介孔Cu/MS-1 催化羥基化苯酚合成苯二酚

余天華，黃啟朋，司徒成

（貴州師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽550001）

苯二酚是一種重要的工業(yè)產(chǎn)品和原材料， 廣泛用于醫(yī)藥、染料和橡膠等精細(xì)化學(xué)品工業(yè)［1-3］。 苯胺氧化法和二異丙苯過氧化法是早期工業(yè)制備苯二酚的主要方法，但存在其步驟多、原子利用率低和對環(huán)境不友好等缺點， 不符合化學(xué)工業(yè)綠色化發(fā)展的趨勢［1-2］。 因此，開發(fā)了一種簡單的苯酚一步羥基化合成苯二酚的方法，且迅速成為研究的焦點，如苯酚的氣相、液相中的均相和多相催化羥基化等反應(yīng)［1，4-7］。但氣相反應(yīng)伴有能耗高、產(chǎn)生COx和結(jié)焦等現(xiàn)象［4-5］；液相均相催化反應(yīng)則存在產(chǎn)物與催化劑不易分離，催化劑難重復(fù)利用等不足［1，6］；而液相中的多相催化反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、催化劑可重復(fù)利用、原子利用率高等優(yōu)點，倍受研究者的青睞。

1975 年，Ube Industries，Lt. 首次報道以雙氧水為氧化劑、直接羥基化苯酚、一步制備苯二酚時，鐵和銅基催化劑對該反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化活性。 由于鐵和銅易得，價格低廉，受到學(xué)者的廣泛關(guān)注［7-8］。而液相反應(yīng)中，鐵基催化劑不穩(wěn)定，催化劑中的活性鐵物種易流失，重復(fù)利用性差［3］。 銅基催化劑中的銅物種則易與載體相互作用， 形成穩(wěn)定的催化活性中心［9］。 目前，銅基催化劑的研究主要包括含銅納米粒子、含銅無機鹽、嵌入及負(fù)載型的銅基催化劑，特別是以各類分子篩為基礎(chǔ)， 通過各種手段引入銅的催化劑，由于制備簡單、制作成本低、穩(wěn)定性強和對環(huán)境友好等特點，吸引了許多研究者的興趣［9-11］。Cu-TS-1［9］、Cu-MCM-41［12］、Cu-SBA-15［13］和Cu-CMM［14］都已被用于苯酚的直接羥基化，而且具有較好的活性。這些催化劑在制備時，將分子篩的合成和活性成分的引入合并，簡化了步驟，但很難控制硅鹽的水解和進入催化劑的活性組分的含量， 進入骨架的活性原子也會降低催化劑的穩(wěn)定性。 而且上述穩(wěn)定性強的催化劑孔徑小， 不利于反應(yīng)物及生成物分子在孔中的擴散； 孔徑大的催化劑其孔壁為無定型結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性差，在伴有攪拌的液相反應(yīng)中容易破碎， 從而導(dǎo)致活性物種的大量流失， 難以重復(fù)利用，因此限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用［1］。

負(fù)載型銅基催化劑的制備包括載體的合成和活性成分的加入兩個步驟，可選擇和合成載體，調(diào)控活性中心在載體上的分布， 使其具有更優(yōu)越的催化活性和重復(fù)利用性?；谇捌诠ぷ鳎?5］，采用溶膠凝膠法制備具有MFI 結(jié)構(gòu)的S-1 時，加入十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）模板劑，獲得了同時具有介孔和MFI結(jié)構(gòu)的MS-1，以浸漬法引入銅物種，用系列表征方法對樣品的結(jié)構(gòu)進行分析，并使用正交實驗法對反應(yīng)的條件進行優(yōu)化， 探究載體結(jié)構(gòu)與催化活性物種形成及催化活性間的關(guān)系，為大分子液相反應(yīng)催化劑的制備及選用提供相關(guān)理論和實踐依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

正硅酸乙酯（TEOS）、NaOH、異丙醇（IPA）、CTAB、Cu（NO3）2·6H2O、四丙基氫氧化銨（TPAOH），均為分析純，使用前未進行任何純化處理。

1.2 樣品制備

取45.0 g TEOS 置于500 mL 的燒杯中，室溫攪拌下滴加40.0 g IPA，保持溶液透明條件下，依次滴加80.0 g TPAOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）水溶液和80.0 g超純水，先升溫至328 K 水解1 h，繼續(xù)升溫至350 K水解8 h，過程中持續(xù)補充水，使溶液體積基本不變，冷卻至室溫，強烈攪拌下加入10.0 mL CTAB 的IPA溶液，并保持?jǐn)嚢? h。所得溶液轉(zhuǎn)高壓反應(yīng)釜中，充入 0.1 MPa 的氮氣，448 K 下晶化 7 d［15］。 過濾懸浮液，洗滌固體至中性，干燥、焙燒（以5 K/min 速率從室溫升至373 K 保持0.5 h； 再以5 K/min 的速率升到 823 K，保持 10 h），獲得 MS-1。

取一定量的MS-1，抽真空至約2.7 kPa 并保持0.5 h，加入等體積的 Cu（NO3）2水溶液，室溫下靜置24h，干燥后，在823K 下焙燒10h。獲得系列Cu/MS-1。

1.3 樣品表征

采用LTD DX-1000 CSC 射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。 用Trisar3020 型比表面積測試儀分析樣品比表面積、 孔體積及孔徑等結(jié)構(gòu)參數(shù)。 用TU1901 型紫外光譜儀、Ultra DLD（KRATOS）型 X 射線電子能譜和實驗室組裝的H2的程序升溫還原分析儀分析樣品中的銅物種。

1.4 樣品催化活性評價

依次取15.0 mL 超純水、1.0 g 苯酚及一定量的催化劑置于50 mL 的兩頸圓底燒瓶中， 加熱至設(shè)置溫度，在攪拌、回流條件下，用蠕動泵以0.1mL/min 加入H2O2，反應(yīng)一段時間后，冷卻至室溫，過濾，洗滌并定容。 用配有Waters 2487 紫外檢測器和C-18 柱的Waters1525P 高效液相色譜儀進行定性及定量分析。

反應(yīng)后，經(jīng)過濾、洗滌獲得的催化劑，在373 K下烘干， 按照上述反應(yīng)和檢測條件考察催化劑的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD 表征

圖 1 為樣品的 XRD 譜圖。 由圖 1 可見，7～9°、23～25°和 45°處均有強的 MFI 結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，表明CTAB 的加入沒有明顯影響MS-1 的晶化度，樣品具有高晶化的 MFI 結(jié)構(gòu)［15-17］。

圖1 樣品的XRD 譜圖

引進Cu 物種后，MFI 的特征衍射峰的峰位和強度基本沒發(fā)生變化。 Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.5%以下的樣品，XRD 譜圖沒有新衍射峰生成；Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%時，36.5°和 38.8°處出現(xiàn) 2 個弱的衍射峰，且峰強度隨銅含量增加而增強；所有含Cu 的樣品，43.2、50.4、74.1°處均沒發(fā)現(xiàn)衍射峰。 上述結(jié)果說明，銅的引入沒有影響樣品的MFI 結(jié)構(gòu)，當(dāng)Cu 的負(fù)載量大于5.5%后，CuO 物種開始聚集，形成大顆粒的CuO，樣品中沒有 Cu2O 存在［18］。

2.2 樣品N2 的等溫吸附-脫附分析

圖2 為樣品的N2的等溫吸附-脫附和孔徑分布曲線，表1 為樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。 由圖2 可見，所有樣品的N2的等溫吸附-脫附曲線中，相對壓力大于0.9后出現(xiàn)了明顯的吸附現(xiàn)象， 孔徑分布曲線中孔徑主要集中在 2～4 nm，平均孔徑為 2.7 nm 左右（表 1），小于2 nm 處存在少量的微孔。 表明CTAB 加入后，具有 MFI 結(jié)構(gòu)和介孔的 MS-1 已被合成［19-20］。

圖2 樣品的N2 的等溫吸附-脫附（A）和孔徑分布曲線（B）

表1 樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

引入Cu 物種后，隨著銅含量的增加，平均孔徑略增大，N2的等溫吸附-脫附曲線的滯后環(huán)、表面積和孔體積均有減小的趨勢。 這是由于隨著Cu 含量的增加，更多的Cu 物種進入孔道且附在孔壁上，從而占據(jù)孔的空間，使樣品的比表面積和孔體積減??；另一方面則是由于大量Cu 的引入導(dǎo)致Cu 物種形成大的顆粒，甚至燒結(jié)，從而堵塞了樣品中一些小的孔口而導(dǎo)致比表面積和孔體積減小，平均孔徑增大［21］。從孔徑分布的曲線可以看出，隨著銅含量的增加，微孔基本消失，所有樣品均屬于介孔材料。

2.3 樣品DR UV-vis 光譜表征

圖3A 為樣品的DR UV-vis 譜圖。從圖3A 可以看出，MS-1 在 200～800 nm 沒有吸收峰。 引入 Cu 物種后，吸收峰出現(xiàn)，隨著Cu 含量的變化，吸收峰的強度發(fā)生有規(guī)律的變化。文獻將230、440、600～800 nm處的吸收峰分別歸屬于 Cu—O—Si、Cu—O—Cu 和高分散度的 CuO 物種［14-22］。

為識別銅物種， 用Peakfit v4.12 軟件對樣品的UV-vis 譜圖進行處理，結(jié)果如圖 3B 和 3C 所示。 由圖3B、3C 可知 ， 當(dāng)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.5%以下時，有Cu—O—Si 和高分散度的CuO；Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達5.5%時，開始出現(xiàn) Cu—O—Cu 的物種。 樣品中 Cu—O—Si、Cu—O—Cu 和高 分散 CuO 峰 面積 比 值 （S230∶S440∶S600～800），從 w（Cu）=0.5% 時的 1.0/0.8/3.0 變?yōu)?w（Cu）=14.0%的1.0/3.0/6.0。 值得注意的是，隨著Cu—O—Cu物種的出現(xiàn)及相對含量的增加，Cu—O—Si 物種的相對含量有減小的趨勢。

圖3 樣品的DR UV-vis 譜圖

結(jié)果表明，Cu 含量較低時，Cu 易進入 MS-1 氧缺陷位或與其表面的羥基結(jié)合，形成骨架內(nèi)的Cu—O—Si 物種， 當(dāng)氧缺陷位大部分被Cu 占據(jù)后，剩余的Cu 能很好地在MS-1 的表面及孔中進行擴散和分布，形成高分散度的CuO 物種；而Cu 含量太高，焙燒時Cu 物種易燒結(jié)，形成Cu—O—Cu 物種。

2.4 樣品XPS 表征

圖 4 為樣品的 XPS 譜圖。 譜圖中結(jié)合能約934.0 eV 的寬峰是CuO 負(fù)載于氧化物載體的特征峰，結(jié)合能在942.0～944.0 eV 處、強度稍弱的峰為衛(wèi)星峰，說明樣品中Cu 物種是以Cu2+的形式存在。 所有峰的峰強度隨著Cu 含量的增加而增強， 擬合Cu 2p能譜圖， 在電子結(jié)合能為933.0 eV 和約934.5 eV處有2 個峰，934.5 eV 處的峰隨Cu 含量增加，電子結(jié)合能有逐漸增大的趨勢， 這是由于Cu 含量增加后，銅物種發(fā)生聚集，且隨銅含量增大，聚集也更加嚴(yán)重［3，18，23］。 結(jié)果與 XRD 和 DR UV-vis 結(jié)果相吻合。

圖4 樣品的XPS 譜圖

2.5 樣品H2-TPR 表征

圖5 為樣品的H2-TPR 曲線。由圖5 可見，550 K處的尖峰、550 K 和650 K 處出現(xiàn)的2 個峰和700 K以上的峰分別為：1）Cu2+一步還原為Cu0的耗氫峰；2）Cu2+先還原為 Cu+， 再還原為 Cu0的耗氫峰；3）燒結(jié)的Cu 物種或Cu 物種與載體發(fā)生強的相互作用生成難還原的硅酸鹽還原時的耗氫峰［24-25］。 當(dāng)銅含量增加時，550 K 處的尖峰在曲線中峰面積占比先升后降， 在5.5%Cu/MS-1 中其比例最大。 表明Cu物種主要以一步還原的Cu2+存在， 繼續(xù)增加銅的含量，二步還原Cu2+占比增加，且難還原的Cu2+占比急劇增加。 結(jié)果與 XPS 和 DR UV-vis 結(jié)果一致。 說明樣品中3 種不同形式存在的Cu2+與引入Cu 的含量有關(guān)，含量較低或過高時，易形成難還原的Cu2+和經(jīng)二步還原的Cu2+。

圖5 樣品的H2-TPR 曲線

2.6 樣品催化性能的考察

采用正交實驗法 L25（56）對 Cu 基催化劑存在下、 雙氧水直接氧化羥基化苯酚的實驗條件進行優(yōu)化［26］，以反應(yīng)時間、催化劑種類、催化劑用量、反應(yīng)溫度、雙氧水與苯酚的物質(zhì)的量比、雙氧水濃度為6 因素，對每個因素各取5 水平（表2 為正交實驗設(shè)計表）進行實驗，正交實驗結(jié)果見表3。

表2 正交實驗設(shè)計

表3 苯酚直接羥基化生成苯二酚實驗條件優(yōu)化結(jié)果

通過正交實驗法得到優(yōu)化方案為A4B3C2D4E2F5，即反應(yīng)時間為4 h、 催化劑中Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%、催化劑用量為 50.0 mg、反應(yīng)溫度為 333 K、n（H2O2）/n（苯酚）=1.4、雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。 所做的實驗中沒有包括優(yōu)化獲得的結(jié)果。在優(yōu)化條件下，進行目標(biāo)反應(yīng)，苯二酚的產(chǎn)率為47.2%，選擇性為86.7%。高于優(yōu)化過程中獲得的最優(yōu)產(chǎn)率（43.7%），說明所得方案為最優(yōu)方案。目標(biāo)反應(yīng)中，反應(yīng)因素影響從大到小順序為反應(yīng)溫度、雙氧水濃度和催化劑種類、反應(yīng)時間、n（H2O2）/n（苯酚）、催化劑的用量。 當(dāng)溫度升高時，有利于反應(yīng)的進行，但當(dāng)溫度高于333 K 時，雙氧水的分解加劇，導(dǎo)致產(chǎn)率下降；反應(yīng)時間延長和n（H2O2）/n（苯酚）增大，產(chǎn)物量會增加，但反應(yīng)時間過長或 n（H2O2）/n（苯酚）過大，會導(dǎo)致生成的苯二酚深度氧化，形成過氧化產(chǎn)物；催化劑用量增加，可以提供更多的活性中心，有利于反應(yīng)進行，但過多催化劑將促進H2O2分解為O2，導(dǎo)致H2O2有效濃度降低，從而降低產(chǎn)物的收率［14］；雙氧水的濃度有利于反應(yīng)進行，考慮實驗的安全，采用常用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%為佳。

活性考察中， 催化劑中Cu 含量對催化活性的影響顯著。 在上述優(yōu)化條件下，以MS-1 為催化劑，沒有檢測到苯二酚， 表明銅物種是目標(biāo)反應(yīng)的催化活性物種。 為了考察催化劑中不同Cu 物種對目標(biāo)反應(yīng)的催化活性，在優(yōu)化條件下，對銅含量不同的樣品進行實驗，其結(jié)果如圖6 所示。 由圖6 可見，隨著銅含量升高， 苯二酚產(chǎn)率和苯酚的轉(zhuǎn)化率均先升后降，在銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%時達到最高；苯二酚的選擇性在銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%前基本保持不變， 大于5.5%后有明顯降低的趨勢。 通過XPS、DR UV-vis和H2-TPR 對樣品的分析可知，樣品中Cu 物種的存在形式包括高分散 CuO、Cu—O—Si 和 Cu2O2。 3 種銅物種絕對含量均隨銅含量的增加而增加，相對含量中Cu—O—Si 隨銅含量的增加而減少，高分散CuO 和Cu2O2隨銅含量的增加而增加。 其中5.5%Cu/MS-1 中高分散、易被還原的CuO 物種相對含量的比例是最大的。 根據(jù)文獻報道［3，8，12-14］，采用雙氧水為氧化劑，Cu 基催化劑催化羥基化苯酚制備苯二酚是自由基反應(yīng)，主要催化活性中心是高分散易還原的CuO 物種。 所有催化劑中，5.5%Cu/MS-1 催化活性最好，盡管含銅5.5%以上的催化劑中CuO 物種的絕對數(shù)量也較多，但由于其焙燒形成Cu2O2物種較多，引起催化劑表面積下降，而且Cu2O2會促進H2O2的分解，導(dǎo)致催化活性降低。 結(jié)果與文獻報道一致。

圖6 催化劑中Cu 含量對苯二酚的產(chǎn)率和選擇性及苯酚轉(zhuǎn)化率的影響

實驗還考察了催化劑結(jié)構(gòu)對目標(biāo)反應(yīng)催化活性的影響，以5.5%Cu/S-1 為催化劑，在上述優(yōu)化條件下進行反應(yīng)， 苯酚的產(chǎn)率和選擇性分別為24.5%和75.4%，遠低于同樣條件下的5.5%Cu/MS-1。 說明具有介孔的Cu/MS-1 更有利于大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道中的擴散，從而提高產(chǎn)物的產(chǎn)率及選擇性。

在優(yōu)化條件下， 考察了活性最高的催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果見表 4。 由表 4 可見，重復(fù)使用 5 次后，催化劑中銅的含量和產(chǎn)物的產(chǎn)量均有減少， 但與新鮮催化劑相比變化不大，而苯二酚的選擇性基本不變。表明載體高晶化、強穩(wěn)定性的MFI 結(jié)構(gòu)和銅物種與載體間的相互作用，使催化劑具有強的穩(wěn)定性，可重復(fù)使用。

表4 催化劑穩(wěn)定性的考察

3 結(jié)論

采用溶膠凝膠法制備S-1 時， 加入CTAB 為模板劑，獲得了具有介孔結(jié)構(gòu)的MS-1。 在MS-1 中引入銅物種時，銅物種與載體作用，生成高分散CuO、Cu—O—Si 和 Cu2O2，其中高分散 CuO 易于還原，是目標(biāo)反應(yīng)的主要活性物種。 正交實驗法優(yōu)化結(jié)果發(fā)現(xiàn)，5.5%Cu/MS-1 催化活性最高，在最佳條件下，苯二酚的產(chǎn)率和選擇性分別為47.2%和86.7%。與5.5% Cu/S-1 相比，具有介孔結(jié)構(gòu)的5.5% Cu/MS-1 具有更優(yōu)越的活性，且其穩(wěn)定性強，能夠重復(fù)使用。