什么是芳香性？一個(gè)變得混亂的概念

菲利普·鮑爾

如果你不認(rèn)同“化學(xué)只是應(yīng)用量子物理學(xué)”這一頗為流行的論斷，那么芳香性概念無疑可作為你反駁時(shí)援引的一個(gè)論據(jù)。芳香性是所有化學(xué)概念中最混亂、含糊不清的術(shù)語。它表明化學(xué)在某些方面更接近社會(huì)學(xué)或動(dòng)物學(xué)——化學(xué)分子對(duì)應(yīng)社會(huì)個(gè)體，這種便利促使我們分門別類，而又不必確保自己的分類是否足夠合理。

芳香性是一個(gè)明顯不當(dāng)?shù)挠迷~。1865年，奧古斯特·凱庫勒（August Kekulé）提出苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：碳鏈頭尾連接成環(huán)。而芳香性概念正源于這個(gè)六邊形的苯環(huán)。1825年，法拉第（Michael Faraday）首次分離得到苯并注意到了它散發(fā)的杏仁氣味。凱庫勒在1865年的論文中以一種奇怪的“香腸”形式展示了苯的結(jié)構(gòu)；直到1872年，他才展示了今天我們所熟悉的碳碳單鍵和雙鍵交替排列的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

直到20世紀(jì)30年代，化學(xué)鍵的量子理論才闡明了苯的電子結(jié)構(gòu)。萊納斯·鮑林（Linus Pauling）提出，苯具有單一結(jié)構(gòu)，是兩個(gè)凱庫勒結(jié)構(gòu)式的共振雜合體。這解釋了苯不同尋常的穩(wěn)定性——它比凱庫勒結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。與此同時(shí)，埃里希·休克爾（Erich Hückel）提供了基于分子軌道理論的另一種描述。一方面，苯環(huán)里的6個(gè)碳原子各以sp2雜化軌道分別與相鄰兩個(gè)碳原子的sp2雜化軌道重疊形成σ鍵，構(gòu)成正六邊形的分子骨架。另一方面，每個(gè)碳原子又有一個(gè)未雜化的2p軌道，6個(gè)2p軌道的對(duì)稱軸均垂直于環(huán)平面，并從側(cè)面相互重疊形成大π鍵，均勻分布于環(huán)平面的上方和下方，π軌道里的π電子云是完全平均化的，故每個(gè)碳碳鍵的鍵能一樣；大π鍵在外加磁場作用下形成環(huán)電流——可解釋連接芳基的氫為什么在核磁共振光譜中顯示出獨(dú)特的化學(xué)位移。苯環(huán)結(jié)構(gòu)理論的轉(zhuǎn)變提供了一種評(píng)估芳香性的方法。

問題在于，這種做法并非獨(dú)一無二，事實(shí)上有許多評(píng)估方式——例如基于鍵長、電子結(jié)構(gòu)、能量和化學(xué)反應(yīng)性——而它們并不都是一致的，因此分子片段的“芳香”程度取決于你如何定義它。這種假定的分子特征表面上與化學(xué)鍵的量子描述有關(guān)，實(shí)際上卻很難解釋清楚。

曾有學(xué)者基于電子波函數(shù)的對(duì)稱性提出，芳香性僅限于具有4n+2個(gè)電子的平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但這種限制早已被摒棄。例如，具備莫比烏斯構(gòu)象的共軛環(huán)狀分子若有4n個(gè)電子，就可獲得類似芳香族的穩(wěn)定性?，F(xiàn)在學(xué)界普遍認(rèn)為σ鍵和π鍵可以參與芳香性；三維結(jié)構(gòu)——尤其是含主族元素的系統(tǒng)——也可以具備芳香性。三維系統(tǒng)的芳香性說明基于能量穩(wěn)定性的芳香性標(biāo)準(zhǔn)是復(fù)雜的。

由于關(guān)于什么是芳香和不芳香的共識(shí)很少，所以芳香性概念很容易被擴(kuò)展和修改——或者說濫用。在此背景下，我們看到了所謂“雙芳香”“過芳香”“超芳香”分子的出現(xiàn)。假設(shè)的各種芳香性類型仍在增加。在一些化學(xué)家看來，芳香性概念已經(jīng)模糊和草率到無可救藥的地步。西班牙赫羅納大學(xué)米克爾·索拉（Miquel Solà）表示，我們應(yīng)該停止增加芳香性的子類，并且更克制地使用它的標(biāo)準(zhǔn)。

康奈爾大學(xué)羅爾德·霍夫曼（Roald Hoffmann）將芳香性的“膨脹”歸因于“人們會(huì)很自然地希望自己所研究的分子與眾不同”。新分子的構(gòu)思者想找到一些特別的東西：難道這個(gè)分子具有芳香性？

困擾霍夫曼的不是科研群體的概念“炒作”，而是“我們對(duì)這個(gè)可追溯到一個(gè)半世紀(jì)以前的化學(xué)概念造成的損害”。不管是否混亂，芳香性肯定代表著某種東西——所以我們應(yīng)該警惕其“通脹”和“貶值”。