溶致富勒烯C60片狀晶體向晶須的轉(zhuǎn)變

徐清濤,朱光旭,張文君,康 寧,樸光哲*

(青島科技大學(xué)a.橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;b.高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島266042)

富勒烯分子是由碳原子組成的封閉碳籠所形成,在1985年由KROTO 等[1]發(fā)現(xiàn)的C60是最著名的一種富勒烯,C60分子形似由12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形組成的足球,碳原子位于其中的60 個(gè)頂點(diǎn)上。理論計(jì)算表明,碳原子之間以sp2.28雜化形成1個(gè)含60個(gè)π電子的大π鍵,C60分子內(nèi)外圍繞著π電子云,具有較大的離域能。C60分子可通過(guò)范德華力相互連接成形貌不同的晶體。不同尺寸的C60晶體性能差異很大,如一維C60晶體隨著直徑的減小,電阻率有著顯著的下降[2-4]。

C60晶體形貌與制備方法密切相關(guān),其常用制備方法有蒸發(fā)法[5-6],模板法[7],再沉淀法[8],液-液界面析出法(liquid-liquid interfacial precipitation,LLIP)[9-11]。MIYAZAWA 等[9]在2001 年 首 次 采用液-液界面析出法,將C60的不良溶劑異丙醇緩慢倒入C60的良溶劑甲苯的飽和溶液里,在液-液界面處,C60分子過(guò)飽和析出得到高品質(zhì)C60微納米晶須。

因?yàn)楦焕障┚w是通過(guò)范德華力結(jié)合的分子晶體,所以在合適的溶劑里,富勒烯分子會(huì)重新排列得到具有特異形貌的C60晶體。MIYAZAWA 等[11]通過(guò)改變液-液界面析出法中溶劑的種類(lèi),得到了不同形狀的C60片狀晶體,將C60片狀晶體置于水中,發(fā)現(xiàn)某些形狀片狀晶體會(huì)卷曲成一維棒狀。MASUHARA 等[12]將C60微晶置于不同組成的溶劑中,在超聲的輔助作用下,C60微晶的形狀實(shí)現(xiàn)了循環(huán)變化。張琳雯等[13]采用液-液界面法以四氫萘為良溶劑,通過(guò)改變不良溶劑的種類(lèi),得到不同形貌的多級(jí)結(jié)構(gòu)C60晶體。LEI等[14]最近報(bào)道了一種將C60菱形片狀晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的方法,是在用異丙醇稀釋含六邊形的C60片狀晶體的CCl4/間二甲苯/異丙醇溶液時(shí),發(fā)現(xiàn)六邊形的片狀晶體轉(zhuǎn)變成六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。BAIRI等[15]將制備的C70立方狀晶體用異丙醇浸泡,在立方體表面原位結(jié)晶形成棒狀晶體,得到分級(jí)結(jié)構(gòu)。在本研究中,將C60片狀晶體與含2%間二甲苯的異丙醇混合,首次觀察了溶致C60片狀晶體向C60晶須的轉(zhuǎn)變,并對(duì)其形貌、組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步的表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

富勒烯C60(99.5%),河南富勒烯納米新材料科技有限公司;甲苯,煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司;異丙醇,天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;乙醇,煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司。以上試劑均為分析純,直接使用,未進(jìn)一步純化。

偏光顯微鏡(POM),DM2500P型,德國(guó)萊卡公司;掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-7500 型,日本電子公司;傅里葉紅外光譜儀(FT-IR),Bruker Vertex 70型,德國(guó)Bruker公司;拉曼光譜儀,Invia型,英國(guó)Rainshaw 公司;X-射線衍射儀(XRD),D-Max 2500/PC 型,日本理學(xué)株式會(huì)社;熱重分析儀(TGA),TGAQ50型,美國(guó)TA 儀器有限公司。

1.2 C60晶體的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[9]的LLIP法,配制C60/甲苯飽和溶液:室溫下,稱(chēng)取50 mg C60研磨分散在20 m L甲苯中,超聲15 min,過(guò)濾移除過(guò)量未溶解的C60,得到C60/甲苯飽和溶液,置于透明玻璃瓶待用。將18 m L叔丁醇緩慢倒入3 m L C60/甲苯溶液中。由于叔丁醇熔點(diǎn)為25.7℃,所以將叔丁醇,甲苯溶液提前在30℃下保溫30 min?；旌贤瓿珊笤?0 ℃培養(yǎng)箱中靜置15 min,然后在30 ℃溫水環(huán)境下超聲5 min。將混合液放置在30℃培養(yǎng)箱中24 h生長(zhǎng)晶片。

溶液中的C60晶體通過(guò)7 000 r·min－1離心分離,乙醇洗滌3次,室溫下干燥2 h以蒸發(fā)乙醇,得到粉末狀樣品。移液槍取200μL 間二甲苯加入到10 m L異丙醇,此溶液稱(chēng)為轉(zhuǎn)變?nèi)芤?將轉(zhuǎn)變?nèi)芤号c約1 mg的C60晶體于透明玻璃瓶中混合,15℃靜置24 h。

1.3 形貌表征

用滴管取少量沉淀于載玻片上,置于未加偏振片的偏光顯微鏡下觀察,得到光學(xué)顯微鏡(OM)照片。用移液槍取底部沉淀于單晶硅片上,室溫下干燥30 min后,噴金進(jìn)行SEM 觀察。

1.4 晶型表征

取底部沉淀置于蒸發(fā)皿中,室溫下徹夜干燥,得到粉末樣品進(jìn)行XRD 測(cè)試。Cu-Kα輻射射線,λ＝0.154 18 nm。

1.5 組分分析

用滴管取少量沉淀于載玻片上,室溫下干燥后進(jìn)行拉曼測(cè)試,激發(fā)波長(zhǎng)選用532 nm。將底部沉淀置于蒸發(fā)皿中,室溫下徹夜干燥,將干燥粉末樣品與KBr混合壓片進(jìn)行紅外測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 C60晶體的形貌

圖1是C60晶體的OM 照片。由圖1(a)可知,C60晶體為2D片狀晶體,幾何形狀規(guī)整,有明確的外形,大多數(shù)為菱形。根據(jù)OM 照片,選取其中形貌規(guī)整的菱形片狀晶體的邊長(zhǎng)為尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。由圖2(a)可知,菱形片狀晶體的邊長(zhǎng)尺寸大多數(shù)分布在3.8～13.6μm 之間,平均尺寸為7.8μm。將乙醇洗滌C60菱形片狀晶體3次后的晶體置于光學(xué)顯微鏡下觀察,原本在光學(xué)顯微鏡下透亮的片狀晶體大多數(shù)變得烏黑。片狀晶體經(jīng)乙醇洗滌3次后,形狀基本保持不變,大多數(shù)依然為菱形,對(duì)菱形的邊長(zhǎng)進(jìn)行尺寸統(tǒng)計(jì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),尺寸略有縮小,由圖2(b)可知,邊長(zhǎng)尺寸大都分布在3～8μm 之間,平均尺寸為4.9μm。將干燥后的粉末置于含2%(體積分?jǐn)?shù))間二甲苯的異丙醇中后,由C60片狀晶體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃60晶須,圖1(c)為12 h后的OM 照片,其中C60片狀晶體與C60晶須共存,C60片狀晶體仍然保持其幾何外形。隨著靜置時(shí)間延長(zhǎng)至24 h(圖1(d)),C60片狀晶體幾乎完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫ы?從圖2(c)可知其尺寸長(zhǎng)度集中分布在為10～30μm之間,最長(zhǎng)可達(dá)158.3μm,平均長(zhǎng)度為21.6μm。

圖1 C60片狀晶體及C60晶須的OM 照片F(xiàn)ig.1 Optical micrographs of C60 flake crystals and C60 whiskers

圖2 C60菱形片狀晶體和C60晶須的尺寸分布柱狀圖Fig.2 Length distribution histograms of C60 rhombus-shaped flake crystals and C60 whiskers

圖3為C60晶體的SEM 照片。圖3(a)為典型的C60片狀晶體,可以看出C60片狀晶體表面光滑,無(wú)缺陷或空洞。圖3(b)是C60片狀晶體用乙醇洗滌3次后觀察到的形貌,經(jīng)乙醇洗滌后仍保持原片狀晶體的幾何外形,但光滑的晶體表面變得凹凸不平,表面出現(xiàn)空隙。乙醇洗滌片狀晶體3 次后轉(zhuǎn)變的片狀晶體和含2%間二甲苯的異丙醇混合后其形貌發(fā)生了顯著變化,培養(yǎng)12 h后的形貌如圖3(c)所示,片狀晶體與晶須共存,片狀晶體仍保持一定的幾何外形。當(dāng)培養(yǎng)時(shí)間達(dá)到24 h后,如圖3(d)所示片狀晶體形貌不復(fù)存在。SATHISH 等[11]曾將C60片狀晶體置于水中,觀察到C60片狀晶體卷曲成纖維,他認(rèn)為這是由于C60分子與水的疏水相互作用,迫使具有較高表面能的C60片狀晶體卷曲。但從圖1和圖3可明顯看出,片狀晶體和晶須具有較大的尺寸差異,不可能是片狀晶體卷曲成晶須,而更有可能是片狀晶體在溶液中溶解再結(jié)晶成晶須。

圖3 C60片狀晶體和C60晶須的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of C60 flake crystals and C60 whiskers

2.2 C60晶型

為了解析晶體結(jié)構(gòu),本研究對(duì)上述3種晶體進(jìn)行了XRD 測(cè)試,結(jié)果如圖4所示。當(dāng)衍射角2θ為10.8°,17.5°,20.7°,21.6°和28.1°時(shí) 分 別 對(duì) 應(yīng)(111),(220),(311),(222)和(420)晶面的反射,與C60面心立方結(jié)構(gòu)相吻合,說(shuō)明C60分子在上述3種晶體中具有相同的堆砌方式。

圖4 C60片狀晶體和C60晶須的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of C60 flake crystals and C60 whiskers

2.3 C60晶體的組分

圖5是上述3種C60晶體的FT-IR 光譜。由圖5可知,上述3 種C60晶體均在525,575,1 182和1 428 cm－1處出現(xiàn)純C60分子特有的吸收峰,而在指紋區(qū)沒(méi)有任何溶劑的吸收峰,表明上述3種晶體僅由C60分子組成。

圖5 C60片狀晶體和C60晶須的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of C60 flake crystals and C60 whiskers

圖6是上述3種C60晶體的拉曼光譜,均在271,495,775,1 097,1 468和1 574 cm－1的處出現(xiàn)純C60分子的Hg(1),Ag(1),Hg(4),Hg(5),Ag(2)和Hg(8)振動(dòng)模式相對(duì)應(yīng)的峰。Ag(2)振動(dòng)峰對(duì)C60分子的化學(xué)反應(yīng)敏感,若發(fā)生聚合則由Ag(2)1 468 cm－1向低波數(shù)移動(dòng)。通過(guò)拉曼測(cè)試進(jìn)一步證明了3種不同形貌的晶體中C60分子的化學(xué)性質(zhì)并未改變。

圖6 C60片狀晶體和C60晶須的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of C60 flake crystals and C60 whiskers

2.4 溶致富勒烯C60片狀晶體向晶須的轉(zhuǎn)變機(jī)理

將200μL 的間二甲苯與10 m L 異丙醇混合后,用移液槍取200μL的混合溶液與約1 mg乙醇洗滌3次后C60片狀晶體混合24 h后,得到的C60晶體形貌如圖7所示,原本片狀晶體的凹凸不平消失,從側(cè)面看出原本的片狀晶體轉(zhuǎn)變成由C60晶須緊密排列組成的籬笆(fence)結(jié)構(gòu)。

圖7 乙醇洗滌C60片狀晶體3次后轉(zhuǎn)變的片狀晶體與200μL混合物溶液(10 mL間二甲苯混合200μL的異丙醇)中培養(yǎng)24 h后制得C60晶須的SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM image of C60 crystals which were cultured for 24 h in the 200μL mixture(10 m L of isopropanol containing 200μL of meta-xylene)by C60 flake crystals after 3 rounds washing by ethanol

基于C60片狀晶體的形貌變化及組成成分,提出對(duì)溶致富勒烯C60片狀晶體向晶須的可能轉(zhuǎn)變機(jī)理,如圖8 所示。在經(jīng)過(guò)乙醇洗滌后,由于乙醇對(duì)C60晶體的侵蝕作用C60片狀晶體結(jié)構(gòu)開(kāi)始松弛[12],晶體表面出現(xiàn)空隙(如圖8(b)實(shí)心黑圈所示)。張琳雯等[13]用乙醇對(duì)所制得C60晶體多次洗滌,發(fā)現(xiàn)其粗糙度顯著增大,這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致(圖3(b))。MASUHARA 等[12]認(rèn)為是由于乙醇對(duì)C60晶體(特別是表面)的溶脹作用造成了局部的破壞。由于C60晶體是由C60分子通過(guò)弱范德華力結(jié)合的分子晶體,在受到乙醇對(duì)C60晶體的侵蝕后,晶體中的C60分子更易受到溶劑的影響而游離到溶液中。由于C60在間二甲苯中具有較好的溶解度,因此C60晶體會(huì)重新溶解,但由于混合溶液中大部分為C60不良溶劑異丙醇,在接觸到異丙醇后,C60會(huì)重新析出晶體,重結(jié)晶的C60傾向于形成一維晶體(如圖8(b)和圖7)。鄭述述[16]曾系統(tǒng)地探究了良溶劑和不良溶劑的影響,發(fā)現(xiàn)間二甲苯容易摻進(jìn)C60納米結(jié)構(gòu)的HCP晶格中,因此無(wú)論采用何種不良溶劑,都會(huì)制得一維C60晶體。C60晶體的形貌與良溶劑和不良溶劑的相互擴(kuò)散有關(guān)。LEI等[14]認(rèn)為重結(jié)晶后的晶體形態(tài)與C60分子在良溶劑中的擴(kuò)散距離有關(guān)。在本實(shí)驗(yàn)中,若無(wú)足夠的間二甲苯,C60晶體僅能被溶解一小部分,C60分子僅能擴(kuò)散較短距離,析出的C60纖維附著在C60片狀晶體表面,而當(dāng)存在足夠的間二甲苯時(shí),C60片狀晶體會(huì)全部溶解,重結(jié)晶得到的C60晶須彼此分離。

圖8 C60菱形片狀晶體到C60晶須轉(zhuǎn)變過(guò)程示意圖(實(shí)心黑圈表示空隙)Fig.8 Schematic of the transformation of the C60 flake crystals to the whiskers(solid black circles denote voids)

3 結(jié) 論

提出了一種簡(jiǎn)單的方法,實(shí)現(xiàn)了將二維C60片狀晶體轉(zhuǎn)變成一維的C60晶須。在將C60片狀晶體用乙醇洗滌后,C60片狀晶體結(jié)構(gòu)松弛,然后在含2%(體積分?jǐn)?shù))間二甲苯的異丙醇溶液條件下重新結(jié)晶,實(shí)現(xiàn)了C60晶體形狀的轉(zhuǎn)變。但在微觀上,C60晶體的晶型始終保持為面心立方結(jié)構(gòu)。在C60的實(shí)際應(yīng)用中,需要將C60組裝成形態(tài)各異的晶體,本研究通過(guò)改變C60晶體周?chē)娜軇┉h(huán)境,觀察到了溶致C60分子晶體由片狀晶體向晶須轉(zhuǎn)變的行為。