遼河干流新民段表層沉積物重金屬污染評價(jià)與來源分析

惠淑榮，孔令眾，許晨慧，豐 雪，周天宇,董茹茵，閆 肅

（沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)a.理學(xué)院， b.生物科學(xué)技術(shù)學(xué)院，沈陽110161）

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)、工業(yè)化以及農(nóng)業(yè)化的快速發(fā)展，重金屬污染問題日益嚴(yán)重[1]，污染物通過大氣沉降、廢水排放、地表徑流、雨水淋溶與沖刷等途徑進(jìn)入水體[2]，絕大部分會(huì)在物理沉降、化學(xué)吸附、絡(luò)合等作用下由水相轉(zhuǎn)為固相，最終匯集到沉積物中[3-4]。 一方面，沉積物中的重金屬在一定條件下又會(huì)釋放出來，再次成為河流污染物質(zhì)的來源[5-7]；另一方面，沉積物中的重金屬被生物體吸收、富集之后可沿食物鏈傳遞，最終威脅人類身體健康[8]。 因此，準(zhǔn)確地辨析沉積物重金屬的污染狀況，對于區(qū)域發(fā)展和資源利用具有重要意義。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對沉積物污染開展了大量研究。 SAIFUL ISLAM 等[9]采用污染負(fù)荷指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法綜合評價(jià)了孟加拉國南部帕里亞河谷表層沉積物污染狀況；馬祿義等[10]利用誤差反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對河北省近海沉積物中的鉛、鎘、鋅、汞、砷5 種重金屬元素的污染水平進(jìn)行分析；魏煥鵬[11]運(yùn)用層次分析法構(gòu)造判斷矩陣，得出沉積物重金屬的權(quán)重，并將計(jì)算的權(quán)重應(yīng)用于沉積物的潛在生態(tài)危害評價(jià)。 上述提到的評價(jià)方法中污染負(fù)荷和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法形式簡單易懂，但忽略了沉積物系統(tǒng)污染的復(fù)雜性和模糊性[12]。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型適應(yīng)性較強(qiáng)，評價(jià)結(jié)果客觀，但對訓(xùn)練樣本的要求高，實(shí)現(xiàn)過程復(fù)雜[13]。層次分析法進(jìn)行評價(jià)過程中人為主觀因素太多[14-15]。粗糙集理論是一種新的處理模糊和不確定性知識的數(shù)學(xué)工具[16]，它不需要先驗(yàn)信息，而是直接對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和挖掘，因此大大地減輕了主觀性對評價(jià)結(jié)果的影響[17]。 灰色系統(tǒng)理論在處理小樣本、貧信息的不確定性問題上具有優(yōu)勢[18]，將粗糙集理論與灰色系統(tǒng)理論有效的結(jié)合，能夠更好地處理不確定性信息。

本研究以遼河干流新民段表層沉積物重金屬為研究對象，探究改進(jìn)的粗糙集-灰色定權(quán)聚類綜合評價(jià)模型在沉積物重金屬評價(jià)中的應(yīng)用，結(jié)合評價(jià)結(jié)果對污染來源進(jìn)行了辨析，以期為遼河干流新民段周邊區(qū)域生態(tài)可持續(xù)發(fā)展提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于遼寧省新民地區(qū)遼河干流(41°47′4″～42°3′57.28″N，122°46′8″～123°1′21.79″E)， 總 長 度 約70km（圖1）。 研究區(qū)內(nèi)的地勢起伏不大，地面以細(xì)砂為主，沿遼河分布著村鎮(zhèn)以及農(nóng)田，人口相對密集，有橋梁、高速公路和鐵路穿過遼河。 氣候類型為溫帶大陸季風(fēng)氣候，年降水量約為600mm。 經(jīng)濟(jì)以農(nóng)業(yè)為主，主要種植水稻、玉米、大豆。

1.2 樣品采集

采樣時(shí)間為2018 年7 月， 在遼河干流新民段(41°47′4″N～42°3′57.28″N，122°46′8″E～123°1′21.79″E) 進(jìn)行表層沉積物采樣調(diào)查。采樣路線沿遼河干流河道方向道依次間隔采集表層沉積物樣品，共11 個(gè)采樣點(diǎn)。本次實(shí)地調(diào)查采集了每個(gè)采樣點(diǎn)表層(0～20cm)沉積物樣品1～2kg，均勻混合后作為該采樣點(diǎn)的試驗(yàn)樣品，采集后樣品立即封存于干凈的聚乙烯袋中，注明采樣時(shí)間、地點(diǎn)和樣品編號。

1.3 樣本處理及分析

將采集的樣品平鋪在干凈的塑料盤上并做好標(biāo)記，在室溫下風(fēng)干后，剔除沉積物樣品中石塊及動(dòng)植物殘?jiān)入s質(zhì)。將樣品用研磨缽進(jìn)行研磨后，過100 目(0.154mm)尼龍篩，得到初步處理的樣品。取沉積物樣品0.3g，加入6.0mL HNO3和2.0mL HF 的混合酸于微波消解儀中加熱消解，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，Agilent 7500a 型)測定Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb 的含量，試驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級純，重金屬含量測定全程做空白樣，所測樣品均采用3 組平行試驗(yàn)，所有樣品分析誤差均小于5%。

圖1 研究區(qū)與采樣點(diǎn)分布Figure 1 Reasearch area and sampling point distribution

1.4 方法

1.4.1 粗糙集基本理論 四元組S=(U,A,V,f)是一個(gè)信息系統(tǒng)，其中，U∶U={u1,u2,…,un}為對象的非空有限集合，稱為論域；A: 屬性的非空有限集合，A=C∪D,C∩D=Φ，C 稱為條件屬性集，D 稱為決策屬性集是屬性a 的值域；f∶U×A→V 是一個(gè)信息函數(shù)，它為每個(gè)對象的每個(gè)屬性賦予一個(gè)信息值，即?a∈A,x∈U,f(x,a)∈Va；具有條件屬性和決策屬性的信息系統(tǒng)稱為決策表[19]。

定義1[20]在決策表S=(U,A,V,f)中，決策屬性D 對條件屬性集B?C 的依賴度為：

定義2[21]在決策表S=(U,A,V,f)中，Vc∈C 則條件屬性c 的重要度定義為：

1.4.2 改進(jìn)的粗糙集條件信息熵權(quán)重確定 定義3[22-23]在決策表S=(U,A,V,f)中，可以認(rèn)為U 上任一屬性集S?C∪D 是定義U 在上的子集組成的σ 代數(shù)上的一個(gè)隨機(jī)變量，其概率分布可以通過如下方法來確定：

則決策屬性集D(U/D)={D1,D2,…,Dk}對條件屬性C(U/C)={C1,C2,…，Cm}的條件信息熵I(D|C)為：

則條件屬性?a∈C 的屬性重要度為：

則條件屬性?a∈C 的權(quán)重W(c)定義為：

然而，上述方法可能會(huì)造成某些原為冗余屬性的指標(biāo)重要度高于原為非冗余屬性的指標(biāo)重要度。 因此，引入優(yōu)先級的概念，將屬性重要度不為0 的非冗余屬性列為高級優(yōu)先級隊(duì)列，而將屬性重要度為0 的冗余屬性列為低級優(yōu)先級隊(duì)列，從而使高級優(yōu)先級隊(duì)列屬性集中所有的重要度都高于低級優(yōu)先級隊(duì)列中的屬性集[20]。

定義4[20]在決策表S=(U,A,V,f)中，對于?a∈C，則條件屬性的優(yōu)先級μ(c)公式為：

則條件屬性（指標(biāo)）c 的權(quán)重NewW(c)公式為：

1.4.3 改進(jìn)的粗糙集-灰色定權(quán)聚類綜合評價(jià)模型的構(gòu)建 灰色聚類[24]是以白化權(quán)函數(shù)為基礎(chǔ)，將觀測考察的指標(biāo)或觀測對象劃分為若干類別的方法，假設(shè)有i(i=1,2,…,n)個(gè)聚類對象，j(j=1,2,…,m)個(gè)聚類指標(biāo)，k(k=1,2,…,s)個(gè)不同的灰類，將改進(jìn)的粗糙集與灰色定權(quán)聚類評估方法相結(jié)合的基本思路為：(1)聚類指標(biāo)的選取和灰類s 的劃分。 (2)n 個(gè)對象關(guān)于指標(biāo)j 的取值相應(yīng)地分為s 個(gè)灰類，稱之為j 指標(biāo)的子類，j 指標(biāo)k 子類的白化權(quán)函數(shù)記為用以下3 種方法計(jì)算：

(3)利用改進(jìn)的粗糙集條件信息熵方法計(jì)算各指標(biāo)的權(quán)重ηj。

(4)綜合聚類系數(shù)的計(jì)算。

對象i(i=1,2,…,n)關(guān)于灰類k(k=1,2,…,s)的綜合聚類系數(shù)計(jì)算公式為：

(5)確定所屬對象灰類。 判斷對象i 屬于灰類k*公式為：

當(dāng)有多個(gè)對象同屬于k*灰類時(shí)，還可以進(jìn)一步根據(jù)綜合聚類系數(shù)的大小。 確定同屬于k*灰類中各個(gè)研究對象的優(yōu)劣或位次。

1.4.4 遼河干流新民段表層沉積物重金屬來源辨析 利用因子分析方法對遼河干流表層沉積物重金屬的含量進(jìn)行分析，結(jié)合新民地區(qū)現(xiàn)狀和污染評價(jià)結(jié)果，辨析遼河干流表層沉積物重金屬的主要來源。

2 結(jié)果與分析

2.1 改進(jìn)的粗糙集-灰色定權(quán)聚類綜合評價(jià)結(jié)果

選取和人類生產(chǎn)生活聯(lián)系密切的6 種重金屬(Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb)作為研究指標(biāo)，參照土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-2018)結(jié)合新民地區(qū)土壤背景值[25-26]，按沉積物重金屬污染程度劃為3 個(gè)灰類(等級)：清潔（I）、玷污（II）、污染（III），結(jié)果如表1。

沉積物重金屬污染狀況具有不確定性，為進(jìn)行灰色聚類評估，必須先確定白化權(quán)函數(shù)。 利用表1 的值作為各重金屬指標(biāo)白化權(quán)函數(shù)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)將重金屬劃分為3 個(gè)子類，灰類1 選取下限測度白化權(quán)函數(shù)式(8)，灰類2選取適中白化權(quán)函數(shù)式(9)，灰類3 選取上限測度白化權(quán)函數(shù)式(10)。 白化權(quán)函數(shù)介于[0，1]之間，函數(shù)值越大，越接近1，表示關(guān)系越密切。 6 種重金屬3 子類的白化權(quán)函數(shù)簡記為：

表1 土壤環(huán)境重金屬污染程度分級標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Classification of soil heavy metal pollution mg·kg-1

運(yùn)用單因子污染指數(shù)法[27]結(jié)合I 級標(biāo)準(zhǔn)值限定值（表1）進(jìn)行數(shù)據(jù)的離散化，以數(shù)字1～4 代替評價(jià)結(jié)果指標(biāo)集{Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ}，其中，條件屬性C1～C6 依次代表重金屬：Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb。 運(yùn)用系統(tǒng)聚類的方法將11個(gè)采樣點(diǎn)離散化，其中1、2、7 采樣點(diǎn)為一類，決策屬性記為1；3，4，5，6，8，9，10，11 采樣點(diǎn)為一類，決策屬性記為2。 依據(jù)條件屬性和決策屬性離散化的數(shù)值形成沉積物重金屬?zèng)Q策表2。

根據(jù)公式(1)和公式(2)計(jì)算各個(gè)沉積物重金屬指標(biāo)的重要度判斷其優(yōu)先級，得到結(jié)果為：C1、C2、C3、C4 為低級優(yōu)先級序列；C5、C6 為高級優(yōu)先級序列。 根據(jù)式(3)～式(7)計(jì)算各個(gè)指標(biāo)的權(quán)重值NewW(c)，計(jì)算結(jié)果如下：NewW(c1)=0.132，NewW(c2)=0.151，NewW(c3)=0.151，NewW(c4)=0.113，NewW(c5)=0.233，NewW(c6)=0.22。

根據(jù)式(11)和式(12)計(jì)算得到最終評價(jià)結(jié)果表3 和表4。

表2 沉積物重金屬?zèng)Q策表Table 2 Decision table for heavy metals in sediments

表3 單項(xiàng)重金屬的聚類系數(shù)Table 3 Clustering coefficients of individual heavy metals

由表3 可知，Cr、Cu、Zn 3 種重金屬的聚類系數(shù)均值僅處于I 級(清潔)；As、Pb 兩種重金屬的聚類系數(shù)均值絕大部分處于I 級(清潔)，極少部分處于II 級(玷污)，說明重金屬已經(jīng)有少量的累積，但是沒有造成污染；Cd 重金屬的聚類系數(shù)均值絕大部分處于I 級(清潔)和II 級(玷污)，少部分處于III 級(污染)，在采樣點(diǎn)4 和10，Cd 重金屬的聚類系數(shù)處于II 級(玷污)、III 級(污染)，說明重金屬造成了一定程度的污染。

由表4 可知，絕大部分采樣點(diǎn)的綜合聚類系數(shù)處于I 級(清潔)和II 級(玷污)，但采樣點(diǎn)4 和10 的綜合聚類系數(shù)處于I 級(清潔)、II 級(玷污)、III 級(污染)。 根據(jù)最大隸屬原則所有采樣點(diǎn)的重金屬污染狀況良好，均處于I級(清潔)，采樣點(diǎn)污染程度排序?yàn)椋?0＞4＞6＞11＞3＞9＞2＞5＞8＞1＞7。

2.2 對比分析

污染負(fù)荷指數(shù)法是TOMLINSON 等人提出的，是一種常用的重金屬污染評價(jià)方法[28]，計(jì)算表達(dá)式為：

式中：Pij為重金屬i 在j 點(diǎn)的最高污染系數(shù)；Cij為重金屬i 在j 點(diǎn)的實(shí)測含量；Bi為重金屬i 的背景值，選取I級標(biāo)準(zhǔn)限定值 (表1)；PLIj為j 點(diǎn)的污染負(fù)荷指數(shù)；PLIzone為某一區(qū)域的污染負(fù)荷指數(shù)；m 為參加評價(jià)的重金屬總數(shù)目；n 為采樣點(diǎn)個(gè)數(shù)。

污染負(fù)荷指數(shù)法評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見表5。 依據(jù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(表5)，結(jié)合式(13)、式(14)、式(15)計(jì)算得到遼河干流新民段表層沉積物中6 種重金屬的評價(jià)結(jié)果表6。 由表6 可知， 遼河干流新民段表層沉積物的PLIzone值為0.79，處于無污染的狀態(tài)。 根據(jù)PLIj可知，11 個(gè)采樣點(diǎn)中，僅采樣點(diǎn)10 的PLIj為1.03，達(dá)到中等污染程度，其他采樣點(diǎn)均處于無污染。 Cr、Cu、Zn、As 的Pij均值的全部小于1，說明這4 種重金屬含量相對較低；Pb 重金屬Pij均值略大于1，說明Pb 含量的略高于標(biāo)準(zhǔn)限定值；Cd 重金屬的Pij均值為1.69，說明Cd 為累積最嚴(yán)重的重金屬。

表4 采樣點(diǎn)的最終評價(jià)結(jié)果Table 4 Final evaluation results of each sampling point

表5 污染負(fù)荷指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 5 Pollution load index evaluation criteria

表6 污染負(fù)荷指數(shù)法評價(jià)結(jié)果Table 6 Evaluation results of pollution load index method

2.3 來源辨析結(jié)果

為進(jìn)一步探究遼河干流新民段表層沉積物重金屬的來源，運(yùn)用SPSS23 軟件對表層沉積物重金屬含量進(jìn)行因子分析，KMO 值和Bartlett 球形檢驗(yàn)概率值分別為0.755 和0.00， 表明數(shù)據(jù)適合進(jìn)行因子分析。 采用主成分分析法，并用最大方差法對因子矩陣進(jìn)行正交旋轉(zhuǎn)[29]，結(jié)果見表7 和表8。

由表7 可知，根據(jù)特征值大于1 的原則，提取2 個(gè)公因子累積貢獻(xiàn)率為的89.72%，反映了原始變量的大部分信息，通過對這2 個(gè)公因子的分析可以了解遼河干流新民段表層沉積物重金屬的污染來源。

表7 因子解釋原有變量總方差Table 7 Factor explains the total variance of the original variables

由表8 可知，在公因子1 上的因子載荷分別為0.95(Cr)，0.87(Cu)，0.89(Zn)，0.86(As)，0.93(Pb)。由表3 可知，5種重金屬對環(huán)境沒有造成污染，可能與土地沙化、巖石風(fēng)化、侵蝕和水動(dòng)力等作用有關(guān)[30-31]。 雖然Pb 重金屬評價(jià)結(jié)果沒有污染，但是其分布為點(diǎn)污染形態(tài)，可能與鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水有關(guān)，Pb 重金屬最高值在采樣點(diǎn)9，該區(qū)域公路、鐵路相對密集，交通運(yùn)輸產(chǎn)生的Pb也會(huì)通過大氣沉降、雨水沖刷等途徑進(jìn)入沉積物中[32-33]。因此，公因子1 主要受自然作用、工業(yè)和交通運(yùn)輸?shù)墓餐绊憽?在公因子2 上的因子載荷為0.99(Cd)。 由表3可知，Cd 重金屬累積最嚴(yán)重， 其分布為面污染形態(tài)，Cd存在于農(nóng)藥、化肥等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中[34-35]，Cd 重金屬的高值點(diǎn)在采樣點(diǎn)4 和10，該區(qū)域位于付家窩排和養(yǎng)息牧河兩條支流匯入遼河干流的下游處，說明遼河支流也是遼河干流的污染源之一。 因此，公因子2 受農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)和支流帶入的共同影響。

表8 表層沉積物重金屬公因子提取載荷Table 8 Common factor extraction load of heavy metals in surface sediments

3 討論與結(jié)論

以遼河干流新民段表層沉積物重金屬為研究對象，利用灰色定權(quán)聚類評估法對遼河干流新民段表層沉積物重金屬的污染狀況進(jìn)行探究，灰色定權(quán)聚類評價(jià)過程中指標(biāo)權(quán)重的計(jì)算是評價(jià)結(jié)果是否準(zhǔn)確的關(guān)鍵，目前常用的賦權(quán)方法主要有組合賦權(quán)法[36]、層次分析法[37]、熵權(quán)法[38]等，這些賦權(quán)方法都過分依賴于先驗(yàn)知識，而粗糙集的權(quán)重計(jì)算方法能夠克服過分依賴先驗(yàn)知識的缺點(diǎn)，但在計(jì)算指標(biāo)權(quán)重時(shí)存在權(quán)重為0 的情況，忽視了指標(biāo)自身的實(shí)際意義[22]。本研究中應(yīng)用改進(jìn)的粗糙集條件信息熵計(jì)算方法確定沉積物重金屬指標(biāo)權(quán)重時(shí)，綜合考慮了單項(xiàng)重金屬自身以及在沉積物重金屬屬性集的重要度，避免了重金屬指標(biāo)權(quán)重為0 的情況。 同時(shí)引入優(yōu)先級的概念使得沉積物重金屬屬性集的權(quán)重分配更為合理。 將改進(jìn)的粗糙集條件信息熵權(quán)重計(jì)算方法與灰色定權(quán)聚類評估結(jié)合，構(gòu)建了改進(jìn)的粗糙集-灰色定權(quán)聚類綜合評價(jià)模型，研究結(jié)果表明，單項(xiàng)重金屬中只有Cd 重金屬累積最嚴(yán)重，采樣點(diǎn)4 和10 的污染狀況要顯著高于其他采樣點(diǎn)，污染狀況可能會(huì)進(jìn)一步加深，這兩個(gè)區(qū)域應(yīng)作為重金屬污染防治的重點(diǎn)區(qū)域。

改進(jìn)的粗糙集-灰色定權(quán)聚類綜合評價(jià)模型與污染負(fù)荷指數(shù)法得到的評價(jià)結(jié)果相比， 兩種方法在單項(xiàng)重金屬污染的評價(jià)結(jié)果總體上較為一致，Cd 重金屬存在一定的污染， 而且本研究的方法能夠更直觀地看出單項(xiàng)重金屬的污染分布狀態(tài)；兩種方法在采樣點(diǎn)的綜合污染評價(jià)結(jié)果中僅采樣點(diǎn)10 存在差異，本研究的方法評價(jià)結(jié)果為I 級(清潔)，污染負(fù)荷指數(shù)法的評價(jià)結(jié)果為II 級(中污染)，因?yàn)槌练e物重金屬污染具有模糊性和不確定性。 本研究的方法利用改進(jìn)的粗糙集條件信息熵計(jì)算各重金屬的權(quán)重時(shí)，綜合考慮了各重金屬之間相互聯(lián)系，將得到的指標(biāo)權(quán)重與各重金屬對整體沉積物環(huán)境的白化權(quán)函數(shù)相結(jié)合來描述重金屬污染的程度，使得到的結(jié)果更加準(zhǔn)確。 同時(shí)，在分級標(biāo)準(zhǔn)上改進(jìn)的粗糙集-灰色定權(quán)聚類綜合評價(jià)模型，分為了I 級(清潔)、II 級(玷污)兩個(gè)安全狀態(tài)。 而污染負(fù)荷指數(shù)法的I 級為無污染，II 級為中污染，污染跨度較大，說明改進(jìn)的粗糙集-灰色定權(quán)聚類綜合評價(jià)模型在分級上敏感性更高。

本研究選取6 種無機(jī)重金屬作為評價(jià)指標(biāo)，但還有其他污染物對環(huán)境有影響，如苯并[a]蒽、苯并[a]芘、敵敵畏、苯并[k]熒蒽等有機(jī)污染指標(biāo)[39]。 選取不同評價(jià)指標(biāo)對最終的環(huán)境污染評價(jià)結(jié)果是有影響的，在環(huán)境污染研究過程中，應(yīng)根據(jù)研究的需要選取合適的污染評價(jià)指標(biāo)，能夠得到更具科學(xué)性的結(jié)果。