利用多種工業(yè)廢渣復配制備膠凝材料的實驗研究

高建榮，李文宇，芋艷梅，劉永明

（山西職業(yè)技術學院，山西太原030006）

根據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，2019 年， 中國累計水泥產(chǎn)量達23.3 億t，同比增長6.1%。近20 a 來，中國水泥產(chǎn)量迅猛增長，約占世界總產(chǎn)量的58%。 與此同時，水泥生產(chǎn)消耗了大量天然礦物原料、燃料和電能，排放了大量CO2及其他有害氣體，對環(huán)境和人類健康有著巨大的危害。 據(jù)水泥企業(yè)統(tǒng)計和文獻報道［1］，每生產(chǎn) 1 t 水泥需要消耗約 1.55 t 原料、90 kW·h 電能、95 kg 標煤， 排放 0.43 t 的 CO2氣體， 以及排放NOx和SO2等有害氣體約100 g。 這與建設美麗中國綠水青山的政策方針嚴重不符，必須轉變生產(chǎn)思路：一方面，要大量減少水泥的使用量；另一方面，開發(fā)新型無熟料水泥。據(jù)報道，中國煤矸石現(xiàn)有堆存量為50 億t 以上，每年的排放量為7.5 億t 左右，但是煤矸石綜合利用率仍然很低，不足30%，剩余70%以上的煤矸石堆存在地面［2］。 中國是煤炭采掘和火力發(fā)電大國，2020 年粉煤灰總堆放量將達到30 億t 左右，占用了大量土地，嚴重污染環(huán)境［3］。 皮江法生產(chǎn)金屬鎂，每生產(chǎn)1 t 成品鎂，將會排出6.5～8.0 t 的廢鎂渣［4］，2019 年原鎂產(chǎn)量為 96.9 萬 t（工信部數(shù)據(jù)），據(jù)此初步估算新增鎂渣約為800 萬t。大量堆放的煤矸石、粉煤灰、金屬鎂渣等各類工業(yè)廢渣，不僅污染環(huán)境，還浪費可用資源。固廢利用可概括為兩個處理手段：一是替代部分天然礦物原料磨制生料、煅燒水泥熟料，作為混合材磨制水泥，作為摻合料配制混凝土，可以減少CO2等氣體的排放，也降低部分能耗，但還存在排放物和能耗［5-10］；二是固廢綜合復配，在激發(fā)劑作用下制備新的無機膠凝材料、地聚物，實現(xiàn)零排放、零污染、不耗熱［11-14］。

筆者以煤矸石灰渣、粉煤灰、金屬鎂渣等工業(yè)廢渣為主體原料， 通過實驗優(yōu)化復配， 添加針對性激發(fā)劑，磨制為一種新型無機膠凝材料，制備工藝簡單，沒有熱能消耗，也無碳排放，電耗折算約為20 kW·h/t，相當于生產(chǎn)水泥電耗的1/4。 該產(chǎn)品可替代部分水泥，減少水泥用量，是節(jié)能降耗的一個有效方案。

1 實驗

1.1 原材料及處理

煤矸石底渣：來自山西平朔煤矸石發(fā)電廠，經(jīng)循環(huán)流化床鍋爐爐內(nèi)脫硫后由爐底排出的廢渣， 經(jīng)標準球磨機粉磨30 min；粉煤灰：山西平朔煤矸石發(fā)電廠，二級灰，細度小于10 μm；金屬鎂渣：山西聞喜金屬鎂公司，普通冷卻排渣，標準球磨機粉磨30 min；生石灰：取自山西興縣石灰廠，經(jīng)檢測粉磨20 min；石膏、水泥熟料：取自智海水泥公司，石膏經(jīng)過20 min粉磨，熟料經(jīng)過50 min 粉磨；標準砂：采用水泥膠砂強度檢測用ISO 標準砂。

原料化學成分采用PW4400 型X-ray 熒光光譜分析儀檢測，原料的礦物組成采用D8 Advance 型X射線衍射儀測試。

1.2 實驗方法

將準備好的原料通過超微粉碎機粉碎，過篩，取篩下粒度≤0.08 mm 物料，按照設計的配方，采用1‰天平稱重，再通過高速混料機混合10 min，配制各編號配方膠凝材料。 膠凝材料的物理性能檢測采用水泥檢驗標準GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》和 GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行。

2 結果與討論

2.1 原料的化學成分

表1 為各原料的主要化學組成。 圖1 為各原料的礦物組成。

表1 實驗原料的主要化學組成 %

圖1 原料的XRD 譜圖

煤矸石灰渣是電廠煅燒煤矸石后的灰渣產(chǎn)物，經(jīng)過1 100～1 300 ℃灼燒，產(chǎn)物以莫來石相和石英相為主。 石膏主要化學成分為CaSO4，存在主要形式是半水石膏，并伴有少量無水石膏。粉煤灰的礦相以莫來石（3Al2O3·2SiO2）和石英（SiO2）為主，同時含少量Fe2O3和 CaCO3， 產(chǎn)生于火力電廠燃煤鍋爐， 通過XRD 測試發(fā)現(xiàn)在20～35°存在一個突出鼓起的衍射峰， 表明粉煤灰中存在大量的玻璃態(tài)物質(zhì)。 金屬鎂渣，即硅熱法煉鎂（工業(yè)稱皮江法）的廢渣。金屬鎂的冶煉原料為白云石（煅燒）、硅鐵（還原劑）、螢石（礦化劑）

通過XRD 檢測發(fā)現(xiàn)，鎂渣的礦相以C2S、C3S 為主，同時也有少量的 MgO 和CaCO3，鎂渣中C2S、C3S的存在是鎂渣具有膠凝性和水硬性的機理根源，在還原罐內(nèi) 1 200 ℃條件下，C2S 以 β-2CaO·SiO2（s）存在，β-C2S 具有較好的膠凝性、水硬性，排渣過程如果采用自然冷卻， 當降溫至525 ℃時，C2S 發(fā)生物相轉變，β 相到γ 相轉變，伴隨體積膨脹 12%，鎂渣粉化，而γ-C2S 水硬性差，導致鎂渣膠凝性較差；如果排渣過程采取強制急冷，C2S 的 β 相沒有轉變?yōu)棣?相， 則保持了 β-C2S 較好的膠凝性，C3S 保持細小的晶體， 也保持了較好的水硬性。 其次在急冷時MgO 形成細小的方鎂石晶體，防止膠結體硬化后出現(xiàn)穩(wěn)定性差的情況， 提高了鎂渣配料膠凝材料的強度。

2.2 不同廢渣組合配比的膠凝材料強度測試

實驗設計了不同廢渣組合配比的膠凝材料，A組為煤矸石灰渣+鎂渣， 編號為 1、2、3；B 組為煤矸石灰渣+粉煤灰+生石灰+石膏， 編號為 4、5、6；C 組為煤矸石灰渣+粉煤灰+生石灰，編號為 7、8、9。 9 個配方的設計配比如表2 所示。

表2 不同廢渣組合（質(zhì)量分數(shù)）配方設計 %

2.2.1 煤矸石灰渣+鎂渣組強度

按照 GB 17671—1999 的方法測試煤矸石灰渣+鎂渣組 3、7、28 d 強度，結果見表 3。

表3 煤矸石灰渣+鎂渣組的強度

根據(jù)設計配方，A 組是以煤矸石灰渣、金屬鎂渣作為基本原料，添加熟料和石膏作為激發(fā)劑。據(jù)XRD分析，金屬鎂渣中的C2S、C3S 與熟料、石膏都具有優(yōu)良的水化硬化性，這組配合材料的膠凝作用大，能夠較強地把煤矸石顆粒膠凝固化，從表3 可以看出，隨著金屬鎂渣配比加大，煤矸石渣配比減小，抗折、抗壓強度的實驗數(shù)據(jù)反應為先提升后下降，其中以2 號試樣（煤矸石灰渣40%+金屬鎂渣40%）的強度最大，7 d 抗折強度為 7.9 MPa，28 d 降至 6.6 MPa，抗壓強度則隨養(yǎng)護齡期的延長逐漸提高。

2.2.2 煤矸石灰渣+粉煤灰+生石灰+（石膏）組的強度

B 組和C 組均以煤矸石灰渣、 粉煤灰為基本原料，不同之處是B 組添加雙激發(fā)劑生石灰、石膏，C組用單激發(fā)劑石膏，兩組的強度檢測結果見表4。

表4 煤矸石灰渣+粉煤灰+生石灰+（石膏）組的強度

實驗設計了B 組以煤矸石灰渣+粉煤灰作為基本原料，添加生石灰+石膏作為激發(fā)劑，加快水化初期反應速度，在固定石膏量（質(zhì)量分數(shù)）為10%時，煤矸石灰渣+粉煤灰的總量由80%、60%、40%逐漸下降，生石灰量由10%、30%、45%逐漸增加，28 d 抗折強度由 7.3、7.6、8.2 MPa 逐漸增大。 生石灰對煤矸石灰渣+粉煤灰的水化激發(fā)機理是CaO 與H2O 反應形成 Ca（OH）2，促使粉煤灰的礦相莫來石（3Al2O3·2SiO2）中的鋁與硅反應，生成水合硅酸鈣（C—S—H）與水合鋁酸鈣（C—A—H），同時對硬化產(chǎn)物的微孔結構改變，形成更多貫通毛細孔，減少蓄水量，提高膠凝材料后期強度［15-18］，通過表 4 中 4～6 號與表 3中1～3 號試樣的強度對比發(fā)現(xiàn)， 平均抗壓強度提高幅度較大。 A 組 3、7、28 d 的平均抗壓強度分別為10.5、12.4、20.6 MPa，B 組 3、7、28 d 的平均抗壓強度分別為12.2、20.3、39.8 MPa, 增幅分別達到16.2%、63.7%、93.2%；此外，A 組（1～3 號）中 2 號強度最大，3、7、28 d 的抗壓強度為 12、13.6、26.6 MPa；B 組（4～6 號）中 6 號最大，3、7、28 d 的抗壓強度為 14.5、22.3、42.4 MPa；6 號與 2 號比較，3、7、28 d 的抗壓強度分別提高為 2.5、8.7、15.8 MPa。

C 組以煤矸石灰渣+粉煤灰為原料，以生石灰為激發(fā)劑，在配料方案中，固定粉煤灰的配比為25%，調(diào)整煤矸石灰渣和生石灰的配比。 由表4 可見，7～9號的3、7、28 d 強度發(fā)生較大變化， 其中 7 d 時的抗壓強度分別為 17.5、18.6、21.5 MPa，8 號試樣抗壓強度最大，但相對3 d 而言8 號漲幅最低，這表明7 號試樣從早期到中、后期強度都增長，8 號初期抗壓強度強雖大，但后期增長相對緩慢，9 號初期抗壓強度較低，但中、后期最大，28 d 時達到28.1 MPa。結果表明，9 號的配比強度最佳，當煤矸石灰渣與生石灰質(zhì)量比為35∶40 時，膠凝材料的強度最大。

2.3 不同配方組的其他物理性能

采用檢測水泥物理性能標準對1～9 號試樣分別做了標準稠度、凝結時間、安定性檢測，結果見表5。

從檢測結果分析，設計的配方組初凝時間除1 號 外 ， 其 余 均 在 46 ～55 min，終 凝 時 間 在 440 ～540 min，6 號凝結時間最長，其次為 8 號、9 號。 分析原因，認為主要是配比中生石灰量較大，CaO 與H2O反應形成 Ca（OH）2，激發(fā)莫來石（3Al2O3·2SiO2）中鋁與硅反應，其速度緩慢，需要長時間完成。 表5 中的數(shù)據(jù)反映出其標準稠度差別不大，在誤差范圍內(nèi)，表明這幾組配料均需要一定時間才能完成水化反應；雷氏夾膨脹值表明，4、8 號的膨脹值大于水泥的膨脹值，用水泥安定性標準判定為不合格，其余均為合格。

表5 不同配方組的其他物理性能

3 結論

1）配制膠凝材料的強度由大到小的次序：煤矸石灰渣+粉煤灰+生石灰+石膏的B 組、煤矸石灰渣+粉煤灰+生石灰的C 組、煤矸石灰渣+鎂渣+熟料的A組，其中6 號配比對應膠凝材料的強度最高，即m（煤矸石灰渣）∶m（粉煤灰）∶m（生石灰）∶m（石膏）=15∶30∶45∶10，28 d 抗折強度為 8.2 MPa，抗壓強度為42.4 MPa。2）生石灰、石膏對煤矸石渣和粉煤灰活性的激發(fā)效果優(yōu)越， 這對于制備新型無機膠凝材料有重大參考意義。 3）粉煤灰中莫來石相的激發(fā)主要依靠生石灰水化產(chǎn)物Ca（OH）2作用，生石灰的激發(fā)貢獻最大。