氧化鋅/輝沸石復(fù)合光催化材料的制備及其性能

楊重卿 ，袁 方 ，王 翼 ，趙 生 ，孫志明

［1.甘肅建投礦業(yè)有限公司，甘肅蘭州730000；2.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院］

隨著中國工業(yè)化進程不斷加快， 在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的三廢（廢水、廢料、廢氣）等對環(huán)境的污染日益加重，并越來越受到人們的關(guān)注［1-2］。各種有機、無機廢水因為其在工廠生產(chǎn)中處理過程復(fù)雜、 處理價格高昂等因素，如企業(yè)選擇直接排放，對土壤和水源都會造成難以估量的破壞［3-4］。納米ZnO 因其光照條件下即可通過簡單的氧化還原反應(yīng)直接且高效降解在污水中的多種污染物， 在環(huán)保與治理環(huán)境污染領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景，一直受到人們廣泛的關(guān)注［5-7］。 然而純ZnO 在實際使用過程中存在易團聚、難分散、難回收且價格高昂等問題，在實際中沒有得到良好的應(yīng)用［8］。 為了解決上述問題，采用天然多孔礦物負(fù)載的方式，制備負(fù)載型復(fù)合光催化材料已被證明是解決純催化劑實用性問題的有效途徑之一［9-11］。天然輝沸石是一種具有架狀構(gòu)造的含水鋁硅酸鹽礦物，具有孔隙率高、離子交換能力強、吸附性能優(yōu)異且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、來源廣泛的優(yōu)良特性［12-13］。已有研究表明，作為催化劑載體，輝沸石經(jīng)高溫煅燒后，其產(chǎn)生的電子離域性會進一步增強，可能會促進光催化劑電子與空穴的分離， 進而提高催化劑的光催化能力與效率［14］，因此輝沸石是一種理想的光催化劑載體材料［15-16］。 梁靖等［17］采用均勻沉淀法制備了納米ZnO/輝沸石復(fù)合材料，并研究了其對亞甲基藍(lán)的降解性能。均勻沉淀法存在反應(yīng)溫度高、能耗大等缺陷，難以產(chǎn)業(yè)化，而直接沉積法在常溫下即可反應(yīng)，反應(yīng)過程平穩(wěn)、高效，具有更好的應(yīng)用前景。本研究采用直接沉積法制備納米ZnO/輝沸石復(fù)合材料，通過復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的降解性能， 探究了ZnO不同理論負(fù)載量及煅燒溫度對其光催化性能的影響規(guī)律，得到了復(fù)合材料優(yōu)化制備工藝條件。本工作將對礦物負(fù)載型復(fù)合光催化材料的進一步實用化提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

輝沸石［主要化學(xué)成 分：w（SiO2）=59.28%，w（Al2O3）=12.05%］；亞甲基藍(lán)三水合物，分析純；七水合硫酸鋅（ZnSO4·7H2O），分析純；氨水（NH3·H2O），分析純。

1.2 材料制備

稱取輝沸石2 g 與一定體積的蒸餾水（固液質(zhì)量比為 1∶30）混合，磁力攪拌 10 min 形成礦漿，依次加入相應(yīng)質(zhì)量的 ZnSO4·7H2O， 繼續(xù)攪拌 10 min，用氨水溶液（V氨水∶V水=1∶2）調(diào)至溶液 pH 為 7～7.5，繼續(xù)攪拌并反應(yīng)2 h，過濾，洗滌，形成濾餅，并在105 ℃下烘干12 h，制得前驅(qū)體，研磨至無顆粒感，最后在350 ℃條件下煅燒2 h，從而得到不同理論負(fù)載量的復(fù)合材料。 所制得的樣品被標(biāo)記為SZ-X%-Y℃，其中X 代表的是ZnO 的理論負(fù)載量（ZnO 與沸石的質(zhì)量比），Y 代表煅燒溫度， 故不同理論負(fù)載量的樣品對應(yīng)編號為 SZ-10%-350 ℃、SZ-20%-350 ℃、SZ-30%-350 ℃、SZ-40%-350 ℃、SZ-50%-350 ℃。

以最佳負(fù)載量的前驅(qū)體在不同的煅燒溫度下煅燒2 h， 得到不同煅燒溫度下的納米ZnO/輝沸石復(fù)合材料，樣品分別被標(biāo)記為SZT-105 ℃、SZT-200 ℃、SZT-250 ℃、SZT-300 ℃、SZT-350 ℃、SZT-400 ℃、SZT-450 ℃。

1.3 實驗儀器及測試表征

采用S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌；采用D8 型 X 射線衍射儀（Cu 靶，λ=0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA）進行樣品物相分析； 采用JW-BK 型靜態(tài)氮吸附儀做比表面積與孔徑分析。采用BL-GHX-V 型光化學(xué)反應(yīng)儀做光催化反應(yīng)；采用UV-9000S 型紫外-可見分光光度計測試亞甲基藍(lán)溶液的吸光度值。

1.4 光催化實驗

分別取0.2g 復(fù)合材料置于石英管中，加入100mL亞甲基藍(lán)溶液（10 mg/L），超聲2 min 使樣品均勻分散至溶液后， 置于光催化反應(yīng)儀中并開啟磁力攪拌器，以保證樣品均勻分散在反應(yīng)溶液體系中。 首先，在黑暗條件下暗吸附60 min 以達(dá)到吸附脫附平衡，隨后，在300 W 高壓汞燈光照下做光催化反應(yīng)。 光照下分別在 20、40、60、90、120 min 時抽取 5 mL 樣品，在高速離心機8 000 r/min 離心20 min 后取上清液，使用紫外-可見分光光度計在664 nm 光波長下測定其吸光度，以表示亞甲基藍(lán)溶液的殘余濃度。光催化降解率可通過下式計算得出：

式中，W 為光催化降解率，%；ρ0為亞甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t 時刻亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖 1 為純 ZnO（300 ℃煅燒）、輝沸石（300 ℃煅燒） 以及不同煅燒溫度下ZnO/輝沸石復(fù)合材料的XRD 譜圖。 由圖 1 可見， 純 ZnO 在 2θ 為 31.875°（100）、34.523°（002）、36.342°（101）、47.645°（102）、56.695°（110）、62.960°（103）、68.000°（112）等處均有明顯的六方鉛鋅礦相的衍射峰， 說明直接沉積法可以制備出具有良好晶型的六方鉛鋅礦相ZnO； 輝沸石在 2θ 為 21.027°和 26.780°處出現(xiàn)的衍射峰屬于石英的特征峰，說明樣品中存在部分石英雜質(zhì)；樣品SZ-30%-350 ℃有明顯的ZnO 和輝沸石的特征峰，說明ZnO 已成功負(fù)載到了輝沸石上。 隨著對前驅(qū)體煅燒溫度的升高， 得到復(fù)合材料的輝沸石相的特征峰逐漸減弱，石英相特征峰逐漸增強，而ZnO 的特征峰在250 ℃時開始出現(xiàn)。 這是因為溫度升高導(dǎo)致占據(jù)在輝沸石孔道內(nèi)的吸附水被逐漸脫出， 隨著溫度進一步升高（大于300 ℃），硅鋁酸鹽架狀構(gòu)造中的“沸石水”開始脫出，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，孔道開始塌陷。 與此同時，高溫也導(dǎo)致了 Zn（OH）2發(fā)生分解反應(yīng)，具有光催化活性的六方鉛鋅礦相ZnO 逐漸開始生成。 ZnO 的平均晶粒尺寸可用Scherrer 公式來計算：

式中，D 為平均晶粒尺寸，nm；K 為 Scherrer 常數(shù)，0.89；λ 為入射 X 射線波長，對于 Cu 靶，取 0.15406nm；β 為衍射峰的半高寬（FWHM）；θ 為衍射角（取弧度）。計算可知，樣品SZT-300 ℃中的ZnO 的平均晶粒尺寸（16.889 1 nm）最小，且小于純 ZnO（28.750 6 nm），說明輝沸石載體可以有效地減小ZnO 晶粒的平均尺寸， 而較小的晶粒尺寸有助于提高催化劑的光催化性能。

圖1 純ZnO、輝沸石原礦及不同煅燒溫度ZnO/輝沸石XRD 譜圖

圖2 為輝沸石和SZ-30%-350 ℃的吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖2 可知，輝沸石和復(fù)合材料的吸脫附等溫線屬于Ⅳ型等溫線， 并存在H3 型遲滯環(huán)。 表1 為不同ZnO 負(fù)載量的復(fù)合材料樣品的比表面積、平均孔徑及孔體積。 由表1 可以看出，與沸石原礦相比，負(fù)載ZnO 之后的復(fù)合材料的比表面積與孔體積顯著增大，這說明通過ZnO 在沸石原礦表面的包覆，納米ZnO 顆粒分布在沸石表面，顆粒之間的相互堆疊構(gòu)筑了許多微孔結(jié)構(gòu)， 使得其比表面積及孔體積增大。 但是，隨著負(fù)載量的增加，復(fù)合材料的比表面積有先增大后減小的趨勢， 這是因為ZnO 在沸石表面及孔道內(nèi)的堆積團聚， 使得復(fù)合材料的比表面積和孔體積減小， 從而影響復(fù)合材料的吸附性能。

表1 輝沸石和不同負(fù)載量ZnO/輝沸石復(fù)合材料的比表面積、孔體積和平均孔徑

圖2 輝沸石和SZ-30%-350 ℃的吸脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）

圖3 為SZ-30%-300 ℃、 輝沸石原礦及純ZnO的SEM 照片。由圖3d 可以看出，沸石樣品呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀顆粒結(jié)構(gòu)，且粒度較大，顆粒表面為片層狀且較為光滑， 這種特殊結(jié)構(gòu)有利于納米光催化的負(fù)載；由圖3e 可以看出，純ZnO 樣品顆粒間出現(xiàn)明顯塊狀團聚，這既不利于ZnO 對污染物的吸附，也不利于其對光子的充分接收；由圖3a～3c 可以看出，復(fù)合材料相比原礦表面明顯粗糙，而且在圖3f 中的復(fù)合材料EDS 能譜圖中出現(xiàn)了明顯的Si、O、Zn 的特征峰，證明ZnO 已經(jīng)成功負(fù)載到沸石顆粒表面。 由復(fù)合材料的SEM 照片可以看出，納米ZnO 顆粒在沸石表面分布較為均勻，且ZnO 晶粒的粒度較小，ZnO 晶粒的團聚現(xiàn)象有效減少， 這有利于提高ZnO的光催化活性。

圖 3 ZnO/輝沸石復(fù)合材料（a～c）和天然輝沸石（d）、純 ZnO（e）SEM 照片及復(fù)合材料 EDS 能譜圖（f）

2.2 ZnO理論負(fù)載量的影響

圖4 為不同負(fù)載量納米ZnO/輝沸石復(fù)合材料2 h 對亞甲基藍(lán)光催化降解率的影響。 由圖4 可見，隨著ZnO 負(fù)載量的增大，對亞甲基藍(lán)的降解作用先增大后趨于穩(wěn)定，SZ-30%-350 ℃、SZ-40%-350 ℃和SZ-50%-350 ℃對亞甲基藍(lán)的降解作用最為明顯且沒有顯著差別。這是因為隨著負(fù)載量的增大，沸石表面的納米ZnO 粒子增多，接受光子的能力不斷增強，有效光反應(yīng)面積不斷增大，使材料的光催化性能增強；隨著ZnO 包覆量進一步增加，會導(dǎo)致過多的ZnO 附著在沸石表面，納米ZnO 粒子之間互相堆疊覆蓋， 反而會抑制內(nèi)部納米ZnO 對光子的接受，有效光反應(yīng)面積不再提高， 從而光催化性能也不再提高。 考慮到經(jīng)濟最優(yōu)的原則，選擇30%為復(fù)合材料的最佳理論負(fù)載量。

圖4 不同負(fù)載量納米ZnO/輝沸石復(fù)合材料2 h 對亞甲基藍(lán)的光催化降解率

2.3 煅燒溫度的影響

實驗研究了不同煅燒溫度下納米ZnO/輝沸石復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的降解情況，結(jié)果見圖5a。 由圖5a 可見， 在暗反應(yīng)階段，60 min 內(nèi)復(fù)合材料即可達(dá)到吸脫附平衡，隨著對復(fù)合材料煅燒溫度的升高，其吸附能力反而開始下降， 這是因為高溫導(dǎo)致沸石材料的孔結(jié)構(gòu)塌陷，吸附能力下降。進入光反應(yīng)階段后，SZT-105 ℃和SZT-200 ℃沒有光催化性能，這是因為煅燒溫度未達(dá)到使Zn（OH）2分解所需的溫度。隨著煅燒溫度的提高， 復(fù)合材料的光催化性能不斷提高。 在 300 ℃時（SZT-300 ℃）達(dá)到最優(yōu)（降解率為98.16%）。 繼續(xù)提高煅燒溫度，復(fù)合材料的光催化性能反而呈下降趨勢。 根據(jù)之前的XRD 分析，煅燒溫度為300 ℃時，納米ZnO 的晶粒尺寸最小，光催化活性最高。 繼續(xù)升高煅燒溫度，納米ZnO 晶粒尺寸開始逐漸增大。 由于尺寸量子效應(yīng)，造成ZnO 的光催化性能降低。圖5b 為動力學(xué)擬合曲線。從圖5b 可以看出，不同煅燒溫度下的納米ZnO/輝沸石復(fù)合材料對于亞甲基藍(lán)的光催化降解過程均呈線性關(guān)系，說明該過程符合準(zhǔn)一級反應(yīng)模型， 其動力學(xué)反應(yīng)方程可用下式表示：

式中，k 為光催化反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t 為光催化反應(yīng)時間，min。速率常數(shù)k 和擬合曲線的擬合度R2見表2，k 值可直觀反應(yīng)復(fù)合材料光催化反應(yīng)速率。 因此，復(fù)合材料光催化性能由大到小排序為SZT-300 ℃、SZT-350 ℃、SZT-400 ℃、SZT-450 ℃、SZT-250 ℃、SZT-200 ℃、SZT-105 ℃，與復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的最終降解率順序相同。

圖5 不同煅燒溫度下納米ZnO/輝沸石復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)降解性能（a）和動力學(xué)擬合（b）

表2 不同煅燒溫度ZnO/輝沸石復(fù)合材料的晶粒尺寸及降解染料的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程參數(shù)

3 結(jié)論

本文通過采用直接沉積法、 以天然輝沸石為載體、ZnSO4·7H2O 為 Zn 源、NH3·H2O 為沉淀劑， 制備了納米ZnO/輝沸石復(fù)合材料。 實驗得到結(jié)論：1）六方鉛鋅礦相ZnO 較為均勻地以分散狀負(fù)載于輝沸石表面；與純ZnO 相比，復(fù)合材料中ZnO 的晶粒尺寸有效減小，量子效率得到提高，且增加了純ZnO所不具備的較強的吸附性能，從而復(fù)合材料的光催化降解亞甲基藍(lán)的效率顯著提高，并且大大減少了實際應(yīng)用過程中ZnO 的使用量，降低了實際應(yīng)用成本。 2）ZnO 負(fù)載量及煅燒溫度對納米ZnO/輝沸石復(fù)合材料的光催化效果具有重要影響。 當(dāng)復(fù)合材料中ZnO 負(fù)載量為30%、煅燒溫度為300 ℃時，材料對亞甲基藍(lán)的光催化降解性能最優(yōu)。