珠三角典型地區(qū)揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度水平及化學(xué)反應(yīng)活性季節(jié)變化特征*

張 濤 周 炎 岳玎利 陳多宏 區(qū)宇波 王新明

(1.有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.國(guó)家環(huán)境保護(hù)區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣東 廣州 510308)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是大氣對(duì)流層非常重要的痕量組分，具有相對(duì)分子質(zhì)量小、飽和蒸氣壓較高、沸點(diǎn)較低、亨利常數(shù)較大、辛烷值較低等特征，其以多種重要角色參與到大氣化學(xué)反應(yīng)過程中，作為光化學(xué)污染的關(guān)鍵前體物與驅(qū)動(dòng)者，大氣對(duì)流層中許多重要的二次污染物如O3、過氧化物、醛、過氧?；跛狨?PANs)和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)等的形成都與VOCs密切相關(guān)[1]。

對(duì)流層中活性較強(qiáng)的VOCs物種，在強(qiáng)光照、低風(fēng)速、低濕度等條件下，可由羥基自由基(·OH)引發(fā)使其與NOx發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的過氧烷基(RO2·)、過氧羥基(HO2·)等自由基中間體會(huì)促使NO向NO2轉(zhuǎn)變，最終NO2光解形成O3[2]。同時(shí)，經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)生成氧化性較強(qiáng)的二次有機(jī)物，如PANs等[3-4]。加之，某些二次有機(jī)物由于其較低的蒸氣壓，可通過成核作用、凝結(jié)、氣粒分配等過程形成PM2.5的重要組分——SOA。有研究指出，SOA對(duì)地表平均有機(jī)物的貢獻(xiàn)率在10%～20%，而在一些溫度較低的極地地區(qū)貢獻(xiàn)率甚至達(dá)到50%。在平流層，某些VOCs物種會(huì)在太陽(yáng)紫外線作用下被分解并釋放出氯原子，與O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而造成O3損耗[5]。同時(shí)，VOCs還間接影響全球氣候變化。如一些鹵代烴直接破壞了平流層的O3，改變了平流層O3濃度，使得更多太陽(yáng)光紫外線進(jìn)入對(duì)流層，加速了甲烷的光化學(xué)反應(yīng)，使其輻射強(qiáng)迫作用減少，從而導(dǎo)致氣候冷卻；另一方面，VOCs與NOx的光化學(xué)反應(yīng)使得對(duì)流層O3濃度增加而帶來一些增溫作用；VOCs生成的SOA也可能引發(fā)降溫作用[6-7]。

近年來，國(guó)內(nèi)許多專家學(xué)者對(duì)各地的VOCs污染特性及其對(duì)O3、SOA的生成貢獻(xiàn)進(jìn)行了一系列研究，但大多基于手工監(jiān)測(cè)，其缺點(diǎn)是時(shí)間分辨率較低，無(wú)法準(zhǔn)確揭示VOCs的日變化規(guī)律[8-10]；或觀測(cè)時(shí)間較短，未能全面反映VOCs的污染特性及其對(duì)O3、SOA貢獻(xiàn)的季節(jié)變化規(guī)律[11-12]。本研究基于珠三角腹地的廣東大氣超級(jí)站4個(gè)季節(jié)VOCs、O3、PM2.5等參數(shù)的逐時(shí)在線監(jiān)測(cè)結(jié)果，分析珠三角地區(qū)VOCs對(duì)O3、SOA的生成貢獻(xiàn)，探討VOCs關(guān)鍵活性物種的季節(jié)差異和日間變化趨勢(shì)，以期為O3和PM2.5污染控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)觀測(cè)

1.1 觀測(cè)站點(diǎn)與時(shí)間

觀測(cè)站點(diǎn)位于珠三角地區(qū)大氣復(fù)合污染立體監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)中的中國(guó)廣東大氣超級(jí)監(jiān)測(cè)站(112°55′44″E，22°43′40″N)，海拔高度60 m，距離廣州、佛山和江門城區(qū)分別80、50、30 km。在春、秋、冬季，該站點(diǎn)位于珠三角污染排放較密集的廣佛地區(qū)下風(fēng)向，受區(qū)域污染傳輸影響較明顯[13]。

本研究的觀測(cè)時(shí)間分為4個(gè)時(shí)段：2016年1月1—23日、4月2—23日、7月1日至8月1日、10月15日至11月6日，分別代表冬、春、夏、秋季。同時(shí)，將這4個(gè)時(shí)段的平均值作為年均值進(jìn)行進(jìn)一步分析。

1.2 主要觀測(cè)參數(shù)及設(shè)備

VOCs采用TH-300B大氣VOCs快速在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(氣相色譜(GC)-質(zhì)譜(MS)/火焰離子化檢測(cè)器(FID)聯(lián)用[14])在線觀測(cè)。每1 h采集一次空氣樣品，每次采樣5 min，采樣流量60 mL/min，每個(gè)樣品的采樣分析周期為1 h。本系統(tǒng)以冷凍的方式去除空氣樣品中的水，利用捕集柱對(duì)VOCs樣品進(jìn)行捕集，采用FID、MS分別檢測(cè)C2～C5、C5～C12的碳?xì)浠衔?。FID、MS的分離柱分別為20.0 m×0.32 mm×3.0 μm的PLOT柱、60.0 m×0.25 mm×1.4 μm的DB-624柱。

NO-NO2-NOx采用Thermo 42i型NO-NO2-NOx分析儀(化學(xué)發(fā)光法)、O3采用Thermo 49i型O3分析儀(紫外光度法)、PM2.5采用Thermo 1405型連續(xù)環(huán)境顆粒物監(jiān)測(cè)儀(微量振蕩天平法)進(jìn)行觀測(cè)。

1.3 質(zhì)量控制

VOCs觀測(cè)設(shè)備：利用外標(biāo)法對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)氣體為美國(guó)Linde公司生產(chǎn)的57種美國(guó)環(huán)境保護(hù)署光化學(xué)污染監(jiān)控網(wǎng)(PAMS)混標(biāo)，各目標(biāo)化合物定量標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2基本在0.99以上。

NO-NO2-NOx和O3觀測(cè)設(shè)備：利用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心生產(chǎn)的NO一級(jí)鋼瓶氣和經(jīng)流量傳遞的氣體動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀(Thermo，146i)進(jìn)行定期校準(zhǔn)，觀測(cè)前利用O3溯源到美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)的氣體動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀對(duì)O3分析儀進(jìn)行線性檢查。觀測(cè)期間，每?jī)商爝M(jìn)行一次零跨檢查，每?jī)芍苓M(jìn)行一次精度檢查。

PM2.5觀測(cè)設(shè)備：觀測(cè)前利用標(biāo)準(zhǔn)膜對(duì)顆粒物分析儀的彈簧常數(shù)(K0)進(jìn)行檢查。觀測(cè)期間，當(dāng)濾膜負(fù)載率超過60%時(shí)，更換濾膜；每?jī)芍芮逑辞懈铑^并進(jìn)行流量檢查/校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs濃度水平季節(jié)規(guī)律

本研究主要對(duì)PAMS公布的57種碳?xì)浠衔镞M(jìn)行分析，涵蓋了參與大氣二次化學(xué)反應(yīng)較活躍的關(guān)鍵物種，結(jié)果可真實(shí)反映本地區(qū)C2～C12碳?xì)浠衔餄舛忍卣?。全年，共獲取了2 142組VOCs有效數(shù)據(jù)，其中冬、春、夏、秋季分別獲得518、430、690、504組。根據(jù)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)，把VOCs分為低碳(C2～C5)烷烴、低碳烯烴、高碳(C6～C12)烷烴、高碳烯烴、苯系物和炔烴共6類。

表1 四季和全年各類VOCs統(tǒng)計(jì)

由表1可知，各類VOCs濃度水平具有明顯的季節(jié)變化特征。低碳烷烴、低碳烯烴濃度由高到低依次為春季、秋季、冬季、夏季；高碳烷烴、苯系物和VOCs濃度由高到低依次為春季、冬季、秋季、夏季；高碳烯烴濃度由高至低依次為春季、冬季、夏季、秋季；炔烴濃度由高至低依次為秋季、冬季、春季、夏季。由于觀測(cè)點(diǎn)位與廣州城區(qū)在春、夏季節(jié)互為上下風(fēng)向，在春季，本研究的VOCs(30.578 nL/L)低于廣州城區(qū)同期的觀測(cè)結(jié)果(41.350 nL/L[15])，這表明城區(qū)產(chǎn)生的VOCs在向觀測(cè)點(diǎn)位的傳輸過程中存在反應(yīng)消耗的現(xiàn)象；在夏季，VOCs(8.472 nL/L)則顯著低于廣州城區(qū)同期的研究結(jié)果(40.070 nL/L[16])，這可能是此時(shí)觀測(cè)站點(diǎn)位于廣州城區(qū)的上風(fēng)向，相對(duì)廣州城區(qū)較清潔，且廣州城區(qū)有大量VOCs產(chǎn)生的緣故。

由圖1可知，四季中低碳烷烴、低碳烯烴、高碳烷烴、苯系物、炔烴占比分別為32%(春季)～39%(秋季)、8%(冬季)～17%(夏季)、8%(夏季)～17%(春季)、33%(春季)～36%(冬季)、4%(春季)～9%(秋季)，高碳烯烴占比極低(均不到1%)。全年，低碳烷烴、苯系物、高碳烷烴、低碳烯烴占比分別為35%、34%、12%、12%，其中低碳烷烴和苯系物占比合計(jì)69%，說明本地區(qū)受油氣揮發(fā)、機(jī)動(dòng)車、工業(yè)生產(chǎn)等人為活動(dòng)影響較明顯。

圖1 四季和全年各類VOCs占比Fig.1 The ratio of VOCs in four seasons and all year

2.2 VOCs化學(xué)活性季節(jié)規(guī)律

大氣中VOCs的種類繁多，不同物種、不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的VOCs對(duì)大氣氧化能力的貢獻(xiàn)差異很大，本研究主要用·OH消耗速率(LOH)、O3生成潛勢(shì)(OFP)和二次氣溶膠生成潛勢(shì)(SOAFP)來表征VOCs的大氣化學(xué)反應(yīng)活性，以進(jìn)一步識(shí)別VOCs的關(guān)鍵活性物種[17-20]。

由表2可知，各類VOCs的化學(xué)反應(yīng)活性存在明顯的季節(jié)變化特征；春季低碳烯烴的LOH最高，達(dá)到4.73 s-1，其次為春季苯系物(2.72 s-1)。VOCs的LOH由大到小依次為春季(8.84 s-1)、秋季(3.95 s-1)、夏季(3.33 s-1)、冬季(3.29 s-1)。由圖2可見，冬、秋季，苯系物對(duì)LOH的貢獻(xiàn)最高，分別為60%、59%，其次是低碳烯烴，其貢獻(xiàn)分別為20%、25%；春、夏季，低碳烯烴貢獻(xiàn)最高，分別為53%，58%，其次是苯系物，其貢獻(xiàn)分別為31%、33%，其主要原因是化學(xué)活性較高的低碳烯烴占比在春、夏季明顯高于冬、秋季。全年，各類VOCs的LOH由大到小依次為低碳烯烴(1.98 s-1)、苯系物(1.97 s-1)、低碳烷烴(0.38 s-1)、高碳烷烴(0.30 s-1)、高碳烯烴(0.02 s-1)。其中，低碳烯烴、苯系物對(duì)LOH的貢獻(xiàn)分別為43%、42%，兩者對(duì)本地區(qū)的LOH貢獻(xiàn)達(dá)到85%，該結(jié)論與鄧雪嬌等[21]研究結(jié)果類似。

四季中，VOCs的OFP由大到小依次為春季(86.09 nL/L)、冬季(48.37 nL/L)、秋季(47.81 nL/L)、夏季(27.70 nL/L)。冬、秋季，苯系物對(duì)OFP的貢獻(xiàn)最高，均為53%；春、夏季，低碳烯烴對(duì)OFP的貢獻(xiàn)最高，分別為43%、44%，與對(duì)LOH的貢獻(xiàn)一致，這也印證了·OH是VOCs參與光化學(xué)反應(yīng)的重要反應(yīng)物之一。全年，各類VOCs的OFP由大到小依次為苯系物(23.09 nL/L)、低碳烯烴(17.87 nL/L)、低碳烷烴(5.37 nL/L)、高碳烷烴(2.97 nL/L)、炔烴(0.61 nL/L)、高碳烯烴(0.07 nL/L)；苯系物對(duì)OFP的貢獻(xiàn)最高，達(dá)到46%，其次為貢獻(xiàn)36%的低碳烯烴，兩者對(duì)OFP的貢獻(xiàn)達(dá)到82%。由此可見，苯系物、低碳烯烴貢獻(xiàn)了絕大部分的OFP。

表2 四季和全年各類VOCs化學(xué)反應(yīng)活性統(tǒng)計(jì)

圖2 四季和全年各類VOCs化學(xué)反應(yīng)活性占比Fig.2 The ratio of chemical activity of VOCs in four seasons and all year

四季中，苯系物對(duì)SOAFP的貢獻(xiàn)最大，占97%～98%，其次為高碳烷烴，占2%～3%，這與周勝等[22]的研究結(jié)果一致。VOCs的SOAFP由高到低依次為春季(2.561 μg/m3)、冬季(1.741 μg/m3)、秋季(1.433 μg/m3)、夏季(0.696 μg/m3)，這說明VOCs對(duì)本地區(qū)SOA的生成存在明顯的季節(jié)變化特征。全年，VOCs的SOAFP為1.521 μg/m3，高于上海城區(qū)(1.434 μg/m3)[23]，低于深圳(2.095 μg/m3)[24]。

2.3 VOCs濃度日變化季節(jié)規(guī)律

各類VOCs每天出現(xiàn)峰值的時(shí)間并不相同，而且每個(gè)季節(jié)的日變化規(guī)律也不一致[25-26]。

由圖3可知，冬季VOCs、NOx和PM2.5均呈現(xiàn)三峰特征，2：00左右出現(xiàn)第1個(gè)高峰，9：00左右伴隨交通早高峰的到來，機(jī)動(dòng)車排放增加，出現(xiàn)第2個(gè)小高峰，20：00左右由于晚高峰機(jī)動(dòng)車排放出現(xiàn)第3個(gè)高峰，并達(dá)到全天中的最高值。凌晨和晚間出現(xiàn)高峰的主要原因是觀測(cè)點(diǎn)位于城區(qū)下風(fēng)向，VOCs在夜間消耗速率變小，由城區(qū)擴(kuò)散傳輸?shù)腣OCs等污染物在近地面逐漸累積導(dǎo)致。

春季，VOCs、NOx和PM2.5日變化趨勢(shì)不明顯，僅O3在下午時(shí)段出現(xiàn)小高峰。雖然春季低碳烷烴、苯系物、高碳烷烴、低碳烯烴等各類VOCs在四季中濃度最高，大氣化學(xué)反應(yīng)活性最強(qiáng)，但同期的NOx、PM2.5和O3比冬季低，這表明春季觀測(cè)點(diǎn)位的VOCs并未影響當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境質(zhì)量。

圖3 四季和全年VOCs、NOx、O3及PM2.5日變化Fig.3 The daily variation of VOCs，NOx，O3 and PM2.5 in four seasons and all year

圖4 四季苯與甲苯體積濃度散點(diǎn)圖Fig.4 The scatter plot of volume concentrations of benzene and toluene in four seasons

夏季，VOCs、NOx和PM2.5具有相似的日變化規(guī)律，表現(xiàn)為多個(gè)小峰，晝夜均有出現(xiàn)，而O3在15：00左右達(dá)到峰值。相比于冬季，VOCs和NOx均較低，但O3較高，這主要是因?yàn)橄募咎?yáng)輻射強(qiáng)度較強(qiáng)，大氣光化學(xué)反應(yīng)活躍，上風(fēng)向排放的VOCs和NOx迅速消耗并產(chǎn)生大量的O3，從而使得位于郊區(qū)的觀測(cè)點(diǎn)位O3居高不下。

秋季，VOCs具有明顯的多峰特征，NOx和PM2.5表現(xiàn)為三峰特征。8：00左右VOCs、NOx和PM2.5出現(xiàn)峰值后，由于大氣邊界層的抬升以及光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致3者濃度均逐漸下降。21：00左右以及4：00左右的NOx和PM2.5峰值，則可能是由于擴(kuò)散條件變差，本地源排放及外來源輸送的污染物在本地區(qū)累積所致。

四季中，VOCs、NOx和PM2.5的日濃度變化均反映出早晚高峰現(xiàn)象，作為人為源的重要指示物——苯系物，其四季均表現(xiàn)出明顯的日變化特征。夏、秋季O3峰值最高，且O3與VOCs、NOx的日濃度變化趨勢(shì)存在明顯的此消彼長(zhǎng)現(xiàn)象；冬、春季，這種現(xiàn)象并不顯著，這一方面印證了觀測(cè)點(diǎn)所在區(qū)域在夏、秋季屬于光化學(xué)反應(yīng)活躍區(qū)[27]，本地O3濃度的高低主要取決于上風(fēng)向O3前體物的排放狀況及傳輸過程中的反應(yīng)條件。

2.4 VOCs來源季節(jié)變化規(guī)律初探

VOCs組分中的特征污染物可作為污染來源的判別因子。甲苯和苯的體積比(甲苯/苯)常用于判斷受機(jī)動(dòng)車排放還是溶劑涂料和工業(yè)過程的影響[28]。由于苯的致癌性，其被禁止在工業(yè)生產(chǎn)中使用，苯在城區(qū)的主要來源是機(jī)動(dòng)車排放，而在鄉(xiāng)村地區(qū)主要來自于生物質(zhì)燃燒，但甲苯作為工業(yè)溶劑被廣泛應(yīng)用于噴涂、油漆、打印和清洗等工業(yè)生產(chǎn)中。因此，工業(yè)區(qū)的甲苯/苯會(huì)比以機(jī)動(dòng)車排放為主的城區(qū)更大。通常，甲苯/苯大于2表明該點(diǎn)位受溶劑涂料和工業(yè)過程的影響較大。由圖4可見，四季中，甲苯均高于苯，不同季節(jié)擬合方程的斜率由大到小依次為春季、冬季、夏季、秋季，斜率(即甲苯/苯)均大于2。這表明，觀測(cè)站點(diǎn)受到附近工業(yè)活動(dòng)影響較大，且在冬、春季擴(kuò)散條件不佳時(shí)影響更明顯。因此，在冬、春季的大氣污染防治工作中，地方生態(tài)環(huán)境部門應(yīng)更關(guān)注當(dāng)?shù)毓I(yè)排放源的監(jiān)督與管控。

3 結(jié) 論

(1) 各類VOCs濃度水平具有明顯的季節(jié)變化特征。低碳烷烴、低碳烯烴濃度由高到低依次為春季、秋季、冬季、夏季；高碳烷烴、苯系物和VOCs濃度由高到低依次為春季、冬季、秋季、夏季；高碳烯烴濃度由高至低依次為春季、冬季、夏季、秋季；炔烴濃度由高至低依次為秋季、冬季、春季、夏季。全年，低碳烷烴和苯系物占比合計(jì)為69%，表明本地區(qū)受油氣揮發(fā)、機(jī)動(dòng)車、工業(yè)生產(chǎn)等人為活動(dòng)影響較明顯。

(2) 各類VOCs的化學(xué)反應(yīng)活性存在明顯的季節(jié)變化特征。VOCs的LOH由大到小依次為春季、秋季、夏季、冬季；OFP和SOAFP由大到小依次為春季、冬季、秋季、夏季。低碳烯烴和苯系物對(duì)本地區(qū)LOH、OFP的貢獻(xiàn)分別為85%、82%；苯系物對(duì)SOAFP的貢獻(xiàn)最大，占97%～98%。

(3) 四季中，VOCs、NOx和PM2.5的日濃度變化均反映出早晚高峰現(xiàn)象，作為人為源的重要指示物——苯系物四季均表現(xiàn)出明顯的日變化特征。觀測(cè)站點(diǎn)所在區(qū)域在夏、秋季屬于光化學(xué)反應(yīng)活躍區(qū)，本地O3濃度主要取決于上風(fēng)向O3前體物的排放狀況及傳輸過程中的反應(yīng)條件。

(4) 根據(jù)甲苯/苯可知，觀測(cè)站點(diǎn)受附近工業(yè)活動(dòng)影響較大，且在冬、春季擴(kuò)散條件不佳時(shí)影響更明顯。因此，在冬、春季的大氣污染防治工作中，地方生態(tài)環(huán)境部門應(yīng)更關(guān)注當(dāng)?shù)毓I(yè)排放源的監(jiān)督與管控。