文字幕| 七月丁香在线播放| 男女无遮挡免费网站观看| 两个人看的免费小视频| 黄色视频不卡| 午夜福利影视在线免费观看| 老鸭窝网址在线观看| 999精品在线视频| av片东京热男人的天堂| avwww免费| 中国国产av一级| 老汉色av国产亚洲站长工具| 精品久久久精品久久久| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 美女视频免费永久观看网站| 性少妇av在线| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 制服人妻中文乱码| 久久国产精品大桥未久av| 超碰成人久久| 免费高清在线观看视频在线观看| 亚洲专区中文字幕在线| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产精品久久久人人做人人爽| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 午夜福利在线免费观看网站| 97人妻天天添夜夜摸| 青草久久国产| 精品人妻1区二区| 国产亚洲欧美精品永久| 久久av网站| 男男h啪啪无遮挡| 大话2 男鬼变身卡| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 亚洲精品自拍成人| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 亚洲精品国产av蜜桃| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 香蕉丝袜av| 一级毛片电影观看| 欧美成人精品欧美一级黄| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 免费av中文字幕在线| 免费少妇av软件| 老司机午夜十八禁免费视频| 麻豆乱淫一区二区| 久久久久久久久久久久大奶| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 日本黄色日本黄色录像| 午夜福利影视在线免费观看| 91国产中文字幕| 乱人伦中国视频| 久久久久国产一级毛片高清牌| 韩国高清视频一区二区三区| 在线精品无人区一区二区三| 久久精品国产亚洲av涩爱| 日韩制服骚丝袜av| 久久久精品区二区三区| 高清黄色对白视频在线免费看| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 美女中出高潮动态图| 日韩伦理黄色片| 中文字幕高清在线视频| 熟女av电影| 国产精品一区二区在线不卡| 男女无遮挡免费网站观看| 日韩中文字幕视频在线看片| 亚洲 国产 在线| 只有这里有精品99| 亚洲五月色婷婷综合| 国产极品粉嫩免费观看在线| 纯流量卡能插随身wifi吗| 久久久亚洲精品成人影院| 久久久久视频综合| 国产精品一区二区免费欧美 | 99国产精品99久久久久| 波多野结衣av一区二区av| 久9热在线精品视频| 日韩一区二区三区影片| 亚洲欧美精品自产自拍| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产精品久久久人人做人人爽| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 99香蕉大伊视频| 久久亚洲精品不卡| 精品少妇内射三级| 久久久久久久久久久久大奶| 乱人伦中国视频| 国产高清videossex| 黑丝袜美女国产一区| 欧美成人午夜精品| 少妇的丰满在线观看| 深夜精品福利| 成年人午夜在线观看视频| 欧美日韩视频精品一区| 国产xxxxx性猛交| 高潮久久久久久久久久久不卡| 在线看a的网站| 中文字幕亚洲精品专区| 高清av免费在线| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产国语露脸激情在线看| 精品一品国产午夜福利视频| 热re99久久国产66热| 亚洲av国产av综合av卡| 精品亚洲成国产av| 91老司机精品| 欧美xxⅹ黑人| 亚洲精品国产av蜜桃| svipshipincom国产片| 国产主播在线观看一区二区 | 国产深夜福利视频在线观看| 免费观看a级毛片全部| 日韩中文字幕欧美一区二区 | 亚洲欧美清纯卡通| 成人亚洲精品一区在线观看| 一级毛片女人18水好多 | 久久ye,这里只有精品| 国产又色又爽无遮挡免| 搡老乐熟女国产| 成年人免费黄色播放视频| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 夫妻午夜视频| 欧美人与善性xxx| 一区二区三区四区激情视频| 国产三级黄色录像| 国产免费视频播放在线视频| 女人久久www免费人成看片| 一本综合久久免费| 男女免费视频国产| 国产精品免费视频内射| 日韩人妻精品一区2区三区|