中國(guó)典型河流水域抗生素的賦存狀況及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究*

趙富強(qiáng) 高 會(huì) 張克玉,3 孔 亮 那廣水,4#

(1.大連海洋大學(xué)海洋科技與環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116023；2.國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連 116021；3.上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306；4.海南熱帶海洋學(xué)院生態(tài)環(huán)境學(xué)院,海南 三亞 572022)

抗生素是一類具有抵抗微生物活性的天然、半合成或人工合成化合物，作為廣譜抗菌藥物，大量應(yīng)用于人類和動(dòng)物感染性疾病的治療，并經(jīng)常作為生長(zhǎng)促進(jìn)劑添加于飼料中[1-2]。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，常見的抗生素主要分為：磺胺類(SAs)、大環(huán)內(nèi)酯類(MLs)、β-內(nèi)酰胺類(β-Ls)、四環(huán)素類(TCs)、喹諾酮類(QNs)、氨基糖苷類(AGs)和氯霉素類(CPs)等[3]。環(huán)境中抗生素的污染主要來(lái)源于城市污水處理廠污水、醫(yī)院廢水、工業(yè)廢水以及畜牧、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)污水[4]1。在被人類和動(dòng)物使用后，由于腸道吸收不良或代謝不完全，大部分抗生素作為母體化合物或代謝物被排出體外[5-6],[7]1196，進(jìn)入水體、沉積物和土壤環(huán)境中[8]?？股赝ǔ?huì)在生物作用或非生物作用(吸附、水解、光解)下發(fā)生衰減[9]，然而大多類型的抗生素(例如SAs和QNs)不易發(fā)生降解，在水環(huán)境中相對(duì)穩(wěn)定[10]。在水環(huán)境中，即使抗生素的濃度水平很低(處于ng/L或μg/L級(jí)別)，也可能直接對(duì)水生生物產(chǎn)生毒性[11]，例如可以引起浮游植物中毒，抑制微生物之間的交流，改變微生物群落結(jié)構(gòu)等[12]。更令人擔(dān)憂的是，環(huán)境中抗生素污染會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生抗生素耐藥病原菌(ARB)和抗生素抗性基因(ARGs)，它們通過(guò)食物鏈和食物網(wǎng)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在威脅[13]。

我國(guó)是世界上抗生素生產(chǎn)和消費(fèi)最多的國(guó)家[14]。有研究表明，2013年我國(guó)抗生素使用量約為16.2萬(wàn)t，其中人類使用的抗生素約占使用總量的48%[15]6773。該研究還對(duì)我國(guó)不同地區(qū)抗生素使用情況進(jìn)行了調(diào)查統(tǒng)計(jì)，結(jié)果顯示全國(guó)5類抗生素(SAs、TCs、QNs、MLs、β-Ls)的使用總量約為12.4萬(wàn)t，華東、華北地區(qū)抗生素使用量最高，分別為3.9萬(wàn)、2.8萬(wàn)t；華中、西南地區(qū)抗生素使用量分別為2.1萬(wàn)、1.8萬(wàn)t；華南、東北、西北地區(qū)抗生素使用量分別為0.9萬(wàn)、0.6萬(wàn)、0.2萬(wàn)t。與世界上其他國(guó)家相比，2013年我國(guó)抗生素的使用總量是英國(guó)的150倍，每千人每天平均使用量是歐洲的7.8倍[16]?？股刈鳛榈湫偷乃幤芳皞€(gè)人護(hù)理品(PPCPs)，它的過(guò)度消費(fèi)對(duì)環(huán)境造成的污染已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。歐洲、美國(guó)、日本、中國(guó)等先后在河流、海水、地下水和污水處理廠污泥等環(huán)境介質(zhì)中共檢測(cè)到160種以上PPCPs[17]。

目前，中國(guó)很多地區(qū)水系中均能檢測(cè)出多種抗生素[18]。為了能系統(tǒng)地掌握我國(guó)不同地區(qū)典型流域抗生素的污染狀況，本研究選取了珠江、長(zhǎng)江、黃河、海河、遼河、松花江、開都—孔雀河這七大河流水域作為研究區(qū)域，這些流域涵蓋了我國(guó)南部、東部、中部、北部以及西部地區(qū)。其中，珠江和長(zhǎng)江流域是我國(guó)經(jīng)濟(jì)最發(fā)達(dá)的區(qū)域；黃河和海河流域周圍人口眾多，自然資源豐富，黃河三角洲是我國(guó)最大的三角洲；遼河和松花江流域養(yǎng)殖業(yè)相對(duì)發(fā)達(dá)，遼河被譽(yù)為遼寧人民的母親河；開都—孔雀河流域分布在我國(guó)西部地區(qū)新疆境內(nèi)，該流域內(nèi)的博斯騰湖是我國(guó)干旱區(qū)最大的內(nèi)陸淡水湖。通過(guò)整合已有的研究成果，本研究分析了上述七大流域水體和沉積物中抗生素的賦存狀況，評(píng)估了水體中抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以期全面反映抗生素在我國(guó)不同地區(qū)典型河流水域的污染狀況，為以后抗生素在環(huán)境中的污染防治工作提供科學(xué)依據(jù)。

1 典型河流水域抗生素的污染狀況

1.1 水體中抗生素的污染

我國(guó)七大典型流域水體中共檢測(cè)到8類49種抗生素，在這些被檢測(cè)到的抗生素中，脫水紅霉素質(zhì)量濃度最高，為2 834.4 ng/L。脫水紅霉素屬于MLs抗生素，該類抗生素廣泛應(yīng)用于人和動(dòng)物細(xì)菌感染性疾病的治療，如呼吸系統(tǒng)疾病、腸道感染和乳腺炎[19]。脫水紅霉素是我國(guó)使用最廣泛的抗生素之一，僅在2013年使用量高達(dá)3.8×106kg[15]6775；另一方面，其作為紅霉素的主要降解產(chǎn)物，在水體中比較穩(wěn)定[20]。TCs抗生素是我國(guó)水產(chǎn)和畜牧養(yǎng)殖業(yè)中應(yīng)用最廣泛的獸藥和飼料添加劑[7]1199，該類抗生素在我國(guó)典型流域水體中質(zhì)量濃度最高的是土霉素，高達(dá)741.9 ng/L。在QNs抗生素中，氧氟沙星質(zhì)量濃度最高，為703.4 ng/L；環(huán)丙沙星和諾氟沙星分布最為廣泛，在七大流域水體中均被檢測(cè)到。SAs抗生素是應(yīng)用最廣泛的一類抗生素之一，該類藥物抗菌譜較廣，對(duì)絕大多數(shù)革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌有抑制作用[21]。SAs抗生素質(zhì)量濃度最高的是磺胺甲惡唑，為670.3 ng/L，可能是由于磺胺甲惡唑在中國(guó)的生產(chǎn)和使用規(guī)模均居世界前列[7]1196。AGs抗生素中含量最高的是大觀霉素，其次是鏈霉素。這兩種抗生素被廣泛應(yīng)用于人類疾病治療、動(dòng)物的生長(zhǎng)和預(yù)防病菌感染[22]。有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖飼料中鏈霉素高達(dá)8.0～30.0 mg/L[23]4。常見的CPs抗生素有甲砜霉素、氟苯尼考和氯霉素，該類抗生素在我國(guó)典型流域水體中質(zhì)量濃度最高的是甲砜霉素，為269.0 ng/L。雖然歐盟和美國(guó)禁止在畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖中使用甲砜霉素和氯霉素，但由于其成本低、治療致病菌效果好，在中國(guó)仍被應(yīng)用于家畜和水產(chǎn)養(yǎng)殖中[24]。β-Ls抗生素質(zhì)量濃度最高的是阿莫西林，為119.0 ng/L。與其余抗生素相比，盡管β-Ls抗生素在我國(guó)消費(fèi)量排名第二，但是在先前的研究中少有報(bào)道，可能是因?yàn)樗鼈冊(cè)谒h(huán)境中容易水解[15]6774。在其他類抗生素中，質(zhì)量濃度最高的是甲氧芐氨嘧啶，為976.1 ng/L。甲氧芐氨嘧啶是一種抗菌增效劑，通常與SAs抗生素混合使用，特別是磺胺甲惡唑和磺胺嘧啶[25]。典型流域水體中抗生素污染狀況列于表1。

1.2 沉積物中抗生素的污染

在我國(guó)七大典型河流水域沉積物中，共發(fā)現(xiàn)了8類37種抗生素，質(zhì)量濃度在ND～5 770.0 ng/g波動(dòng)。QNs抗生素中質(zhì)量濃度最高的是諾氟沙星，為5 770.0 ng/g，環(huán)丙沙星為1 290.0 ng/g，氧氟沙星為635.0 ng/g。諾氟沙星、環(huán)丙沙星和氧氟沙星是使用最多的QNs抗生素，僅2013年每種使用量超過(guò)5 000 t[15]6779。TCs抗生素的質(zhì)量濃度可達(dá)422.0 ng/g，其中含量最高的抗生素是土霉素，其次是四環(huán)素。在MLs抗生素中，阿奇霉素質(zhì)量濃度最高，為314.9 ng/g；羅紅霉素略低于阿奇霉素，為229.3 ng/g。SAs抗生素在我國(guó)典型流域沉積物中質(zhì)量濃度最高的是磺胺甲惡唑，為219.0 ng/g，其次是磺胺甲基嘧啶、磺胺噻唑、磺胺吡啶，分別為198.0、149.0、126.0 ng/g。和水體中一樣，AGs抗生素在沉積物中只有大觀霉素和鏈霉素被檢測(cè)到，分別為340.0、204.0 ng/g。CPs和β-Ls抗生素分別可達(dá)216.0、197.0 ng/g，這兩類抗生素中含量最高的抗生素分別為甲砜霉素、青霉素G。在其他類抗生素中，林可霉素和甲氧芐氨嘧啶分別可達(dá)85.7、210.0 ng/g。典型流域沉積物中抗生素污染狀況列于表2。

表1 中國(guó)典型流域水體中抗生素的污染狀況1)

1.3 水體和沉積物中抗生素污染對(duì)比分析

結(jié)合表1、表2和圖1可以看出，在我國(guó)典型流域水體和沉積物中，SAs抗生素種數(shù)最多，分別為15、9種；其次是MLs、QNs、β-Ls；而TCs、CPs、AGs以及其他類抗生素的種數(shù)相對(duì)較少；在我國(guó)七大典型流域中，珠江流域水體和沉積中發(fā)現(xiàn)抗生素的種數(shù)最多，分別為33、27種。在同一流域水體和沉積物中，抗生素的種類也存在差異，從總體上看，同一流域水體中抗生素的檢出種類普遍高于沉積物。

表2 中國(guó)典型流域沉積物中抗生素的污染狀況1)

圖1 中國(guó)典型流域水體和沉積物中抗生素檢出種類Fig.1 Detected antibiotics in water and sediments of the typical river basins in China

不同區(qū)域抗生素殘留水平的高低受多種因素影響，一方面與人口、經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)業(yè)模式、抗生素消費(fèi)水平有關(guān)，另一方面還與氣候狀況、地理環(huán)境以及抗生素自身的理化性質(zhì)等有關(guān)。盡管各個(gè)地區(qū)污水處理方式和程度存在一定的差異，但是由于抗生素的去除率極低，大量的抗生素還是通過(guò)污水處理廠進(jìn)入水環(huán)境[4]3。為了能更清楚地反映各類抗生素在我國(guó)典型河流水域的污染狀況，且考慮到部分流域抗生素監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)匱乏，而各個(gè)流域抗生素的總濃度水平受抗生素監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的影響較大，因此本研究將各個(gè)流域每類抗生素中濃度最高的抗生素進(jìn)行了累加處理，以代表各個(gè)流域抗生素的污染程度。

從圖2可以看出，水體中抗生素污染程度最高的區(qū)域是遼河流域，而沉積物中抗生素污染程度最高的區(qū)域是海河流域。遼河流域內(nèi)遼寧人口眾多，養(yǎng)殖業(yè)發(fā)達(dá)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，遼河流域每年產(chǎn)生1.7億t廢水，其中一半未經(jīng)處理直接進(jìn)入水體，大量含抗生素廢水的產(chǎn)生會(huì)極大影響遼河流域水體中抗生素含量[43]。海河是中國(guó)北方最大的水系，它覆蓋了北京、天津、河北和山東部分地區(qū)，涉及總?cè)丝诔^(guò)1.2億[44]。僅天津地區(qū)，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)總值的57%來(lái)自畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，大量的水產(chǎn)養(yǎng)殖和牲畜類糞便排到海河[45]，導(dǎo)致了在海河流域沉積物中抗生素污染嚴(yán)重。珠江流域水體和沉積物中抗生素的污染程度均較高，長(zhǎng)江流域抗生素污染程度僅次于珠江流域。珠江流域中，僅以廣東為例，其水產(chǎn)年產(chǎn)量達(dá)6.7×109kg，是我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖規(guī)模最大的省份[23]2，大規(guī)模水產(chǎn)養(yǎng)殖造成珠江流域抗生素殘留水平較高。長(zhǎng)江是我國(guó)最長(zhǎng)、流域面積最大的河流，僅長(zhǎng)江口地區(qū)人口數(shù)就達(dá)到2 500萬(wàn)以上[46]，較高的人口密度和大量水產(chǎn)、畜牧養(yǎng)殖業(yè)，導(dǎo)致了長(zhǎng)江流域水體和沉積物中抗生素殘留。雖然珠江、長(zhǎng)江流域所在的華南、華東地區(qū)抗生素消費(fèi)量大，但是抗生素殘留水平卻低于海河流域，這一點(diǎn)和LI等[29]911研究一致，原因可能是珠江、長(zhǎng)江流域有相對(duì)較高的降雨量和河水流量。開都—孔雀河、黃河和松花江流域抗生素污染程度相對(duì)較低。開都—孔雀河流域抗生素污染處于較低水平，可能是因?yàn)槠渌诘男陆挥谖覈?guó)西北地區(qū)，該區(qū)域抗生素使用量和排放量均比較低[15]6775-6779。黃河流域抗生素污染程度較低，尤其是在沉積物中(低于400 ng/g)，可能是由于黃河沉積物中砂礫含量較高，黏土和有機(jī)碳含量較低，導(dǎo)致沉積物對(duì)抗生素的吸附能力較弱[29]911。松花江流域相對(duì)于其他流域，抗生素的污染程度最低，可能是因?yàn)榻┠暄亟て髽I(yè)的生產(chǎn)轉(zhuǎn)型和一系列污染控制措施的實(shí)施，使得抗生素類污染物在松花江的含量逐年降低[47]。

圖2 中國(guó)典型流域水體和沉積物中抗生素的污染程度Fig.2 Pollution level of antibiotics in water and sediments of the typical river basins in China

2 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

風(fēng)險(xiǎn)商法是一種國(guó)際通用的生態(tài)評(píng)估方法，本研究參照歐盟委員會(huì)評(píng)估環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的標(biāo)準(zhǔn)[48]，對(duì)我國(guó)典型流域水體中的抗生素進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，計(jì)算見式(1)，式(2)和式(3)根據(jù)具體情況選擇使用。

RQ=MEC/PNEC

(1)

PNEC=LC50/AF

(2)

PNEC=EC50/AF

(3)

式中：RQ為風(fēng)險(xiǎn)商；MEC為污染物實(shí)際質(zhì)量濃度，ng/L；PNEC為預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度，以質(zhì)量濃度計(jì)，ng/L；LC50為半致死濃度，EC50為最大半效應(yīng)濃度，均以質(zhì)量濃度計(jì)算，ng/L；AF為評(píng)價(jià)因子。HERNANDO等[49]指出：當(dāng)0.011時(shí)，為高風(fēng)險(xiǎn)。本研究剔除了一些不常見的、污染程度較低的抗生素，對(duì)剩下的35種常見抗生素進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。通過(guò)查閱文獻(xiàn)資料，篩選了較敏感物種的PNEC，具體見表3。

我國(guó)典型流域水體中35種抗生素的RQ在0～128.8。由圖3可以看出，珠江流域水體中有8種抗生素RQ>1，其中青霉素G和脫水紅霉素在該流域RQ極高，分別為21.5、13.7。長(zhǎng)江流域水體中，甲氧芐氨嘧啶和磺胺甲惡唑存在高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，RQ分別為7.2和2.1。黃河流域水體中，脫水紅霉素、磺胺甲惡唑、諾氟沙星具有高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，RQ分別為4.6、3.5、2.4。海河流域水體中，諾氟沙星、恩諾沙星、脫水紅霉素、羅紅霉素、泰樂(lè)菌素、磺胺嘧啶、磺胺甲惡唑、林可霉素、甲氧芐氨嘧啶的RQ均大于1，其中諾氟沙星和脫水紅霉素RQ>10，對(duì)該流域環(huán)境表現(xiàn)出極高風(fēng)險(xiǎn)。遼河流域水體中，脫水紅霉素、甲氧芐氨嘧啶、磺胺甲惡唑、羅紅霉素、土霉素、諾氟沙星、恩諾沙星表現(xiàn)出高風(fēng)險(xiǎn)，其中脫水紅霉素對(duì)該流域水環(huán)境威脅極高，RQ>100，甲氧芐氨嘧啶、磺胺甲惡唑、諾氟沙星對(duì)該流域的威脅僅次于脫水紅霉素，RQ均大于10。松花江流域水體中，磺胺甲惡唑RQ為2.7，具有高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。開都—孔雀河流域水體中，強(qiáng)力霉素、金霉素、諾氟沙星、恩諾沙星、洛美沙星RQ均大于1，具有高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。總體上看，在我國(guó)典型流域水體中具有較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的抗生素為諾氟沙星、恩諾沙星、脫水紅霉素、羅紅霉素、磺胺甲惡唑以及甲氧芐氨嘧啶。

表3 常見抗生素的PNEC

有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)多種抗生素共同存在于水環(huán)境中時(shí)，它們的生態(tài)毒理效應(yīng)和環(huán)境危害程度會(huì)加強(qiáng)[53]。因此，本研究借鑒文獻(xiàn)，采用聯(lián)合毒性風(fēng)險(xiǎn)商(RQsum)考察不同流域抗生素的聯(lián)合生態(tài)效應(yīng)，使用簡(jiǎn)單的疊加模型計(jì)算抗生素RQsum[54-55]。RQsum計(jì)算結(jié)果見圖4。七大典型流域均處于抗生素污染高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(RQsum>1)。RQsum表現(xiàn)為遼河流域(220.2)>珠江流域(56.0)>海河流域(48.6)>開都—孔雀河流域(18.6)>長(zhǎng)江流域(13.2)>黃河流域(11.4)>松花江流域(3.4)。通過(guò)各流域單種抗生素RQ對(duì)其RQsum的最大貢獻(xiàn)率，篩選出了具有最大RQ貢獻(xiàn)率的6種抗生素，分別為青霉素G(珠江流域)、甲氧芐氨嘧啶(長(zhǎng)江流域)、脫水紅霉素(黃河流域和遼河流域)、諾氟沙星(海河流域)、磺胺甲惡唑(松花江流域)、恩諾沙星(開都—孔雀河流域)，其中磺胺甲惡唑在松花江流域、脫水紅霉素在遼河流域、甲氧芐氨嘧啶在長(zhǎng)江流域的RQ貢獻(xiàn)率均高于50%。

圖3 中國(guó)典型流域水體中抗生素的風(fēng)險(xiǎn)熱度Fig.3 Heatmap of antibiotics risk in water of the typical river basins in China

圖4 RQsum和最大RQ貢獻(xiàn)率Fig.4 RQsum and maximum RQ contribution rates

3 結(jié)論與展望

(1) 我國(guó)七大典型流域水體和沉積物中共有8類49種抗生素被檢測(cè)到，且水體中抗生素的檢出種類普遍高于沉積物。

(2) 抗生素污染程度最高的區(qū)域是遼河和海河流域，在我國(guó)典型流域水體中具有較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的抗生素為諾氟沙星、恩諾沙星、脫水紅霉素、羅紅霉素、磺胺甲惡唑以及甲氧芐氨嘧啶。

(3)RQsum計(jì)算顯示，我國(guó)七大典型流域均處于抗生素污染高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，RQsum表現(xiàn)為遼河流域(220.2)>珠江流域(56.0)>海河流域(48.6)>開都—孔雀河流域(18.6)>長(zhǎng)江流域(13.2)>黃河流域(11.4)>松花江流域(3.4)。

(4) 近年來(lái)，我國(guó)地表水環(huán)境中抗生素污染的研究主要集中在東南沿海區(qū)域，而在西南、西北以及松花江以北河流水系中抗生素污染的研究相對(duì)較少，抗生素監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)匱乏，未來(lái)有必要對(duì)這些地區(qū)開展相關(guān)的研究。通過(guò)RQsum計(jì)算發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)域均處于抗生素污染高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，尤其在渤海灣周圍流域，不僅需要加強(qiáng)這些區(qū)域抗生素使用的監(jiān)管力度，還需要建立更加完善的評(píng)估體系評(píng)估混合抗生素的拮抗或協(xié)同毒性。另外，ARGs污染已經(jīng)受到廣泛關(guān)注，其在環(huán)境中的持久性殘留和擴(kuò)散，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類造成的危害遠(yuǎn)大于抗生素，未來(lái)需要完善ARGs在我國(guó)不同地區(qū)地表水環(huán)境中的監(jiān)測(cè)，加強(qiáng)ARGs的環(huán)境行為研究。