燒綠石結(jié)構(gòu)Y2-xMgxRu2O7-δ(x=0.05、0.1、0.15)的制備及其OER催化活性

韓天茹 吳靜靜 屈紫馨 唐 鑫＊,

(1桂林理工大學(xué)，有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林 541004)(2桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，桂林 541004)

0 引 言

隨著全球人口增長和工業(yè)化的發(fā)展，不可再生的能源儲(chǔ)備有限，漸漸不能滿足人類活動(dòng)所需[1-2]，因此，開發(fā)新的環(huán)?？稍偕茉词俏磥砟茉窗l(fā)展的主要趨勢。太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮芎统毕艿刃履茉词艿綍円购图竟?jié)性的影響限制了其發(fā)展，而氫能，由于其能量密度高，環(huán)境友好，逐漸成為最近的研究熱點(diǎn)[3-4]。目前，利用光伏發(fā)電驅(qū)動(dòng)電解水(PVE)制氫是最為可行的大規(guī)?？稍偕哪茉粗茪浼夹g(shù)之一，而實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)的前提是在酸性環(huán)境下采用質(zhì)子交換膜(PEM)電解水。電解水制氫的電極總反應(yīng)為2H2O→2H2+O2(1)，其電極電勢會(huì)隨酸堿環(huán)境的不同而發(fā)生改變[5-6]：

在堿性電解液中：

在酸性電解液中：

由以上方程式可以看出，酸性條件下的電極電勢更高，這導(dǎo)致電極材料更容易發(fā)生分解，壽命下降[7-8]。陰極析出1 mo1 H2需轉(zhuǎn)移2 mo1電子，在陽極發(fā)生的析氧反應(yīng)中，每生成1 mo1 O2會(huì)涉及4 mo1電子的轉(zhuǎn)移，相對析氫反應(yīng)更加緩慢，因此，陽極反應(yīng)決定了整體的反應(yīng)進(jìn)程[5]。故降低反應(yīng)進(jìn)行勢壘，尋找合適的催化劑迫在眉睫。而金屬氧化物具有一定的電導(dǎo)率，并且其多變的金屬價(jià)態(tài)導(dǎo)致多樣性的配位環(huán)境，調(diào)控了催化性能，因此吸引了廣大研究學(xué)者的注意[9-13]。目前，Ru和Ir及其氧化物是已知在酸性條件下氧析出反應(yīng)(oxygen evo1ution reaction，OER)催化活性最高的催化劑，Ru基氧化物催化劑相對于Ir基氧化物活性較好，但是穩(wěn)定性更差[14]。在陽極極化下，RuO2在反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生氧化轉(zhuǎn)變成[RuO4]中間體而發(fā)生溶解，因此提高Ru基催化劑在OER過程中的穩(wěn)定性至關(guān)重要[15-17]。而燒綠石結(jié)構(gòu)(A2B2O7)，類似于瑩石結(jié)構(gòu)，其陽離子形成面心立方堆積，陰離子占據(jù)其四面體間隙，從空間上看，[BO6]八面體沿立方晶胞的[110]方向以共角相連的方式向空間中伸展形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但相比于瑩石結(jié)構(gòu)，其陰離子數(shù)量比瑩石結(jié)構(gòu)少1/8，因此在燒綠石結(jié)構(gòu)中存在一定數(shù)量的氧空位，使其具有催化活性，并且其本身作為一種開放結(jié)構(gòu)，可通過改變占據(jù)A、B位離子種類來調(diào)控氧空位濃度，合成Ru基燒綠石結(jié)構(gòu)催化劑[18-19]。為了尋找穩(wěn)定的催化劑，Yang等[20]制備出Ru基燒綠石型Y2Ru2O7-δ(YRO)，相對于RuO2，燒綠石結(jié)構(gòu)中的Ru氧化性較弱，導(dǎo)致吸附在其表面的自由基(OOH*、OH*、O*)更容易脫落，從而促進(jìn)氧氣生成，活性大大提高，并且經(jīng)過循環(huán)測試后，YRO的表面結(jié)構(gòu)幾乎未發(fā)生變化，而RuO2的表面生成了小于2 nm的非晶層。Cho等[21]制備出Y2[Ru2-xYx]O7-y，通過X射線衍射吸收技術(shù)研究其金屬離子價(jià)態(tài)變化，并發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)進(jìn)行過程中，生成強(qiáng)化的[RuO6]結(jié)構(gòu)，大大提高了催化劑的穩(wěn)定性。Kuznetsov等[22]制備出部分替位的Y1.8M0.2RuO7-δ(M=Cu、Co、Ni、Fe)，部分 Cu、Co、Ni、Fe的替位影響了與OER活性有關(guān)的表面氧空位濃度，通過密度泛函理論證實(shí)替位削弱了金屬表面與氧自由基的結(jié)合能，提高了氧析出效率。

在眾多金屬氧化物類催化劑中，燒綠石結(jié)構(gòu)作為新興的開放式結(jié)構(gòu)吸引了廣大研究學(xué)者的興趣，然而其A位離子對OER性能的影響仍尚無定論，且提高Ru基催化劑的穩(wěn)定性仍是解決當(dāng)前電解水制氫的關(guān)鍵。因此，我們采用溶膠-凝膠法制備出穩(wěn)定、高效的燒綠石型Y2-xMgxRu2O7-δ(YMRO，x=0.05、0.1、0.15)，通過改變A位離子占位比，結(jié)合第一性原理進(jìn)一步探究其對OER性能影響。其中，選擇Mg替位Y主要是基于Mg為+2價(jià)離子，替位Y3+后可以產(chǎn)生氧空位，可以進(jìn)一步提升催化劑的活性[23-25]。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、能量散射X射線譜(EDS)、X射線光電子能譜(XPS)和熱重(TG)等表征方法研究了YMRO催化劑的微觀形貌結(jié)構(gòu)并揭示了表面電子結(jié)構(gòu)對其催化性能的影響。采用三電極系統(tǒng)，運(yùn)用循環(huán)伏安(CV)法測試YMRO的催化性能，并使用交流阻抗技術(shù)探究其表面結(jié)構(gòu)，證實(shí)所制備的YMRO-0.1催化劑的催化活性最高。同時(shí)，采用計(jì)時(shí)電位法對其進(jìn)行穩(wěn)定性測試發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下YMRO-0.1催化劑較YRO更穩(wěn)定。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

采用簡單高效的溶膠-凝膠法制備YMRO。按照化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸釔(YNO3·6H2O，99.9%)、乙酸 鎂 (Mg(Ac)2·4H2O，99.98%)、三 氯 化 釕 (RuC13·xH2O，Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.44%)溶解于適量去離子水中，再稱取相應(yīng)含量的乙二胺四乙胺(EDTA，AR)和檸檬酸(C6H8O7·H2O，GR)(金屬陽離子、EDTA和檸檬酸的物質(zhì)的量之比為1∶1∶2)并加入氨水配成緩沖溶液，調(diào)節(jié)溶液pH=7，與上述金屬離子水溶液混合，隨后在水浴鍋中85℃加熱攪拌直到形成凝膠，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱內(nèi)140℃加熱12 h，獲得干凝膠。待其冷卻至室溫后稍加研磨，放入坩堝中，在馬弗爐以3℃·min-1的速率升溫至600℃并保溫6 h，隨后以同樣的速率升溫至1 050℃并保溫12 h。x=0.05、0.1、0.15的YMRO樣品分別命名為YMRO-0.05、YMRO-0.1、YMRO-0.15。作為對比的YRO和RuO2也采用相同方法制備。

1.2 樣品表征

采用由PANa1ytica1公司生產(chǎn)的X射線衍射儀對上述合成的樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，CuKα輻射，波長為0.15 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描步長為0.02°，2θ為5°～80°。樣品表面微觀形貌采用GeminiSEM 300場發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析，工作電壓為5和50 kV。為進(jìn)一步了解樣品微觀結(jié)構(gòu)及粒徑大小，對其進(jìn)行高分辯透射電鏡(HRTEM，JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡，加速電壓為200 kV)及選區(qū)電子衍射(SAED)分析，將樣品分散在乙醇中超聲分散得到均勻的懸浮液，隨后滴加在碳膜上，干燥后測試。使用能譜(EDS)分析其組成。比表面積在TriStar П 3020比表面積與孔隙度分析儀上進(jìn)行測試，測試前，樣品先在120℃下脫氣12 h，以去除表面雜質(zhì)，然后在液氮溫度下吸附氮?dú)?，最后隨室溫脫附并根據(jù)Brunauer-Emmet-Te11er(BET)方程計(jì)算材料比表面積。為了鑒別樣品表面化學(xué)組成以及元素價(jià)態(tài)，采用ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀，以A1Kα為激發(fā)源，對其進(jìn)行X射線光電子(XPS)分析，測試所得譜線均經(jīng)過C1s標(biāo)準(zhǔn)污染峰(結(jié)合能284.8 eV)校對。采用STA-4495F5綜合熱分析儀分別在氮?dú)夂涂諝鈿夥罩袑RO和YMRO進(jìn)行TG分析。以10℃·min-1的速率從室溫程序升溫至1 000℃，通過NETZSCH Proteus Therma1 Ana1ysis軟件分析在整個(gè)TG測試范圍內(nèi)催化劑在2種氣氛下的質(zhì)量變化，間接對氧空位進(jìn)行定量分析。

1.3 電化學(xué)測試

為避免輔助電極發(fā)生極化，并且降低溶液歐姆降，所有的電化學(xué)測試均在室溫下進(jìn)行。以0.5 mo1·L-1H2SO4溶液為電解質(zhì)，在由硫酸亞汞電極、石墨棒電極和玻碳電極分別作為參比電極、輔助電極和工作電極的三電極系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行測試。準(zhǔn)確稱取0.005 mg催化劑粉末，0.001 mg的高導(dǎo)碳黑(ECP 600JD)作支撐載體以及導(dǎo)電介質(zhì)，用移液槍分別移取400 μL異丙醇、600 μL去離子水于小號(hào)分裝瓶中，再移取30 μL的Nafion作為粘結(jié)劑于上述混合溶液中。超聲2 h以得到均勻的懸浮液。測試時(shí)移取4 μL上述懸浮液緩慢滴加于拋光后的玻碳電極上，載量為0.275 mg·cm-2，待異丙醇和Nafion揮發(fā)后可得到均勻的催化劑薄膜。采用上海華辰CHI 760e電化學(xué)工作站，使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極儀(RRDE-3A)進(jìn)行極化曲線測試。在測試之前，向電解液中通30 min氧氣以使電解液處于氧飽和狀態(tài)，電壓范圍為 1.0～1.7 V，掃速為 0.01 V·s-1，轉(zhuǎn)速為 1 600 r·min-1。為了研究電極表面狀況對催化性能的影響，在1.5 V電位下進(jìn)行交流阻抗測試，在不同頻率(105～1 Hz)下對系統(tǒng)施加一個(gè)微小的5 mV交流電信號(hào)進(jìn)行擾動(dòng)，以探究電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)過程。采用計(jì)時(shí)電流法，對電化學(xué)系統(tǒng)施加1.5 V的恒定電位以測量電流隨時(shí)間的變化關(guān)系。除特殊說明，所有的電位值均指相對于可逆氫電極。上述實(shí)驗(yàn)在測試之前均在1.0～1.5 V范圍內(nèi)，0.1 V·s-1的掃速下，使用CV法循環(huán)30圈以活化電極。由電解液引起的歐姆降均經(jīng)過EiR-corrected=E-iR補(bǔ)償，其中i是電流，R是歐姆電阻，由交流阻抗測得R=8 Ω。

1.4 第一性原理計(jì)算

為了進(jìn)一步研究YMRO的空位及其電子結(jié)構(gòu)，我們采用第一性原理進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算采用Viennaab initiosimu1ation package(VASP)軟件，使用PBE泛函框架下的廣義梯度近似(genera1ized gradient approximation，GGA)平面波贗勢方法。由于GGA方法無法全面地考慮電子之間相互作用，通常不能合理地描述材料的電子結(jié)構(gòu)。為了改善GGA方法的不足，通常采用GGA+U[26-27]方法修正Ru的d軌道位置(Ud)，計(jì)算中使用的Ud=3.3 eV[28]。計(jì)算采用1×1×1的面心立方原胞，包含8個(gè)單元Y2Ru2O7，布里淵區(qū)K點(diǎn)選取為3×3×3和5×5×5，分別用于結(jié)構(gòu)馳豫和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，平面波截?cái)嗄転?00 eV；平面波能量的精度為1×10-5eV·atom-1；迭代過程中作用在每個(gè)原子上的力不大于0.1 eV·nm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

YRO和YMRO的XRD圖如圖1所示，位于30.5°、35.4°、50.9°、60.6°、63.6°、74.9°的主要衍射峰分別對應(yīng)于 YRO 晶體的(222)、(400)、(440)、(622)、(444)、(800)晶面，與燒綠石結(jié)構(gòu)(PDF No.01-081-2340的特征衍射峰基本符合，屬于Fd3m空間群。XRD圖中顯示其半峰寬較窄，說明合成樣品的結(jié)晶性較好，同時(shí)，圖中沒有雜峰出現(xiàn)，表明采用溶膠-凝膠法合成的樣品無雜相。圖1右側(cè)為峰位在30.5°左右的放大圖，可以看出，隨著Mg摻雜量的增多，峰位整體右移，根據(jù)布拉格公式可知其晶格常數(shù)變小。這主要是由于Mg2+離子半徑小于Y3+，發(fā)生替位后，離子的尺寸效應(yīng)使晶格常數(shù)變小。

圖1 YRO和YMRO的XRD圖Fig.1 XRD patterns of YRO and YMRO

從YRO和YMRO的SEM圖中可以發(fā)現(xiàn)(圖2)，各樣品顆粒之間均呈現(xiàn)一定程度的團(tuán)聚，而顆粒本身呈現(xiàn)大小不一的不規(guī)則多面體形狀，大顆粒周圍環(huán)繞小顆粒，堆積形成孔道結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物質(zhì)的輸運(yùn)。通過對樣品BET比表面積測定可知，YMRO-0.05 比表面積略大(YRO：5 m2·g-1，YMRO-0.05：6 m2·g-1，YMRO-0.1：5 m2·g-1，YMRO-0.15：4 m2·g-1)，能為電極反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，但通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，其電荷遷移電阻較大，催化性能較差。而對于YMRO-0.15，可能由于其小顆粒增多，堵塞了孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積略低。

圖2 不同分辨率下YRO和YMRO樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of YRO and YMRO samp1es at different magnifications

圖3 YRO和YMRO樣品的XPS譜圖:(a)全譜圖,插圖為結(jié)合能在1 300 eV附近的局部放大圖;(b)O1s窄譜圖;(c)Ru3p3/2窄譜圖Fig.3 XPS spectra of YRO and YMRO samp1es:(a)survey spectra,inset is the detai1 of binding energy at around 1 300 eV;(b)High-reso1ution spectra of O1s;(c)High-reso1ution spectra of Ru3p3/2

為了鑒別YRO和YMRO的表面化學(xué)組成以及元素價(jià)態(tài)，對其進(jìn)行了XPS分析，通過全譜掃描探測到歸屬于Y、Mg、Ru、O等元素的特征峰信號(hào)，如圖3a所示。通過對O1s軌道窄譜分析發(fā)現(xiàn)，樣品表面氧主要以晶格氧(O1att)、氧空位(VO)以及羥基氧(O—H)形式存在[29-31]，其結(jié)合能分別位于529.4、530.8和532.1 eV處，如圖3b所示。通過扣除背底，對峰面積積分發(fā)現(xiàn)，隨Mg含量升高，O1att含量降低，伴隨VO濃度升高。YRO、YMRO-0.05、YMRO-0.1、YMRO-0.15的VO濃度占比分別為9.94%、13.8%、23.24%、18.94%。其中YMRO-0.15的部分O1att轉(zhuǎn)化為O—H，導(dǎo)致其VO濃度較YMRO-0.1有所下降。隨VO濃度的升高，促使O—H鍵斷開，溶液中更多含氧自由基吸附在表面，提高催化材料活性，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行[24-25]。為了評估Mg替位Y后Ru的價(jià)態(tài)變化，對YRO和YMRO中Ru窄譜雙峰進(jìn)行擬合分析，如圖3c所示。元素的價(jià)態(tài)因受所處化學(xué)環(huán)境和結(jié)合形式的影響而對應(yīng)不同的結(jié)合能。當(dāng)+2價(jià)Mg替位+3價(jià)Y時(shí)，為了保持電荷平衡，Ru會(huì)由+4變?yōu)?5價(jià)，查找文獻(xiàn)可知其對應(yīng)的結(jié)合能分別位于463.6和465.9 eV[32-35]。對于YRO，由于缺陷燒綠石結(jié)構(gòu)本征VO的存在，使得其中Ru4+氧化為Ru5+以平衡價(jià)態(tài)。對于Mg替位的YRO，通過對其峰面積積分可以發(fā)現(xiàn)，Mg2+的引入使樣品表面電荷密度分布發(fā)生改變，并且隨著Mg2+含量升高，更多的Ru4+向Ru5+轉(zhuǎn)變，與文獻(xiàn)中報(bào)道一致[35]。由此可知，Mg的引入使得結(jié)構(gòu)中VO濃度進(jìn)一步升高，改變中心Ru的電子結(jié)構(gòu)，從而影響其催化性能，其中YMRO-0.1催化劑的VO濃度最大，結(jié)合交流阻抗圖發(fā)現(xiàn)有較多的Ru發(fā)生氧化，貢獻(xiàn)電子到催化劑表面，促進(jìn)表面電荷轉(zhuǎn)移[36]，加快OER反應(yīng)進(jìn)程。

圖4 YRO及YMRO的TG曲線Fig.4 TG curves of YRO and YMRO

圖5 (a)YMRO-0.1樣品的TEM圖以及相應(yīng)的元素分布圖;(b)YRO樣品的TEM圖以及相應(yīng)的元素分布圖;(c)YMRO-0.1樣品的HRTEM圖;(d)YMRO-0.1樣品沿[220]晶帶軸的SADE花斑;(e)YRO樣品的HRTEM圖;(f)YRO樣品沿[220]晶帶軸的SADE花斑Fig.5 (a)TEM image of YMRO-0.1 samp1e and corresponding e1ement distribution diagram;(b)TEM image of YRO samp1e and corresponding e1ement distribution diagram;(c)HRTEM image of YMRO-0.1 samp1e;(d)SADE pattern of YMRO-0.1 samp1e a1ong the[220]zone axis;(e)HRTEM image of YRO samp1e;(f)SADE pattern of YRO samp1e a1ong the[220]zone axis

YRO和YMRO的TG曲線如圖4所示，圖中虛線和實(shí)線分別表示在氮?dú)夂涂諝夥諊羞M(jìn)行測試。在起始溫度階段，所有樣品皆呈現(xiàn)小幅度增重后失重，可能是由于溫度開始升高時(shí)，樣品膨脹，隨著溫度繼續(xù)升高，在樣品表面物理吸附的雜質(zhì)分解。相比于在氮?dú)夥諊?，樣品質(zhì)量均明顯增加，這說明空氣中的氧氣與樣品反應(yīng)，填充到樣品氧空位中，形成O1att，使樣品重量增加[37]。通過分析質(zhì)量變化發(fā)現(xiàn)，YMRO-0.1在空氣中有較大的增重量，這很有可能說明其氧空位含量最多，與XPS分析結(jié)果一致。

為了進(jìn)一步了解YMRO-0.1的形貌與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將其與YRO對比。圖5a、5b分別為YMRO-0.1、YRO催化劑表面顆粒微觀形態(tài)以及元素分布圖，可以看出Mg均勻分布在基體的晶格中，且未發(fā)生明顯偏析。圖5c為YMRO-0.1的HRTEM圖，結(jié)合沿[220]晶帶軸方向入射電子束得到的SAED分析可知，YMRO-0.1和YRO均具有較好的結(jié)晶態(tài)，同時(shí)仍保持面心立方結(jié)構(gòu)。經(jīng)測量可知，YMRO-0.1的(111)和(002)晶面間距分別為0.56和0.49 nm，均小于YRO的0.59和0.51 nm。這與前文XRD數(shù)據(jù)一致，再次表明Mg替位Y導(dǎo)致了晶格的收縮。

2.2 電化學(xué)性能測試

為了評價(jià)YMRO和YRO的OER催化性能，對其進(jìn)行了電化學(xué)測試，同時(shí)選擇RuO2作為對比。由圖6a可知，當(dāng)電位在1.45 V左右時(shí)，就已經(jīng)產(chǎn)生法拉第電流，開始析氧。相對于YRO，Mg的引入使得OER性能得到明顯提高。盡管YMRO-0.1與YRO表現(xiàn)出相似的起始電位，但當(dāng)流經(jīng)電極表面的電流密度達(dá)到10 mA·cm-2時(shí)，YMRO-0.1所需電壓僅1.49 V，過電位為263 mV，較YRO(294 mV)降低了10%，可與報(bào)道的燒綠石結(jié)構(gòu)催化劑相媲美[35-36,38]。為了進(jìn)一步了解電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，使用Tafe1斜率表征電壓響應(yīng)效率，在相同的電流密度下，越低的Tafe1斜率表明催動(dòng)電極反應(yīng)所需的電位越低，具有較快的動(dòng)力學(xué)過程[39-40]，電極反應(yīng)進(jìn)行得更加完全，催化活性更高。根據(jù)極化曲線并結(jié)合Tafe1公式(6)：η=a+b1g|j|得到 Tafe1斜率[39]，其中η、b、j分別為過電位、Tafe1斜率以及電流密度，如圖6b所示。值得注意的是，YRO與YMRO-0.1的Tafe1斜率(分別為64和45 mV·dec-1)進(jìn)一步表明YMRO-0.1具有優(yōu)異的OER性能。在電極反應(yīng)過程中，電極催化層表面為反應(yīng)粒子的電荷傳遞提供了場所。因此，了解電極催化表面的結(jié)構(gòu)對探索反應(yīng)機(jī)理至關(guān)重要。而交流阻抗技術(shù)是界面研究方法的重要手段，其通過對電極溶液界面施加電信號(hào)，獲得溶液電極界面阻抗信息[41]。在1.5 V下測得RuO2、YRO和YMRO的交流阻抗圖，如圖6c所示。由圖可知，電極反應(yīng)的決速步驟是由電荷轉(zhuǎn)移控制，電化學(xué)等效電路如圖6c中插圖所示，其中Rs指溶液電阻，常相位角元件CPE代指雙電層電阻(純電容元件過于理想化，考慮到實(shí)際催化劑表面的不均勻性及粗糙度)，其由CPE-T以及CPE-P兩部分組成，Rct指電荷傳遞電阻[17]。在高頻區(qū)與橫軸交點(diǎn)即為Rs，低頻區(qū)與橫軸交點(diǎn)即為Rct，較小的半圓直徑代表較小的電荷傳遞阻力[42-43]。采用Zview軟件進(jìn)行擬合可知，RuO2、YRO、YMRO-0.05、YMRO-0.1、YMRO-0.15 的Rct值依次為 224、21.83、18.39、16.25、21.73 Ω。相對于YRO和YMRO催化劑，RuO2的Rct顯著增加。Yang等[20]的工作表明，Rct受工作電壓影響較大，微量的電壓減小/增加，就能引起Rct指數(shù)級(jí)別的降低/升高。觀察圖6a可知，在相同電壓下，電極表面電流密度不同，并且在1.5 V下，RuO2電流密度遠(yuǎn)低于YRO及YMRO。由圖6b可知，RuO2具有最大的Tafe1斜率，即電壓效率最低，電極表面動(dòng)力學(xué)過程較為緩慢。結(jié)合圖6a和6b，當(dāng)RuO2與YRO和YMRO在相同電勢下時(shí)，RuO2表現(xiàn)出更大的Rct，Pa1ma-Goyes等[44]的工作也支持了這一結(jié)果。綜上可知，Mg的占位確實(shí)提升了OER性能，并且在所合成的不同Mg含量催化劑中，YMRO-0.1具有最小的半圓直徑，即其電荷傳遞所受阻力最小，從而大大促進(jìn)了表面吸附物種(O*、OH*、OOH*)的脫落，YMRO-0.1的OER性能極佳。

圖6 RuO2、YRO和YMRO的電化學(xué)性能:(a)極化曲線;(b)Tafe1曲線;(c)交流阻抗譜Fig.6 E1ectrochemica1 performance of RuO2,YRO and YMRO:(a)po1arization curves;(b)Tafe1 p1ots;(c)AC impedance spectra

催化劑的穩(wěn)定性也是評價(jià)其性能的關(guān)鍵因素，圖7為合成的YMRO-0.1和YRO催化劑在施加10 mA·cm-2的恒電流密度下，測試12 h的計(jì)時(shí)電位。對比YMRO-0.1和YRO的2條曲線可知，在相同時(shí)間內(nèi)，為了維持在10 mA·cm-2電流密度，YRO所需的電位隨著時(shí)間逐漸上升，在12 h后，其電位增加了30 mV；但YMRO-0.1所需的電位基本沒有變化，表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性。

圖7 YMRO-0.1和YRO在10 mA·cm-2恒電流密度下計(jì)時(shí)電位變化比較Fig.7 Chronopotentia1 changes of YMRO-0.1 and YRO under constant current density of 10 mA·cm-2

2.3 第一性原理研究

對于上述研究，我們嘗試從第一性原理的角度解釋Mg摻入對OER性能的影響?？紤]到Mg摻雜后的釋放應(yīng)變，MgY與VO會(huì)產(chǎn)生相互作用，二者通常形成復(fù)合體，因此，我們構(gòu)建出VO周圍分別存在1個(gè)MgY(MgY-VO)和2個(gè)MgY(2MgY-VO)的2種理論模型，如圖8所示。這里主要討論MgY-VO和2MgY-VO的性質(zhì)，根據(jù)形成能Eform計(jì)算公式：

其中，E(2MgY-VO)、E(MgY-VO)和E(host)分別為原胞中含有2MgY-VO和MgY-VO以及完整原胞的總能量，E(Y2O3)、E(MgO)和E(O2)分別為 1 個(gè)單元 Y2O3、MgO和O2的總能量。計(jì)算結(jié)果如表1所示，其中MgYVO@YMRO與2MgY-VO@YMRO分別表示含有MgYVO、2MgY-VO復(fù)合體的YMRO體系。由表1可知，MgY-VO和2MgY-VO的形成能均比VO更低。這也說明MgY的確能降低VO的形成能，有利于VO濃度的增加。

圖9為YRO以及含有MgY-VO和2MgY-VO復(fù)合體的YMRO的態(tài)密度(density of state，DOS)分析。可以看出YRO的禁帶寬度為1.03 eV，低于實(shí)驗(yàn)值1.5 eV[45]，但接近其他理論計(jì)算結(jié)果[28]，通過禁帶寬度可以判斷其為半導(dǎo)體。而2MgY-VO復(fù)合體由于其電荷平衡，禁帶中未出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，但其帶隙值降為0.94 eV。而YRO中的VO和YMRO中的MgY-VO復(fù)合體在禁帶中引入了一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)，主要來源于VO旁Ru的4d軌道。雜質(zhì)能級(jí)的存在促進(jìn)了電子躍遷，也獲得更好的導(dǎo)電性，這有利于催化活性的提高。這里需要指出的是，由于雜質(zhì)能級(jí)的存在，無法計(jì)算正常的禁帶寬度，因此在表1中并未顯示其值。此外，電荷遷移能(charge-transfer-energy，CTE)是過渡金屬3d電子和O2p電子的相對能量，是關(guān)聯(lián)體電子結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)OER活性的重要描述因子[46]。根據(jù)Hong的統(tǒng)計(jì)方法[46]計(jì)算可得，摻雜Mg后，2種復(fù)合體的CTE值均出現(xiàn)下降，這也說明Mg的確能提高催化活性。

實(shí)驗(yàn)表明，相對于YRO，YMRO催化劑降低了水裂解所需的過電位，具有較低的Tafe1斜率，這主要是由于Mg2+替位部分Y3+，引入大量氧空位，促使表面O—H斷開，同時(shí)，引起Ru氧化，向催化劑表面提供電子，促進(jìn)表面電荷轉(zhuǎn)移，改善材料本征活性。但隨Mg進(jìn)一步增多，相對于YMRO-0.1，YMRO-0.15的催化活性下降。由XPS可以看出，部分O1att轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基氧，VO含量并未進(jìn)一步增多，導(dǎo)致催化性能有所下降。YMRO催化劑中，YMRO-0.1表現(xiàn)出最強(qiáng)的催化性能，穩(wěn)定性測試發(fā)現(xiàn)其在酸性條件下比YRO更穩(wěn)定。第一性原理研究進(jìn)一步表明由于Mg的引入，降低了VO形成能，帶隙減小，降低電荷遷移能，提高OER催化活性。

表1 YRO、VO@YRO、MgY-VO@YMRO和2MgY-VO@YMRO的形成能、禁帶寬度以及CTETable 1 Formation energy,band gap and CTE of YRO,VO@YRO,MgY-VO@YMRO and 2MgY-VO@YMR

圖9 (a)YRO、(b)VO@YRO、(c)MgY-VO@YMRO和(d)2MgY-VO@YMRO的DOS圖,費(fèi)米能被設(shè)置為坐標(biāo)零點(diǎn)Fig.9 DOS spectra of(a)YRO,(b)VO@YRO,(c)MgY-VO@YMRO and(d)2MgY-VO@YMRO,where Fermi energy was chosen to be zero in energy 1eve1

3 結(jié)論

我們通過溶膠-凝膠法成功制備出YMRO催化劑，其中YMRO-0.1具有優(yōu)異的OER催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在達(dá)到10 mA·cm-2電流密度時(shí)，所需電位僅為1.49 V，并且能在酸性條件下穩(wěn)定工作。通過對其價(jià)態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，采用小離子半徑的Mg2+取代處于A位的部分Y3+，進(jìn)一步增加了燒綠石結(jié)構(gòu)中氧缺陷數(shù)量。第一性原理計(jì)算表明，Mg的引入可以降低氧空位形成能，同時(shí)Mg2+的存在影響了中心活性位點(diǎn)Ru4+的電子結(jié)構(gòu)，降低了電荷遷移能，二者的協(xié)同作用大大增加了OER催化性能。