一步式光催化全水分解的研究進(jìn)展

尹興良，李蕾蕾，韓淑蕊

(聊城大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院、山東省化學(xué)儲(chǔ)能與新型電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 聊城 252059)

0 引言

光合作用是維持碳氧平衡和生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定的基礎(chǔ)，其本質(zhì)是一種天然的光催化過程。從1915年威爾施泰特首次從植物葉片中純化出葉綠素起，科學(xué)家就一直試圖通過某種技術(shù)實(shí)現(xiàn)人工光催化，但直到上世紀(jì)七十年代初本多-藤島效應(yīng)提出后，人工光催化才得以付諸實(shí)踐[1-4]。近五十年來光催化研究取得長(zhǎng)足發(fā)展，研究涉及水分解、污染物降解，氨合成，二氧化碳還原和有機(jī)物合成等多個(gè)領(lǐng)域[5-9]。其中光催化分解水以H2為能量載體對(duì)于實(shí)現(xiàn)“陽(yáng)光能源計(jì)劃”和緩解能源危機(jī)有潛在價(jià)值。光催化分解水有三種技術(shù)形式：(1) 光伏輔助電解水(PV-E)；(2) 光電催化分解水(PEC)；(3) 粉末光催化分解水。PV-E雖然效率較高，但其技術(shù)成本遠(yuǎn)高于已工業(yè)化的CH4-H2O重整產(chǎn)氫技術(shù)成本，因此不具有競(jìng)爭(zhēng)力，而PEC和粉末光催化分解水的成本是4.1-10.4/kg和1.6-3.2/kg[10]。根據(jù)美國(guó)能源部計(jì)算的具有競(jìng)爭(zhēng)力的H2價(jià)格是2.0-4.0/kg，以此區(qū)間為衡量標(biāo)準(zhǔn)，粉末光催化產(chǎn)氫更具有成本優(yōu)勢(shì)[11]。但值得一提的是光催化技術(shù)的成本計(jì)算的兩個(gè)前提條件是光催化劑穩(wěn)定運(yùn)行10年以上和光轉(zhuǎn)化為H2(STH)的效率10%以上，但至今還沒有能同時(shí)滿足兩個(gè)前提條件的催化劑。縱觀光催化的研究進(jìn)展，研究者多關(guān)注有犧牲劑參與的光催化半反應(yīng)而光催化純水分解的研究則較少。但從未來光解水工業(yè)化需求和環(huán)境相容性方面考慮，后者更具有研究意義。

在全水分解研究中，有兩類催化劑：一種是模擬植物光合作用兩步光激發(fā)機(jī)理開發(fā)的由產(chǎn)氫、產(chǎn)氧半反應(yīng)催化劑通過氧化還原電對(duì)結(jié)合構(gòu)筑的兩步式Z型結(jié)構(gòu)催化劑；另一種是一步式光催化劑。Z型結(jié)構(gòu)催化劑由于電荷轉(zhuǎn)移效率較低和競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，其表觀量子產(chǎn)率可能存在上限[12]，從所報(bào)道的文獻(xiàn)看效率普遍偏低。有關(guān)Z型結(jié)構(gòu)催化劑全水分解的綜述文獻(xiàn)較多，這些文獻(xiàn)對(duì)該類型催化劑的敘述已較為系統(tǒng)全面。鑒于此，本文將集中介紹和討論一步式全水分解光催化劑。本文首先介紹全水分解的機(jī)理，然后綜述發(fā)展一步式光催化劑的策略和近期研究進(jìn)展，最后概括分析一步式全水分解存在的問題和展望該類催化劑的發(fā)展方向。

1 全水分解機(jī)理分析

光催化全水分解是一吸熱反應(yīng)(ΔG=237 kJ/mol)，因此需外加能量輔助。無催化條件下O-H鍵斷裂需500 kJ/mol的能量，該能值遠(yuǎn)高于H2蘊(yùn)含能值(284 kJ/mol)，因此要實(shí)現(xiàn)全水分解的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行必須有催化劑的參與。光催化全水分解機(jī)理如圖1(a)所示，其大致可以分為三個(gè)過程：(1) 催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)；(2) 電子-空穴對(duì)分離并各自遷移到催化劑表面；(3) 電子與質(zhì)子結(jié)合產(chǎn)生H2，而空穴與OH-結(jié)合產(chǎn)生O2。上述是光催化反應(yīng)的理想機(jī)理，實(shí)際催化過程中由于催化劑體相和體表存在缺陷，致使光生電荷復(fù)合而量子效率較低，因此開發(fā)光催化劑必須盡力降低電荷復(fù)合幾率。另一方面光能的吸收利用也很重要，太陽(yáng)光屬?gòu)?fù)合光，一個(gè)太陽(yáng)(AM 1.5)的標(biāo)準(zhǔn)光譜，可大致分為紫外光，可見光和紅外光等三個(gè)區(qū)，所占能量的比例分別為5%，43%和52%[13]，從光譜能量分布看，提高催化效率應(yīng)開發(fā)一些對(duì)長(zhǎng)波段光(如λ>400 nm)響應(yīng)的催化劑。催化劑實(shí)現(xiàn)光催化全水分解的前提是催化劑導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)(對(duì)半導(dǎo)體類催化劑而言)或最高占有分子軌道(HOMO)和最低分子空軌道(LUMO)(對(duì)共軛高聚物類催化劑而言)要跨越產(chǎn)氫和產(chǎn)氧電位。如圖1(b)所示標(biāo)準(zhǔn)H+/H2電位為0而OH-/O2電位為1.23 V，理想催化劑帶寬為1.23 eV，但如果考慮過電位，則催化劑的帶寬要大于1.23 eV，產(chǎn)氫和產(chǎn)氧基本電位需進(jìn)一步拉伸到-0.41和1.6 eV。

圖1 (a) 光催化全水分解機(jī)理示意圖;(b) 光催化全水分解氧化還原電位

2 光催化全水分解的策略及研究進(jìn)展

由于寬帶隙半導(dǎo)體(Eg> 3.0 eV)對(duì)光利用的局限，當(dāng)前有關(guān)全水分解的研究多集中在具有可見光催化活性的催化劑上，一些具有里程碑意義研究工作的時(shí)間節(jié)點(diǎn)如圖2所示。在這些工作的啟發(fā)下，可見光驅(qū)動(dòng)的全水分解得以進(jìn)一步深入發(fā)展，近年來多有相關(guān)研究報(bào)道(表1)。為了更好地梳理研究成果，下文以構(gòu)筑策略為線索綜述了近年在一步式全水分解研究領(lǐng)域取得的進(jìn)展。

圖2 一步式可見光催化劑重要研究時(shí)間節(jié)點(diǎn)

表1 近年具有可見光響應(yīng)的典型全水分解催化劑

2.1 尺寸調(diào)控法

具有光催化全水分解活性的本體材料還未見報(bào)道，原因是本體材料的能帶結(jié)構(gòu)并不能夠跨越產(chǎn)氫、產(chǎn)氧電位。量子限域效應(yīng)在重構(gòu)材料能帶結(jié)構(gòu)中發(fā)揮著重要的作用，將材料任一維度的尺寸降至激子波爾半徑后材料的能級(jí)間隔增大，能帶位置也會(huì)有一定移動(dòng)，利用該效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)調(diào)控本體材料使之滿足全水分解對(duì)電位的需求。最近這一策略應(yīng)用在CoO、Co3O4、BiVO4和二維材料如黑磷，WSe2等本體材料上，制取了有催化全水分解性能的催化劑。2013年Bao課題組以此策略開發(fā)了具有分解中性水活性的納米CoO，他們首先采用煅燒法將Co3O4相變?yōu)镃oO，然后采用激光燒蝕和球磨技術(shù)將CoO粉末制備成d<10 nm的納米顆粒。光照下所得納米顆粒在無助催化劑，無犧牲劑的純水中即可實(shí)現(xiàn)接近2:1計(jì)量比產(chǎn)氫，產(chǎn)氧的目標(biāo)，而對(duì)比試驗(yàn)表明粉體CoO沒有催化光解水活性。粉體CoO和納米CoO的帶邊位置如圖3(a)所示，粉體CoO的導(dǎo)帶邊位于產(chǎn)氫位更正的位置所以無法實(shí)現(xiàn)全水分解，而經(jīng)尺寸調(diào)控所得的CoO納米顆?？蓪?shí)現(xiàn)導(dǎo)帶和價(jià)帶整體拉升，并跨越水氧化還原電位，因此可以實(shí)現(xiàn)全水分解[28]。受該工作啟發(fā)翌年Guo課題組采用微波合成法合成了具有可見光全水分解催化活性的Co3O4-QDs量子點(diǎn)(d：3-4 nm)，但是作為對(duì)比的固相法合成的Co3O4-SSR(20-60 nm)則沒有活性。Co3O4-QDs和Co3O4-SSR能帶結(jié)構(gòu)如圖3(b)所示，在可見光(λ>420 nm)(2.95 eV)照射下，雖然兩者都不會(huì)發(fā)生Eg3(3.10-3.26 eV)躍遷，但是均可發(fā)生Eg1和Eg2躍遷，而對(duì)于Co3O4-SSR來說由于Co2+t2g上的電子還原能力不足而不能參與H+還原析氫半反應(yīng)，而對(duì)于Co3O4-QDs由于量子效應(yīng)的拉升作用，Co2+t2g上的電子還原能力高于H+/H2還原電勢(shì)，因此Co3O4-QDs不但可氧化產(chǎn)氧還可以還原產(chǎn)氫，且兩者比例接近1:2[31]。BiVO4作為可見光驅(qū)動(dòng)的具有優(yōu)異產(chǎn)氧性能的催化劑備受關(guān)注，塊體BiVO4由于導(dǎo)帶底趨向于0 V，使得光生電子能量不足以還原H+產(chǎn)氫。2014年Wang課題組采用水熱法合成了BiVO4量子點(diǎn)，借助量子限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)帶提升，其提升后的導(dǎo)帶底能位(ECB)小于pH=7的產(chǎn)氫電位-0.41 eV(見圖3(c))，因此可以實(shí)現(xiàn)同步產(chǎn)H2和O2，但是該BiVO4量子點(diǎn)純水中的產(chǎn)O2量高于產(chǎn)H2量，這里面的原因值得深入探究[43]。盡管如此，該工作實(shí)現(xiàn)了在無犧牲劑，無助催化劑條件下的中性全水分解，其意義仍然重大。二維材料是近年研究的熱門材料，有多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。在催化應(yīng)用中，降低二維材料厚度不僅可以實(shí)現(xiàn)比表面積增加，優(yōu)化傳質(zhì)，而且還可以實(shí)現(xiàn)能帶調(diào)整，有望在全水分解中得以應(yīng)用。具有半導(dǎo)體特性和各向異性的二維層狀結(jié)構(gòu)黑磷在催化、儲(chǔ)能、光電和生物醫(yī)學(xué)等方面有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的制備黑磷方法是在200 ℃，1.2 GPa高壓下合成的，而制備納米片層黑磷則需要用機(jī)械或者液相法剝離所得塊體黑磷，上述獲取納米黑磷的方法耗時(shí)、耗能、價(jià)格昂貴，而且所得黑磷納米片穩(wěn)定性差。為了克服這一制約黑磷應(yīng)用的瓶頸，Tian等人以白磷和乙二胺為原料采用溶劑熱法一步合成了只有2-28原子層厚的黑磷，該法獲得黑磷價(jià)格低廉，約1/kg相當(dāng)于傳統(tǒng)方法合成黑磷價(jià)格的1/500。更有趣的是所得黑磷可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期穩(wěn)定催化中性水分解，λ> 600 nm時(shí)仍可以檢測(cè)到H2，λ=420 nm所得最高量子產(chǎn)率～4%[44]。單層WSe2的帶寬約為1.65 eV，吸光波長(zhǎng)可以拓展到可見光區(qū)，帶邊結(jié)構(gòu)跨越水氧化還原電位，具有催化全水分解的潛力。鑒于此Mi課題組采用分子束外延生長(zhǎng)法在SiOx/Si基底上制備了單層WSe2，對(duì)比研究了雙層和三層WSe2的中性水分解活性，結(jié)果表明僅有單層WSe2可催化全水分解，作者推測(cè)可能是由于雙層和三層WSe2與水分解的氧化還原電位不相匹配所致。盡管這一推斷需要進(jìn)一步結(jié)合帶隙結(jié)構(gòu)分析驗(yàn)證，但是該結(jié)果證實(shí)了量子限域效應(yīng)對(duì)材料帶隙調(diào)整的有效性。單層WSe2催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明所得H2/O2接近理論比值在1.95-2.1之間，STH約為0.145%，穩(wěn)定運(yùn)行8 h沒有明顯的活性變化[37]。除了WSe2外，計(jì)算表明一些具有垂直結(jié)構(gòu)電場(chǎng)的單層二維材料如Al2Te3，Ga2Se3，Ga2Te3，In2S3，In2Se3和In2Te3等也有望成為全水分解的優(yōu)異光催化劑，而且理論STH值均超過10%。需要特別強(qiáng)調(diào)的是對(duì)近紅外光有吸收的In2Te3的理論STH值甚至高達(dá)32.1%[45]。同樣的，Chen課題組計(jì)算結(jié)果表明單層PdSeO3也是一可見光下有望實(shí)現(xiàn)高效全水分解的催化劑，無助催化劑和犧牲劑條件下即可實(shí)現(xiàn)2:1 H2/O2產(chǎn)氣比[46]。但到目前為止仍未開發(fā)出制備這些單層材料的工藝，因此對(duì)該類材料的研究今后應(yīng)重點(diǎn)放在開發(fā)簡(jiǎn)單而廉價(jià)的制備方法上。

圖3 (a) 粉體CoO和納米CoO的能帶結(jié)構(gòu)[28]；(b) Co3O4-QDs和Co3O4-SSR的能帶結(jié)構(gòu)[31]；(c) 納米BiVO4和量子點(diǎn)BiVO4的能帶結(jié)構(gòu)[43]

2.2 固溶體法

固溶體法是借助不同帶隙半導(dǎo)體，通過合理調(diào)控比例實(shí)現(xiàn)帶隙和帶邊調(diào)整以滿足全水分解對(duì)能位的要求的一種方法。有關(guān)固溶體光催化劑具有里程碑意義的是Maeda等人報(bào)道的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)。該課題組做了大量細(xì)致而深入的工作，2005年他們第一次報(bào)道了GaN-ZnO構(gòu)筑的固溶體(Ga1-xZnx)(N1-xOx)在可見光下對(duì)全水分解有催化活性，但構(gòu)成固溶體的GaN和ZnO均對(duì)全水分解沒有活性[14]。ZnO和GaN屬寬帶隙半導(dǎo)體，帶寬分別是3.2和3.4 eV，由于兩者同屬纖鋅礦且有相似的晶格參數(shù)(GaN:a=b=0.319，c=0.519 nm; ZnO:a=b=0.325，c=0.521 nm)，因此兩者更易形成固溶體結(jié)構(gòu)。有趣的是兩者形成固溶體后帶寬變窄并對(duì)可見光有響應(yīng)，經(jīng)密度泛函計(jì)算表明(Ga1-xZnx)(N1-xOx)固溶體的導(dǎo)帶底主要由Ga的4s和4p軌道組成，而價(jià)帶頂由N2p軌道和Zn3d軌道組成，較高價(jià)帶中的N2p和Zn3d電子為價(jià)帶最大值提供了p-d斥力，從而導(dǎo)致帶隙變窄，吸收光譜紅移(見圖4)。盡管該固溶體吸光范圍拓寬但催化全水分解效率較低，為提高活性該課題組詳細(xì)研究了原料配比、氮化時(shí)間、助催化劑等對(duì)(Ga1-xZnx)(N1-xOx)活性的影響。結(jié)果表明x=0.12時(shí)，氮化15 h得到的純相(Ga1-xZnx)(N1-xOx)活性最高[47]，Ru2O作為助催化劑可以明顯提高(Ga1-xZnx)(N1-xOx)的催化活性，但該體系對(duì)pH有一定的依存關(guān)系，pH=3時(shí)活性最高，銠鉻氧化物較Ru2O的助催化活性提高了5倍多，但單獨(dú)的銠氧化物或者鉻氧化物并沒有助催化活性，這一有趣實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象文中缺乏深入討論，如果加以研究或許對(duì)理解助催化劑的協(xié)同效應(yīng)有幫助。此外研究還發(fā)現(xiàn)助催化劑不但有助于(Ga1-xZnx)(N1-xOx)固溶體催化效率的提升而且有助于維持催化劑的穩(wěn)定性。以Rh2-yCryO3為產(chǎn)H2助催化劑，可維持催化劑穩(wěn)定運(yùn)行3個(gè)月，H2/O2比為2:1，6個(gè)月活性下降50%后，重新負(fù)載Rh2-yCryO3可使催化劑再生并可恢復(fù)至其初始活性的80%，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)如果同時(shí)負(fù)載產(chǎn)O2助催化劑可以抑制(Ga1-xZnx)(N1-xOx)氧化分解，對(duì)維持穩(wěn)定性有益[16]。影響(Ga1-xZnx)(N1-xOx)活性的因素除了e--h+復(fù)合外，還有水分解逆向反應(yīng)，該課題組研究發(fā)現(xiàn)在長(zhǎng)于(Ga1-xZnx)(N1-xOx)表面的Rh納米顆粒外沉積鑭系元素氧化物可抑制光解水逆向反應(yīng)，提高催化活性。近來也有通過調(diào)控晶面和發(fā)展新型助催化劑如Rh2-yCryO3等提高(Ga1-xZnx)(N1-xOx)固溶體活性報(bào)道[16]。除了固溶體(Ga1-xZnx)(N1-xOx)可見光下對(duì)全水分解有活性外，Bi2Ga4O9、BiYWO6、(Zn1+xGe)(N2Ox)、In-Ni-Ta-O-N、AgTa1-xNbxO3、Bi0.5Dy0.5VO4等在可見光下也有催化全水分解活性，但是這些固溶體中除了In-Ni-Ta-O-N可以實(shí)現(xiàn)在無助催化劑條件下全水分解外，其余催化劑均需助催化劑輔助進(jìn)行反應(yīng)。

圖4 GaN，ZnO和GaN:ZnO固溶體的紫外可見吸收光譜[14]

2.3 摻雜

全水分解早期(1980-2000年)研究多集中在一些寬帶隙半導(dǎo)體催化劑上，二十年間開發(fā)了幾百種氧化物催化劑，如NaTaO3、K4Nb6O17、ZnGa2O4等，但是這些催化劑僅能吸收利用太陽(yáng)光譜中的紫外光，如上所述紫外光在光譜中能量占比較小，因此光能的利用率比較低，這導(dǎo)致量子效率不高。寬帶隙半導(dǎo)體窄化利用是一提高其效率的策略，應(yīng)用比較多的是摻雜法，通過引入雜原子實(shí)現(xiàn)帶隙的窄化。如圖5是陽(yáng)離子和陰離子摻雜的示意圖，對(duì)于陽(yáng)離子摻雜，引入的陽(yáng)離子會(huì)在寬帶隙催化劑中產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，或在原半導(dǎo)體的價(jià)帶以上產(chǎn)生新的施主能級(jí)，或在原半導(dǎo)體的導(dǎo)帶以下產(chǎn)生新的受主能級(jí)，從而起到窄化帶隙的目的。而對(duì)于陰離子摻雜，借助摻入的陰離子與半導(dǎo)體中陰離子雜化后將原價(jià)帶電位提升形成新的價(jià)帶從而起到窄化的目的。如圖6(a)所示，AgTaO3(Eg～3.4 eV)屬寬帶隙半導(dǎo)體，僅能在紫外光下催化全水分解，其導(dǎo)帶和價(jià)帶電位分別約為-0.9和2.5 V，而AgNbO3僅能作為半反應(yīng)催化劑，其導(dǎo)帶和價(jià)帶分別約為-0.3和2.5 V。兩者相比AgNbO3的導(dǎo)帶更正，而兩者的導(dǎo)帶分別由Ta 5d軌道和Nb 4d軌道組成，如果由Nb部分取代Ta可能會(huì)使AgTaO3的帶隙窄化從而可以吸收可見光分解水?；诖丝紤]，Irie課題組制備了AgTa1-xNbxO3并考察了摻雜比例對(duì)活性的影響，最終發(fā)現(xiàn)NiO/AgTa1-xNbxO3可實(shí)現(xiàn)H2/O2比2:1，并可實(shí)現(xiàn)192 h長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行[48]。可見光照射下(λ> 420 nm) InTaO4本身有催化全水分解的活性，但是活性較低，通過Ni摻雜提升InTaO4價(jià)帶電位可窄化其帶寬(2.6→2.3 eV)，拓展光吸收范圍(420→520 nm)，更利于氧化物電子由價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶上進(jìn)而有利于提高催化活性。穩(wěn)定性測(cè)試表明催化劑運(yùn)行400 h未見活性降低，所得H2/O2接近2，在λ=420 nm處量子產(chǎn)率為0.66%。盡管該工作所得In1-xNixTaO4(x=0-0.2)的活性較低，制備過程耗能高(1100 ℃)且需要NiOx作為助催化劑，但該研究為后續(xù)的全水分解催化劑的開發(fā)提供了思路[32]。摻雜除了可以調(diào)控半導(dǎo)體帶隙還可以促進(jìn)電荷傳遞和提高催化劑的穩(wěn)定性，第III主族的氮化物如Ga(In)N帶隙跨越全水分解的電位要求，吸光范圍從紫外光到近紅外光，研究發(fā)現(xiàn)提高材料中N含量可以抑制光腐蝕和氧化。Chowdhury等采用等離子體輔助分子束外延生長(zhǎng)法制備了In0.22Ga0.78N納米片陣列(圖6(b))，并控制Al摻雜在納米片的一個(gè)面上構(gòu)筑了內(nèi)建電場(chǎng)(圖6(c))，實(shí)現(xiàn)光激發(fā)電荷的有效分離和定向傳輸，并且實(shí)現(xiàn)了氧化還原電位的空間分離從而抑制了水分解逆向反應(yīng)[19]。雖然摻雜對(duì)催化效率的提升有積極的促進(jìn)作用，但是需要注意的是雜原子的摻入也有影響效率提升的負(fù)面效應(yīng)。摻雜通常會(huì)引入不連續(xù)能級(jí)，因此會(huì)減慢光生電荷的遷移速率。而且引入雜原子很難保持電荷的平衡，這會(huì)導(dǎo)致作為復(fù)合中心的空位產(chǎn)生，從而增加e--h+復(fù)合[49]。

圖5 陰、陽(yáng)離子摻雜窄化帶隙示意圖

圖6 (a) AgTaO3、AgNbO3和AgTa1-xNbxO3的能帶結(jié)構(gòu)[48];(b) InGaN:Mg的SEM圖像;(c) InGaN:Mg的電荷傳遞示意圖[19]

2.4 表界面調(diào)控

光催化全水分解反應(yīng)在催化劑的表界面進(jìn)行，過程受表面電荷特性、能帶結(jié)構(gòu)、反應(yīng)產(chǎn)物等因素影響，因此對(duì)表界面深入研究有助于指導(dǎo)高效催化劑的合成。GaN能帶結(jié)構(gòu)滿足H2O分解電位需求，但GaN表面能帶彎曲增加了電荷傳輸至催化劑與水的界面處能耗，進(jìn)而降低了反應(yīng)速率，而合成具有可控表面電荷特性(可調(diào)節(jié)的表面費(fèi)米能級(jí)和能帶彎曲)的納米結(jié)構(gòu)GaN一直是一挑戰(zhàn)。Kibria等通過Mg摻雜GaN表面實(shí)現(xiàn)了對(duì)GaN表面費(fèi)米能級(jí)調(diào)控，通過平衡氧化/還原反應(yīng)以達(dá)到提升催化效率和穩(wěn)定性的目的[17]。進(jìn)一步將該策略施行于InGaN中該課題組獲得了雙P型GaN/In0.2Ga0.8N其量子產(chǎn)率高達(dá)～12.3%， 該值是目前報(bào)道的中性全水分解最高值[18]，但是該催化體系仍需貴金屬助催化劑的輔助，如果發(fā)展可替代的廉價(jià)助催化劑或許能保持高量子產(chǎn)率的前提下降低催化劑制備成本。催化劑表面的一些不純相也會(huì)影響催化反應(yīng)進(jìn)行，如前所述BiVO4是一類性能優(yōu)異的產(chǎn)氧光催化劑，由于其固有的導(dǎo)帶電位高于氫還原電位，因此難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫。通過V摻雜和Bi原子部分取代而合成固溶體BixM1-xVO4， BiVO4導(dǎo)帶邊得以抬升而可實(shí)現(xiàn)同時(shí)產(chǎn)H2和O2。但最近Fang等發(fā)現(xiàn)不同批次合成的BixY1-xVO4的顏色和活性不同，盡管所合成的BixY1-xVO4在可見光下有吸收但并不能在可見光下實(shí)現(xiàn)全水分解。研究發(fā)現(xiàn)顏色不同和吸收拖尾(～500 nm)與BixY1-xVO4表面的BiOy團(tuán)簇有關(guān)，BiOy團(tuán)簇和BixY1-xVO4可形成異質(zhì)結(jié)，但由于其導(dǎo)帶邊較產(chǎn)氫電位更低，因此由BiOy通過異質(zhì)結(jié)捕獲的電子并不能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫。基于此研究發(fā)現(xiàn)，他們采用稀酸(HNO3)浸漬除去表面的BiOx團(tuán)簇，之后所得BixY1-xVO4的全水分解活性可提升4倍[50]。石墨狀C3N4(g-C3N4)是一類廉價(jià)易得、環(huán)境友好、具有可見光響應(yīng)的催化劑，但由于純相g-C3N4催化過程中產(chǎn)生的H2O2的毒化作用使得g-C3N4催化水分解必須在犧牲劑存在的條件下才能實(shí)現(xiàn)。盡管攪拌、鼓泡或加入化學(xué)試劑等方法試圖克服這一缺陷，但收效甚微。Kang課題組利用碳量子(CDots)點(diǎn)修飾g-C3N4表面，借助CDots 獨(dú)特的催化H2O2分解特性有效克服了上述不足，實(shí)現(xiàn)了在無犧牲劑參與下長(zhǎng)周期(一年)穩(wěn)定分解水產(chǎn)H2/O2的目的，所得H2和O2比為2:1[21]。根據(jù)該工作的原理，該課題組又發(fā)展了一系列全水分解的催化劑如CDots-CdS，CoO-g-C3N4，WO2-NaxWO3-CDots等，同樣取得不錯(cuò)的全水分解活性和穩(wěn)定性[24，38，51]。TiO2是最早研究的一類環(huán)境相容性好，穩(wěn)定性高的光催化材料，有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型，其中僅有金紅石相有全水分解活性，有研究發(fā)現(xiàn)銳鈦礦TiO2通過Mg摻雜消除其缺陷態(tài)后也表現(xiàn)出全水分解的活性。過去有較多報(bào)道TiO2全水分解的文獻(xiàn)，但多數(shù)是在紫外光或者全光譜下進(jìn)行反應(yīng)，光利用效率不高，因此拓展光響應(yīng)范圍成為TiO2全水分解研究的重點(diǎn)。摻雜和半導(dǎo)體敏化可以拓展TiO2的吸光范圍，但正如前述摻雜引入的缺陷態(tài)可能會(huì)成為新的電荷復(fù)合中心，而CdS、CdSe等一些有毒半導(dǎo)體的引入會(huì)帶來一些環(huán)境問題。鑒于此wang等發(fā)展了一種電沉積法，在TiO2納米管陣列表面可控沉積了綠色價(jià)廉的CDots，所得催化劑的吸光范圍可拓展至近紅外光區(qū)[52]。該催化劑在可見光區(qū)表現(xiàn)出良好的污染物降解活性和全水分解活性。除CDots外，Co3O4也有很好的敏化作用，純TiO2在可見光下沒有活性，但催化劑Co3O4-TiO2在可見光照射下產(chǎn)氫、產(chǎn)氧活性分別為8.16和4.0 μmol g-1h-1，明顯高于純Co3O4的催化活性[41]。最近發(fā)展的利用表面等離激元共振效應(yīng)調(diào)控表界面技術(shù)也有助于拓展TiO2等材料的光吸收[39，53]。從Moskovits等研究開始，Au-TiO2等離激元催化體系得到廣泛研究，依靠金屬的表面等離子體共振效應(yīng)可大大提升催化劑光譜響應(yīng)。2017年李燦課題組構(gòu)筑了Au-TiO2肖特基結(jié)[39]，在λ> 440 nm可見光照射下對(duì)比純TiO2和Au-SiO2未表現(xiàn)出產(chǎn)氧活性，而Au-TiO2表現(xiàn)出很強(qiáng)的產(chǎn)氧活性?；钚詼y(cè)試表明TiO2表面Au等離激元激發(fā)作用在促進(jìn)水氧化中發(fā)揮重要作用，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)富集于Au-TiO2界面處的等離子體空穴作為活性位點(diǎn)參與了水氧化過程。該研究揭示了等離激元催化劑在全水分解中的催化機(jī)理，對(duì)研究其它類似催化體系提供了借鑒(圖7(a))。除TiO2外，等離激元效應(yīng)應(yīng)用于半導(dǎo)體CdS上同樣可催化全水分解，如圖7(b)所示，HCAu@#CdS/TiO2核殼結(jié)構(gòu)等離激元催化劑在可見光照射下，由Au等離子體效應(yīng)產(chǎn)生的熱電子會(huì)注入到CdS的導(dǎo)帶中進(jìn)而與H+反應(yīng)產(chǎn)生H2，而留在Au中的空穴與H2O發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生O2，該催化體系不但提高了催化活性而且有效保護(hù)了CdS免于光腐蝕，催化全水分解穩(wěn)定運(yùn)行3 D而沒有活性衰減[54]。

圖7 (a) 等離基元光催化劑Au/TiO2可見光全水分解示意圖[39];(b) 等離基元光催化劑Au@#CdS/TiO2催化全水分解示意圖[54]

2.5 拓展π-π共軛

作為有機(jī)聚合物類光催化劑g-C3N4，雖然其N2p(HOMO)和C2p(LOMO)軌道跨越全水分解電位值，但由于g-C3N4表面缺少氧化還原活性位點(diǎn)，其固有高激子結(jié)合能導(dǎo)致光生電荷利用率低等缺陷使得其難以實(shí)現(xiàn)全水分解。通過構(gòu)筑雙助催化劑型催化體系如Pt-CoP-g-C3N4、Pt-PtOx-CoOx-g-C3N4可實(shí)現(xiàn)無犧牲劑中性全水分解，但這種有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)界面弱相互作用和晶格、能帶不匹配致使其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和電荷遷移率低。近來，韋世強(qiáng)和劉慶華課題組首次在分子水平上構(gòu)筑了面內(nèi)全水分解異質(zhì)結(jié)，他們以葡萄糖和三聚氰胺為前驅(qū)體采用共聚法構(gòu)筑了C環(huán)- g-C3N4面內(nèi)異質(zhì)結(jié)，借助強(qiáng)sp2雜化電子結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)附近富有自由電子的特性實(shí)現(xiàn)帶隙窄化和導(dǎo)帶邊正向移動(dòng)，同時(shí)形成的微觀π-π共軛界面電荷梯度可推動(dòng)電子-空穴分離并反向傳遞(見圖8)。這種π-π共軛異質(zhì)結(jié)可顯著改善 g-C3N4的吸光性能和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能，相比于純相g-C3N4光生載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度和壽命提高了10倍，實(shí)現(xiàn)了無犧牲劑、無助催化劑、中性條件下全水分解[23]。同樣的Gangavarapu課題組實(shí)驗(yàn)也印證了拓展π-π共軛對(duì)提升g-C3N4活性和實(shí)現(xiàn)全水分解所發(fā)揮的積極作用。他們采用甲胺與TAB共聚的方法合成了苯環(huán)- g-C3N4催化劑，苯環(huán)的引入借助π-π共軛效應(yīng)可以使g-C3N4的帶隙由2.8降至2.1 eV。 DFT計(jì)算表明苯環(huán)摻雜后在庚嗪環(huán)不同部分的價(jià)帶最大值和導(dǎo)帶最小值的局部電荷密度有助于降低電荷復(fù)合[25]。最近Fang等采用共晶-熱處理兩步法制備了富碳g-C3N4(Cco-C3N4)，他們首先以TPA和MA為原料，通過TPA上的-COOH與MA上的-NH2形成氫鍵構(gòu)筑二維分子平面，TPA芳環(huán)引入有利于增強(qiáng)富碳骨架π-π共軛效應(yīng)，以促進(jìn)電荷的分離和傳輸，在純水、無犧牲劑和助催化劑條件下實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫產(chǎn)氧分別為530和255 μmol g-1h-1，高于其它報(bào)道的非金屬催化劑活性[55]。進(jìn)一步對(duì)帶隙分析，發(fā)現(xiàn)富碳單元的嵌入引入了新的中間能級(jí)，窄化了g-C3N4帶隙使得吸光范圍從460拓寬至800 nm，大大提高了光的利用率。除此之外，富碳單元與g-C3N4構(gòu)筑的異質(zhì)結(jié)對(duì)電荷分離有很大的促進(jìn)作用，在上述兩優(yōu)勢(shì)的影響下活性得以提升。除g-C3N4外一些具有全水分解活性的其它二維高聚物類催化劑也廣受關(guān)注，由于二維聚合物獨(dú)特的理化性質(zhì)、光電性質(zhì)、結(jié)構(gòu)多樣性和π-π共軛平面內(nèi)電子高度離域化等有助于設(shè)計(jì)新型高效全水分解催化劑。從1985年第一次報(bào)道聚合物光催化劑至今，盡管在該領(lǐng)域取得了很大發(fā)展，但具有全水分解活性的由單一單體構(gòu)筑的聚合物催化劑仍然比較少。通過構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)有助于二維高聚物電荷的分離傳輸，wang等設(shè)計(jì)構(gòu)筑了CMP/C2N二維范德華異質(zhì)結(jié)，X射線近邊吸收光譜表明CMP和C2N之間形成了緊密的異質(zhì)結(jié)，由于優(yōu)質(zhì)異質(zhì)結(jié)的形成，光生電荷復(fù)合得以抑制，該催化劑在600 nm處表觀量子產(chǎn)率達(dá)到4.3%。

圖8 π共軛面內(nèi)異質(zhì)結(jié)電荷分離遷移示意圖[23]

2.6 形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控

g-C3N4是典型的二維結(jié)構(gòu)材料，層與層間的堆疊易減少比表面積和降低光生載流子傳輸速率，如果能以2D g-C3N4為模塊自組裝成3D結(jié)構(gòu)則有望解決上述弊端。鑒于此，Zhang課題組設(shè)計(jì)合成了一種高度多孔的超薄納米片，通過自下而上的超分子自組裝路線構(gòu)筑了三維多孔石墨狀氮化碳(3D g-C3N4NS)。制備的3D g-C3N4NS呈現(xiàn)3D互連開放框架結(jié)構(gòu)，具有極大比表面積，可以有效抑制納米片堆疊，改善載流子傳質(zhì)和光子吸收。在可見光下，3D g-C3N4NS同時(shí)實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定，高效的光催化全水分解，在純水中H2和O2的生成速率分別高達(dá)102和51 μmol g-1h-1[26]。但需要注意的是上述工作仍需要負(fù)載貴金屬助催化劑，為了降低催化劑成本，Xiong等在缺陷3D g-C3N4上生長(zhǎng)WC1-x構(gòu)筑了WC1-x/g-C3N4催化劑，在無貴金屬助催化劑、無犧牲劑、可見光條件下實(shí)現(xiàn)全水分解(H2:84.1 μmol h-1g-1; O2:41.7 μmol h-1g-1)[56]。除了增加催化劑的比表面積和活性位點(diǎn)外，還可以通過形貌調(diào)控抑制全水分解的逆向反應(yīng)。如圖9所示，一般全水分解產(chǎn)生的O2會(huì)逆向吸附到產(chǎn)氫活性位點(diǎn)上與H2反應(yīng)生成水從而降低催化活性。研究發(fā)現(xiàn)如果在半導(dǎo)體催化劑表面光沉積ⅣⅤ族過渡金屬(Ti，Nb，Ta)非晶態(tài)羥基氧化物形成核殼結(jié)構(gòu)，借助羥基氧化物分子篩作用選擇性過濾反應(yīng)物和產(chǎn)物分子則可以有效抑制全水分解的逆向反應(yīng)[57]。此外構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)還有助于形成異質(zhì)結(jié)和改善表面電荷反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能。Fu等采用溶膠凝膠法構(gòu)筑了GaInZnON@GaInON I型核殼結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)，通過帶邊結(jié)構(gòu)的匹配，光生電荷容易從GaInZnON核傳遞到GaInON殼上，而且DFT計(jì)算表明在近GaInON殼費(fèi)米能級(jí)處形成的中間能級(jí)更利于空穴的傳輸。由于上述兩個(gè)優(yōu)勢(shì)該催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性，430 nm光照下量子產(chǎn)率為3.5%[58]。類似地， Zhang等以Co-Zn雙金屬M(fèi)OF為前驅(qū)體構(gòu)筑了多孔Co3O4/ZnO@ZnS核殼結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。該結(jié)構(gòu)中殼狀Co3O4附著于ZnO@ZnS外，相比于不連續(xù)分布的Co3O4更能抑制表面電荷復(fù)合。由于ZnO@ZnS異質(zhì)結(jié)形成的內(nèi)建電場(chǎng)和Co3O4對(duì)表面電荷反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的改善，電荷傳遞效率和反應(yīng)速率得以提升[59]。

圖9 核殼結(jié)構(gòu)抑制光催化全水分解逆向反應(yīng)機(jī)理示意圖[57]

3 結(jié)論和展望

光解水是轉(zhuǎn)化利用太陽(yáng)能的綠色技術(shù)，一步式光解水催化劑制備簡(jiǎn)單、無需電解質(zhì)和導(dǎo)電基底、無需施加外部偏壓，因此更具有技術(shù)和成本優(yōu)勢(shì)。相對(duì)于有犧牲劑參與的光解水半反應(yīng)而言，無犧牲劑參與的全水分解更有現(xiàn)實(shí)意義。本文以催化劑的構(gòu)筑為切入點(diǎn)綜述了近年有可見光響應(yīng)的全水分解催化劑的研究進(jìn)展。雖然該領(lǐng)域研究取得了很大的進(jìn)步，但如下幾個(gè)問題仍然有待進(jìn)一步解決。

(1) 一步式全水分解催化劑的陰陽(yáng)極集成于一體，催化產(chǎn)物為H2和O2混合氣體，如果不能有效分離不但不能很好地加以利用還有潛在的安全問題，因此應(yīng)發(fā)展高效分離H2和O2的技術(shù)。

(2) 一步式光催化產(chǎn)氫和產(chǎn)氧活性位點(diǎn)往往混雜在一起，易促進(jìn)水分解的逆向反應(yīng)，這也是導(dǎo)致全水分解效率低的重要原因，因此如何構(gòu)建分離的氧化、還原活性位點(diǎn)尤為重要。盡管已有一些解決該問題的報(bào)道如表面助催化劑隔離法，保護(hù)活性位點(diǎn)法等，但發(fā)展更普適性的方法仍然面臨很多挑戰(zhàn)。除此之外，如何辨別產(chǎn)氫、產(chǎn)氧活性位點(diǎn)也面臨很多困難。未來解決這些問題應(yīng)該更多地借助一些先進(jìn)的原位成像技術(shù)和瞬態(tài)技術(shù)。

(3) 盡管近年不乏可見光響應(yīng)全水分解催化體系報(bào)道，但從光譜響應(yīng)上看可見光區(qū)域的吸收比較弱，光能利用效率比較低，因此今后研究應(yīng)該更加關(guān)注如何提高光能的利用。提高光的利用率應(yīng)從兩個(gè)方面展開研究：1) 滿足全水分解電位要求的前提下，進(jìn)一步窄化帶隙，發(fā)展新型催化劑；2) 發(fā)展上轉(zhuǎn)化材料，將難以利用的紅外光轉(zhuǎn)化為低波段的可見光加以利用。