不同來源腐殖質淋洗去除土壤中Cd、Pb的研究*

胡夢淩 曾和平

(昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650500)

我國土壤污染狀況調查公報顯示，耕地土壤污染嚴重，主要污染物為Cd、Ni、Cu、As、Hg、Pb和多環(huán)芳烴。其中，Cd、Pb因不能被生物降解、在土壤環(huán)境中具有持久性且對人體危害性較強，尤其令人關注。目前土壤中Cd、Pb污染的常規(guī)治理方法是改變金屬賦存形態(tài)降低其生物毒性，或通過超富集植物吸收轉移從總量上減少土壤中Cd、Pb含量。

腐殖質(HS)是土壤和水體中廣泛存在的高分子聚合物，也是土壤肥力的重要指標，廣泛存在于自然環(huán)境中。HS結構復雜，含有羧基、酚羥基等多種活性官能團，對土壤中重金屬的形態(tài)轉化、遷移能力和生物可利用性具有重要影響[1-2]。大量研究表明，向土壤中添加外源性HS可以改變污染物的生物可利用性[3]。目前研究較多的是利用HS中大分子胡敏素(HM)和胡敏酸(HA)鈍化重金屬，降低重金屬的生物可利用性和遷移性，但需要注意的是HS中小分子富里酸(FA)可以活化重金屬，增加重金屬溶出率。

國內(nèi)外已有較多有關重金屬污染土壤淋洗修復的文獻報道。淋洗是利用溶液沖洗土壤表面及孔隙中的污染物，通過溶解或解吸作用使其從土壤中脫離，然后對淋洗液進行回收，從而達到修復土壤的目的[4]。淋洗不僅可以單獨應用于小面積污染土壤，還可與其他修復方法聯(lián)用進行污染土壤治理[5]。淋洗的關鍵是淋洗液，應盡量選取環(huán)保而且成本低廉的材料用于土壤淋洗。本實驗選取云南省某礦區(qū)附近重金屬污染耕地土壤為研究目標，利用3種提取劑從不同物料中提取HS，并作為淋洗液對Cd、Pb污染土壤進行淋洗，考察不同HS對土壤Cd、Pb淋洗去除效果，以期為HS淋洗修復重金屬污染土壤提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 HS來源和試劑

本實驗分別從風化褐煤、污泥、雞糞、泥炭土、牛糞中提取HS。風化褐煤采自云南省昭通市，污泥取自云南昆明某學校的污水處理站，雞糞為云南個舊市某畜禽養(yǎng)殖場堆肥后的雞糞，泥炭土為市售產(chǎn)品(德國Klasman公司)，牛糞采自云南省楚雄州，未進行堆肥處理。實驗所用的酸均為市售優(yōu)級純，固體試劑為分析純，實驗用水為超純水。

于2018年5月在云南省個舊市某礦區(qū)周圍耕地(黃壤)采集表層土(0～30 cm)，去除礫石及植物殘體等雜質，自然風干后磨細過2.00 mm篩，供試土壤重金屬含量見表1。根據(jù)《土壤環(huán)境質量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)，6.5

表1 供試土壤重金屬質量濃度

1.2 HS的提取

HS來源廣泛，不同物料中提取的HS酸性基團含量不同，羧基和酚羥基是影響HS和金屬離子結合的主要功能基團[6]。本研究選用3種提取劑從不同物料中提取HS，分別為1.0 mol/L NaOH(提取劑Ⅰ)、0.1 mol/L NaOH+0.1 mol/L Na4P2O7(提取劑Ⅱ)、0.1 mol/L KOH+0.1 mol/L K4P2O7(提取劑Ⅲ)。將物料與提取劑按照1 g∶10 mL的固液比進行混合，在搖床中以180 r/min轉速振蕩0.5 h后取出，靜置24.0 h后過濾，即為用于后續(xù)土壤淋洗的HS淋洗液。用提取劑Ⅰ從風化褐煤、污泥、雞糞、泥炭土、牛糞提取的HS淋洗液分別命名為HMⅠ、WNⅠ、JFⅠ、NTⅠ、NFⅠ；用提取劑Ⅱ從風化褐煤、污泥、雞糞、泥炭土、牛糞提取的HS淋洗液分別命名為HMⅡ、WNⅡ、JFⅡ、NTⅡ、NFⅡ；用提取劑Ⅲ從風化褐煤、污泥、雞糞、泥炭土、牛糞提取的HS淋洗液分別命名為HMⅢ、WNⅢ、JFⅢ、NTⅢ、NFⅢ?？紤]到提取的HS淋洗液用于后期土壤淋洗，提取步驟過于繁瑣會增加操作難度和經(jīng)濟成本，所以HS的提取過程主要是粗提，不再進行其他純化過程。

1.3 淋洗實驗

分別稱取供試土壤1.0 g于50 mL塑料離心管中，加入20 mL HS淋洗液，用0.1 mol/L HNO3溶液調節(jié)pH至4.0，在25 ℃下以180 r/min的轉速恒溫振蕩16.0 h，再經(jīng)30 min超聲處理，離心去掉上清液，土樣自然風干后研磨過篩，進行Cd、Pb全量分析。所有淋洗處理均設置3組重復，以超純水淋洗作為空白對照(CK)。

1.4 分析方法

土壤pH：將土壤與超純水以1.0 g∶2.5 mL的水土比進行混合浸提[7]，用SHKF-431型pH計測定浸提液pH。重金屬全量：將土壤用HNO3-HCl(體積比1∶3)高溫消解，采用火焰原子吸收分光光度法測定消解液中Cd、Pb含量，樣品消解同時使用土壤成分分析標準物質GBWO7447(GSS-18)進行質量控制，測得Cd、Pb的回收率分別為102.1%、100.4%，說明分析結果滿足質控要求。物料酸基：總酸基采用氫氧化鋇法測定；羧基采用醋酸鈣法測定；酚羥基用總酸基與羧基通過差減法得出[8]。采用紫外可見光分光光度計測定淋洗液在465、665 nm下的吸光值(分別記為E4、E6)?？傆袡C碳(TOC)采用TOC-L系列總有機碳分析儀(日本島津)測定。土壤有機質采用重鉻酸鉀氧化分光光度法測定。采用Excel 2003和SPSS 17.0對實驗數(shù)據(jù)進行處理及統(tǒng)計分析，使用Origin 8.0等軟件進行制圖，所有處理均進行3次重復。

2 結果與討論

2.1 不同物料的酸性基團含量

不同物料的酸性基團及pH測定結果見表2。由表2可見，泥炭土總酸基含量最高(p<0.05)，其次為污泥和風化褐煤，雞糞和牛糞的總酸基含量較低。HS中可溶性組分主要是HA、FA，殘渣組分主要為HM，由于HA分子量大，一般會與重金屬形成不溶于水的絡合物，從而起到鈍化重金屬的作用，而小分子FA則可以和重金屬離子絡合形成可溶性絡合物，活化重金屬[9]。污泥和風化褐煤總酸基含量無顯著差異(p>0.05)，但污泥中羧基含量顯著高于風化褐煤(p<0.05)，對重金屬離子吸附性相對更強。

表2 不同物料中酸性基團及pH1)

表3 HS淋洗液的各項指標1)

2.2 不同來源HS的性質

ROSA等[10]利用不同濃度NaOH對泥炭土中的HS進行提取，提取效果為0.1 mol/L NaOH>0.5 mol/L NaOH>1.0 mol/L NaOH，而馬連剛等[11]471對黃壤HS的提取效率則為1.0 mol/L NaOH≈0.5 mol/L NaOH>0.1 mol/L NaOH，可見提取劑對不同物料的提取效果并不相同。不同HS淋洗液的TOC、E4/E6、pH、Cd、Pb測定結果見表3。

由表3可見，3種提取劑對5種物料HS的提取效果差異較大，其中HMⅡ的TOC質量濃度最高，達到16 092.42 mg/L，顯著高于其他HS淋洗液(p<0.05)，其次是WNⅠ?？傮w看來，除風化褐煤外，提取劑Ⅰ對其他4種物料HS的提取效果比提取劑Ⅱ、提取劑Ⅲ好，表現(xiàn)在提取出的HS淋洗液TOC濃度相對較高。用提取劑Ⅱ和提取劑Ⅲ提取的HS淋洗液TOC濃度差異相對較小，造成這種差異的原因可能是5種物料腐殖化程度不同，加上提取劑的滲透能力不同，從而導致淋洗液中的HS總量或HA、FA成分有所差異。E4/E6是表征土壤HS光學性質的重要參數(shù)之一，可以反映HS的復雜程度，E4/E6與HS分子結構成反比，E4/E6越大，說明HS光密度越小，芳構化程度越低，也就是說分子量更小、分子結構更簡單[12]。3種提取劑提取出的HS淋洗液E4/E6差別較大，特別是對于污泥物料，WNⅠ的E4/E6最大(p<0.05)，而WNⅡ和WNⅢ的E4/E6則大幅降低，說明采用提取劑Ⅰ提取的HS分子量更小，結構更簡單。由于NaOH是強堿，因此提取劑Ⅰ提取的HS淋洗液pH都很高，而用提取劑Ⅱ和提取劑Ⅲ提取的HS淋洗液pH相對較低，可能是因為Na4P2O7、K4P2O7是強堿弱酸鹽，對pH有緩沖能力。此外，不同淋洗液中的Cd、Pb含量均較低，不會對土壤重金屬造成進一步污染。

2.3 不同來源HS淋洗液對重金屬的去除

2.3.1 淋洗后土壤pH的變化

供試土壤pH為7.39，屬于中性土壤，采用不同HS淋洗液在pH為4.00的環(huán)境下進行淋洗，淋洗后土壤pH變化見圖1。由圖1可見，淋洗前后土壤pH變幅基本在15%以內(nèi)，變化總體不大，這在一定程度上意味著土壤物理和化學性質并未受到嚴重破壞。泥炭土在5種物料中pH最低，僅為5.27，而從泥炭土中提取的HS淋洗液處理土壤的pH相對最高，這可能是因為用堿性提取劑提取HS時，酸性的泥炭土對堿液的中和能力更強，在調節(jié)淋洗pH環(huán)境至4.0時消耗的HNO3較少導致。HMⅢ淋洗處理后土壤pH從7.39降至5.92，土壤由中性變?yōu)槲⑺嵝浴Ρ?種HS提取劑，淋洗處理后土壤pH大小排序為提取劑Ⅰ>提取劑Ⅱ>提取劑Ⅲ。

圖1 淋洗后土壤pH變化Fig.1 The pH of soil after leaching

2.3.2 淋洗處理對Cd的去除效果

不同淋洗液淋洗處理后土壤中Cd質量濃度及Cd去除率變化見圖2。由圖2可見，與CK相比，所有HS淋洗液處理對Cd的去除效果都很顯著(p<0.05)。提取劑Ⅰ提取的HS淋洗液中，除NTⅠ對Cd去除率較低外，其他4種HS淋洗液對Cd去除效果無顯著差異(p>0.05)，說明以NaOH作為提取劑時，HS的物料來源對土壤中Cd的去除影響不大。所有處理中，HMⅡ淋洗處理對Cd去除效果最好，土壤Cd從18.63 mg/kg降至10.23 mg/kg，Cd去除率高達45.09%，其次為HMⅢ，淋洗處理后土壤Cd去除率達37.55%，提取劑Ⅰ提取的淋洗液中，HMⅠ的除Cd效果也同樣最高，可見風化褐煤作為HS來源時對Cd去除效果最好，這是因為從風化褐煤提取的HS淋洗液TOC濃度相對較高，此外風化褐煤HS中FA含量較多，可與Cd絡合后形成水溶態(tài)絡合物最終通過淋洗去除。一般地，淋洗液濃度越大，對重金屬去除效果越好。PICCOLO等[13]從風化褐煤中提取HS對15 mg/kg含Cd土壤進行淋洗處理，Cd去除率為32.5%，與本研究中HMⅢ淋洗處理效果相近。KULIKOWSKA等[14]從污泥中提取的HS淋洗液對Cd的3次淋洗去除率高達98.2%，而本研究從污泥中提取的HS淋洗液對Cd去除率并不高，僅為13.12%～25.25%，主要原因可能是本研究只經(jīng)過單次淋洗，并且實驗用的污泥取自學校污水處理站，進水COD濃度較低，實驗污泥采樣后風干直接使用，而KULIKOWSKA等使用的污泥是經(jīng)過堆肥后提取HS，腐殖化程度更高。泥炭土酸性基含量高，但提取的淋洗液對Cd的去除率反而較低，可能是因為泥炭土中提取的HS中HA含量較高，含有更多的脂肪族碳結構，起到鈍化重金屬的作用，導致Cd淋洗去除率較低[15]。

注：同類數(shù)據(jù)柱上無相同字母表示處理間差異顯著(p<0.05)，圖3同。

2.3.3 淋洗處理對Pb的去除效果

不同淋洗液淋洗處理后土壤中Pd質量濃度及Pd去除率變化見圖3。由圖3可見，不同HS淋洗液對Pb的淋洗去除效果均不高，這是因為土壤中的Pb大多以殘渣態(tài)存在，很難對其進行遷移和轉運。不同淋洗液中，HMⅢ對Pb的淋洗去除效果最好，淋洗處理后土壤Pb質量濃度從2 738.58 mg/kg降至1 916.63 mg/kg，Pb去除率為30.01%，顯著高于其他處理組(p<0.05)。CK采用超純水進行淋洗，而Pb與土壤顆粒結合緊密，難以溶于水中被淋洗去除。本研究中CK處理對Pb的去除率為8.54%，這與土壤淋洗時進行30 min的超聲處理有關，超聲可以輔助增強污染物從固相轉移到液相從而實現(xiàn)更高的解吸率[16]。高珂等[17]考察乙二胺四乙酸(EDTA)對Pb的淋洗效果時，傳統(tǒng)振蕩2 h后對Pb去除率為50.33%，而振蕩2 h后再進行超聲波30 min處理對Pb的去除率增加到82.19%，提高31.86百分點，證明經(jīng)超聲處理可顯著提高Pb去除率，縮短淋洗時間。值得注意的是，除風化褐煤外，其他4種物料提取的淋洗液都存在Pb去除率低于CK處理的情況，這可能是因為提取液中HA含量較高并且在pH為4.0的酸性條件下析出了更多的HA，HA可以通過降低碳酸鹽結合態(tài)Pb而對土壤Pb產(chǎn)生鈍化作用[18]。HA的析出使HS的溶解度降低，低pH環(huán)境下，不僅羧基減少解離，HS分子也會更加緊密致使Pb淋洗去除率降低。

圖3 淋洗后土壤Pb的質量濃度和去除率Fig.3 The content and removal rate of Pb after leaching

與提取劑Ⅰ相比，提取劑Ⅱ中除了含NaOH外，還含有一定Na4P2O7，通過凝膠色譜發(fā)現(xiàn)，NaOH提取的HS分子量比Na4P2O7提取的大[11]468，并且可能存在大量干擾物質，包括非腐殖質有機組分，如多糖、蛋白質以及一些無機膠體(主要是Fe、Al的氧化物和氫氧化物)等。提取劑Ⅲ中含有KOH和K4P2O7，KOH對HS具有較高的提取效率，而K4P2O7作為四元酸，主要通過絡合作用與重金屬反應。HMⅢ的來源是風化褐煤，酸性基團含量高而且提取出的淋洗液TOC濃度高，與泥炭土HS相比，風化褐煤HS表現(xiàn)出了更高的疏水性和芳香性。并且HMⅢ中K4P2O7也可以與重金屬絡合，所以對Cd、Pb均有較好的去除效果。

2.4 淋洗后土壤的結構變化

土壤經(jīng)淋洗風干后通過輕微的機械力搗碎，對比土壤結構差異。觀察發(fā)現(xiàn)，淋洗處理會使土壤團聚體結構發(fā)生改變，因實驗使用的淋洗液中含有Na+、K+等離子，會影響土壤團聚體凝聚性能，使土壤緊實度產(chǎn)生變化。其中提取液Ⅰ為1.0 mol/L NaOH，提取的淋洗液中Na+濃度高，淋洗處理后土壤緊實度增加，土壤呈緊實塊狀。提取劑Ⅱ與提取劑Ⅰ相比Na+較少，淋洗后土壤團聚現(xiàn)象沒有提取劑Ⅰ處理組明顯。提取劑Ⅲ中主要含K+，其濃度也比提取劑Ⅰ中的Na+低，淋洗處理后土壤結構與CK處理一樣，無明顯結塊狀況。雖然K和Na都是堿金屬元素，但Na+的分散作用會破壞土壤結構。此外，提取劑Ⅰ與提取劑Ⅱ含有的Na+會與淋洗液中的HS反應生成腐殖酸鈉，提取劑Ⅲ中的K+則會與HS反應生成腐殖酸鉀，腐殖酸鈉和腐殖酸鉀對植物的影響具有很大不同。Na的累積是影響土壤理化性質的主要因子，一方面Na含量的增加可引發(fā)土壤鹽化、酸化、鈉質化[19]，同時Na元素過多會破壞植物葉綠素，影響植物的光合作用和生長發(fā)育，過多甚至還會導致植物的死亡。而K元素是植物生長所需的元素，作物的生長、發(fā)育、產(chǎn)量和品質等各個方面均有賴于適量的K元素供應[20]。所以從保護耕地使用功能和作物生長條件上來看，提取劑Ⅲ是最適合的HS提取劑。

2.5 HS在重金屬污染土壤修復中的應用潛力

2.5.1 HS作為土壤淋洗劑優(yōu)點

土壤淋洗劑應具有以下特點：(1)簡單易得、有效并且產(chǎn)生的廢液能得到有效處理；(2)價格低廉，具有經(jīng)濟效益；(3)不能對土壤微生物和植物產(chǎn)生毒害作用，不會造成二次污染，不破壞土壤結構和影響肥力[21]。HS與其他化學淋洗劑相比具有來源廣泛、價格低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)點。淋洗過程一般會造成土壤營養(yǎng)的流失，而采用HS作為淋洗劑不僅可以彌補淋洗造成的土壤肥力流失，也不會對土壤微生物及酶活性等造成損害。在提高土壤肥力的基礎上還可以為植物生長提供營養(yǎng)。LIU等[22]從酒廠廢渣中提取溶解性有機質對Cd污染土壤進行淋洗，淋洗后土壤肥力測試表明，溶解性有機質淋洗并不會造成土壤肥力的損失。所以HS淋洗液不僅適用于場地Cd、Pb污染修復，農(nóng)用地修復也同樣適用。

本研究供試土壤有機質為2.73%，利用HS淋洗可以補充由于淋洗造成的土壤養(yǎng)分流失。然而，有機質含量較高的土壤并不適合采用HS淋洗。這是因為有機質對Cd、Pb有極強的分配作用，可使Cd、Pb緊密吸附在土壤上。HONG等[23]發(fā)現(xiàn)，在有機質含量較高的土壤中，重金屬的吸附能力較強，很難從土壤中淋洗去除。焦維琦[24]也發(fā)現(xiàn)，土壤中有機質含量對Cd、Pb去除效果有較大影響，而對于Cu、Zn的影響則較小。這是因為有機質對于4種重金屬的吸附能力不同，并且存在競爭吸附所以導致金屬間的去除率變化不同?？偟膩碚f，土壤有機質含量越高，對化學淋洗過程抑制越顯著。

2.5.2 淋洗后廢液的處理

淋洗后廢液的有效處理也是淋洗工藝中必不可少的一個環(huán)節(jié)。一般地，重金屬廢水處理方法主要包括化學沉淀法、還原法、吸附法、膜分離法、混凝法、離子交換法、電化學法等?？紤]到淋洗后廢液中重金屬含量特征，結合廢液處理的可操作性和經(jīng)濟效益，可以采用在廢液中加入Na2S和Ca(OH)2作為沉淀劑進行處理，該方法操作簡單，節(jié)約成本。MENG等[25]用Ca(OH)2處理淋洗后廢液，可以將廢液中的Cd從0.32 mg/L降至0.03 mg/L，效果十分明顯。

3 結 論

(1) 5種物料來源中，泥炭土總酸基含量最高(p<0.05)，其次為污泥和風化褐煤，雞糞和牛糞的總酸基含量較低。不同來源以及不同提取劑提取的HS性質具有較大差異，風化褐煤中提取出的HS TOC濃度較高。

(2) 用HS淋洗液處理后，土壤pH變化總體不大，土壤物理和化學性質并未受到嚴重破壞。5種物料中，從泥炭土中提取的HS淋洗液處理后土壤的pH最高，對比3種HS提取劑，淋洗處理后土壤pH大小排序為提取劑Ⅰ>提取劑Ⅱ>提取劑Ⅲ。

(3) HMⅡ對Cd的淋洗去除效果最好，Cd去除率為45.09%，HMⅢ對Pb的淋洗去除效果最好，Pb去除率為30.01%，從Cd、Pb淋洗效率、淋洗后土壤結構變化以及耕地使用功能上綜合考慮，HMⅢ更適合做土壤重金屬污染修復淋洗劑。

(4) HS來源廣泛、價格低廉、綠色環(huán)保，可作為淋洗劑修復處理重金屬污染土壤，淋洗后廢液可以通過共沉淀等方法去除重金屬，該工藝簡單可行，具有一定的應用空間。