鍵長(zhǎng)和電子效應(yīng)共同調(diào)控的β-二酮Dy（Ⅲ）配合物的合成、結(jié)構(gòu)與磁性

董艷萍 李光明

(1黑龍江大學(xué)，功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080)(2綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院，綏化 152061)

單分子磁體可以通過(guò)化學(xué)設(shè)計(jì)合成方法獲得，其具有可控性好、尺寸完全均一等特點(diǎn)，在高密度信息存儲(chǔ)等方面具有獨(dú)特的應(yīng)用，一經(jīng)出現(xiàn)立刻引起化學(xué)、物理以及材料學(xué)等多學(xué)科科學(xué)家們的廣泛關(guān)注[1-7]。單分子磁體以分子作為基本結(jié)構(gòu)單元，且在磁學(xué)意義上幾乎沒(méi)有相互作用。在磁阻塞溫度(TB)以下呈現(xiàn)的緩慢弛豫行為正是單分子磁體作為存儲(chǔ)材料使用的優(yōu)勢(shì)之一。稀土離子因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，如：較多的單電子數(shù)、較大的自旋基態(tài)、高自旋軌道耦合，所以引入稀土離子來(lái)制備高的有效翻轉(zhuǎn)能壘的單分子磁體配合物，成為了科學(xué)工作者的研究重點(diǎn)[8-12]。尤其是Dy（Ⅲ），具有大的未猝滅的軌道角動(dòng)量、Ising型的軸各向異性和|±15/2〉Kramers雙重態(tài)，因而成為單分子磁體配合物的研究熱點(diǎn)[13-17]。

在Dy（Ⅲ）的單分子磁體配合物中，已報(bào)道了大量含有不同輔助配體的β-二酮Dy（Ⅲ）配合物，并提出了配合物的配位數(shù)、配位場(chǎng)的軸對(duì)稱性、配位多面體的幾何構(gòu)型等與磁性之間的關(guān)系[18-20]。然而對(duì)輔助配體的研究也僅僅只集中在含氮輔助配體上，關(guān)于輔助配體的電子效應(yīng)對(duì)磁性的影響還尚未見(jiàn)報(bào)道。因此人們期望通過(guò)改變輔助配體的類型，比如選擇含氧輔助配體，進(jìn)而改變其電子效應(yīng)，得到磁學(xué)性能優(yōu)良的單分子磁體稀土配合物。我們以N-乙基-3-吲哚三氟甲基β-二酮(EIFD)為主配體，分別選用不同的含氧輔助配體：乙二醇單甲醚(EM)、乙二醇二甲醚(EDM)、二縮三乙二醇(TEG)，成功地合成了3個(gè)配合物1～3，并確定了它們的單晶結(jié)構(gòu)，研究了它們的磁性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

所用儀器有：Quantum Design SQUID MPMSXL7磁強(qiáng)計(jì)、Oxford Xca1ibur Gemini U1tra X射線單晶衍射儀、Raxis-Rapid X射線粉末衍射儀(CuKα，λ=0.154 18 nm,掃描范圍為 5°～50°，加速電壓為 40 kV，工作電流為40 mA)、Perkin-E1mer 2400元素分析儀、Perkin-E1mer Lambda 35紫外光譜儀、Perkin-E1mer 100紅外光譜儀、Perkin-E1mer STA 6000差熱/熱重?zé)岱治鰞x。

EM、EDM、TEG、二氯甲烷、正己烷均購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。[Dy(EIFD)3(H2O)]·CH2C12的合成方法見(jiàn)文獻(xiàn)[21]。

1.2 配合物的合成

[Dy(EIFD)3(EM)]·CH2C12(1)：在試管中將[Dy(EIFD)3(H2O)]·CH2C12(0.111 0 g，0.1 mmo1)溶于CH2C12，再向上述溶液中滴加適量的EM，利用溶劑(正己烷)擴(kuò)散法，3 d后即可得到無(wú)色的配合物晶體。產(chǎn)率：82%。元素分析(C181H160C12Dy4F36N12O32，4 420.12)計(jì)算值(%)：C，49.18；H，3.62；N，3.80。實(shí)測(cè)值(%)：C，49.20；H，6.63；N，3.82。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 343(m)，1 601(s)，1 531(s)，1 452(m)，1 382(s)，1 281(s)，1 218(s)，1 126(s)，798(s)，751(s)，665(s)。

Scheme 1 Synthesis routes of comp1exes 1～3

[Dy(EIFD)3(EDM)]·CH2C12(2)：在試管中將[Dy(EIFD)3(H2O)]·CH2C12(0.111 0 g，0.1 mmo1)溶于CH2C12，再向上述溶液中滴加適量的EDM，利用溶劑(正己烷)擴(kuò)散法，5 d后即可得到無(wú)色的配合物晶體。產(chǎn)率：81%。元素分析(C47H43C1DyF9N3O8，1 146.80)計(jì)算值(%)：C，49.22；H，3.75；N，3.66。實(shí)測(cè)值(%)：C，49.20；H，3.76；N，3.68。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 414(m)，1 602(s)，1 537(s)，1 454(m)，1 383(s)，1 282(s)，1 219(s)，1 125(s)，798(s)，752(s)，666(s)。

[Dy(EIFD)3(TEG)](3)：在試管中將[Dy(EIFD)3(H2O)]·CH2C12(0.111 0 g，0.1 mmo1)溶于CH2C12，再向上述溶液中滴加適量的TEG，利用溶劑(正己烷)擴(kuò)散法，3 d后即可得到無(wú)色的配合物晶體。產(chǎn)率：83%。元素分析(C96H90Dy2F18N6O20，2 314.75)計(jì)算值(%)：C，49.81；H，3.89；N，3.63。實(shí)測(cè)值(%)：C，49.80；H，3.88；N，3.65。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 416(m)，1 602(s)，1 537(s)，1 453(m)，1 384(s)，1 281(s)，1 218(s)，1 126(s)，798(s)，751(s)，665(s)。

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

采用Oxford Xca1ibur Gemini U1tra X射線單晶衍射儀，選取一定尺寸的配合物單晶，輻射源為MoKα(λ=0.071 073 nm)，在室溫下收集單晶衍射數(shù)據(jù)。通過(guò)差值Fourier合成法進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，運(yùn)用SHELXS-2014程序包鎖定和修正[22]，通過(guò)經(jīng)驗(yàn)吸收校正和Lp因子校正。配合物1和2利用SQUEEZE處理，忽略了溶劑分子。配合物1～3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

CCDC：1893554，1；1893555，2；1893556，3。

表1 配合物1～3的晶體學(xué)精修數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for complexes 1～3

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1和3均屬單斜晶系，配合物2屬三斜晶系，配合物1是C2/c空間群，配合物2是P1空間群，配合物3是P21/c空間群。配合物1～3的分子結(jié)構(gòu)及配位構(gòu)型如圖1所示，均為單核八配位結(jié)構(gòu)，與中心Dy（Ⅲ）配位的氧原子，分別來(lái)自3個(gè)配體EIFD的6個(gè)氧原子和輔助配體 EM(1)、EDM(2)和 TEG(3)的 2個(gè)氧原子，Dy—O平均鍵長(zhǎng)為分別為0.237 5、0.237 1和0.237 9 nm。通過(guò)SHAPE 2.1軟件計(jì)算規(guī)則得出的數(shù)值(表2)越小，配合物越接近于理想多面體的配位構(gòu)型[23]，據(jù)此判斷配合物1～3的配位構(gòu)型分別為雙帽三棱柱、正十二面體和雙帽三棱柱，分別具有C2v、D2d和C2v對(duì)稱性。

圖1 配合物1～3的分子結(jié)構(gòu)圖(a～c)和配位構(gòu)型圖(d～f)Fig.1 Crysta1 structure(a～c)and 1oca1 coordination geometry(d～f)for comp1exes 1～3

表2 配合物1～3的Shape分析Table 2 Shape analysis of complexes 1～3

2.2 配合物的X射線粉末衍射分析

配合物1～3的X射線粉末衍射(XRPD)分析結(jié)果如圖2所示，測(cè)試結(jié)果顯示：主要峰位與單晶CIF文件模擬的峰位吻合度較好，與測(cè)定的單晶數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)相同，進(jìn)一步表明了宏量制備的配合物樣品為純相，且具有均相性。

圖2 配合物1～3的XRPD圖Fig.2 XRPD patterns for comp1exes 1～3

2.3 配合物的差熱/熱失重分析

在30～800℃溫度范圍內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，配合物1～3的差熱/熱失重(DSC/TG)分析如圖3所示。其中配合物1和2的第一步失重在90～100℃之間，歸因于溶劑分子CH2C12的失去，計(jì)算值分別為3.84%(1)和 7.41%(2)，實(shí)測(cè)值分別為 3.07%(1)和 7.58%(2)，計(jì)算值和理論值相符，而配合物3在此溫度間無(wú)失重現(xiàn)象，證明配合物3分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有溶劑分子。隨著溫度的升高達(dá)到300℃左右時(shí)，配合物1～3均開(kāi)始發(fā)生骨架分解。溫度繼續(xù)升高，持續(xù)發(fā)生失重。當(dāng)溫度達(dá)到550℃左右時(shí)，配合物骨架完全坍塌，最終分解成稀土氧化物。

圖3 配合物1～3的DSC/TG曲線Fig.3 DSC/TG curves for comp1exes 1～3

2.4 配合物的分子磁性研究

在1 000 Oe的外加磁場(chǎng)下，測(cè)試了配合物1～3在1.8～300 K的變溫磁化率。如圖4所示，配合物1～3的χmT值略低于Dy（Ⅲ）離子的理論值14.17 cm3·K·mo1-1，分別為 14.12、14.11 和 14.12 cm3·K·mo1-1，并隨著溫度的降低而逐漸下降。由于不斷減少的斯塔克效應(yīng)和分子間偶極-偶極相互作用[24-25]，溫度降至80 K左右時(shí)，χmT值的下降開(kāi)始變快。1.8 K時(shí)，χmT值達(dá)到最小，分別為9.63、11.13和11.28 cm3·K·mo1-1，歸因于塞曼分裂晶體場(chǎng)能級(jí)的減少[26]。在不同溫度(1.8、3和5 K)下(圖4中內(nèi)插圖)，M-H曲線不重合，說(shuō)明了配合物中Dy（Ⅲ）的磁各向異性和/或低激發(fā)態(tài)[27]。同時(shí)對(duì)配合物1～3進(jìn)行磁滯回線測(cè)試，如圖5所示，配合物1和3有明顯的蝴蝶狀磁滯回線，而配合物2無(wú)明顯的現(xiàn)象。

在零場(chǎng)下測(cè)試了配合物1～3在頻率1～1 000 Hz的交流磁化率溫度依賴曲線，如圖6所示，由于量子隧穿效應(yīng)的影響，只有配合物1和3的實(shí)部和虛部都出現(xiàn)了頻率依賴現(xiàn)象，但是沒(méi)有出現(xiàn)明顯的頻率依賴最大值；配合物2的虛部出現(xiàn)了較弱的頻率依賴現(xiàn)象，同樣也沒(méi)有出現(xiàn)明顯的頻率依賴最大值。

圖4 在場(chǎng)強(qiáng)1 000 Oe下配合物1～3的M-T曲線Fig.4 P1ots of M-T for comp1exes 1～3 under 1 000 Oe fie1d

圖5 配合物1和3的磁滯回線Fig.5 Hysteresis 1oop for comp1exes 1 and 3

圖6 配合物1～3在零場(chǎng)下的交流磁化率溫度依賴曲線Fig.6 Temperature dependence of ac susceptibi1ity for comp1exes 1～3 under 0 Oe fie1d

為了降低量子隧穿效應(yīng)的影響，外加磁場(chǎng)選為1 500 Oe，可觀察到配合物1～3的量子隧穿效應(yīng)明顯減少了，實(shí)部和虛部都出現(xiàn)了頻率依賴最大值，具有慢弛豫現(xiàn)象，如圖7所示。配合物3還出現(xiàn)了明顯的雙弛豫現(xiàn)象。利用Arrhenius公式τ=τ0exp[Ueff/(kBT)]進(jìn)行線性擬合，得到配合物1和2的有效翻轉(zhuǎn)能壘Ueff和指前因子τ0分別為95.1 K和1.3×10-6(1)、40.5 K和4.9×10-7(2)；得到配合物3的有效翻轉(zhuǎn)能壘Ueff為 53.8 和 13.4 K，指前因子τ0為 7.6×10-7和 5.9×10-6，如圖8所示。

在外加磁場(chǎng)1 500 Oe、溫度2～18 K下，測(cè)試了配合物1～3的交流磁化率頻率依賴曲線，如圖9所示。配合物的單分子磁體行為也可以通過(guò)Co1e-Co1e曲線證實(shí)，如圖10所示。曲線通過(guò)德拜公式擬合得到配合物1和2的參數(shù)α值小于0.25，配合物3的α1值在0.61～0.23之間，α2在0.80～0.16之間。弛豫中的高溫部分應(yīng)該屬于Orbach過(guò)程，低溫部分應(yīng)該包含有Raman過(guò)程，配合物1和2具有單一弛豫模式，配合物3存在雙弛豫模式，與文獻(xiàn)報(bào)道的配合物類似[28-30]。

圖7 配合物1～3在場(chǎng)強(qiáng)1 500 Oe下的交流磁化率溫度依賴曲線Fig.7 Temperature dependence of ac susceptibi1ity for comp1exes 1～3 under 1 500 Oe fie1d

圖8 配合物1～3的1n τ-T-1曲線Fig.8 P1ots of 1n τ-T-1for comp1exes 1～3

圖9 配合物1～3在場(chǎng)強(qiáng)1 500 Oe下的交流磁化率頻率依賴曲線Fig.9 Frequency dependence of ac susceptibi1ity for comp1exes 1～3 under 1 500 Oe fie1d

圖10 配合物1～3在場(chǎng)強(qiáng)1 500 Oe下的Co1e-Co1e曲線Fig.10 Co1e-Co1e curves for comp1exes 1～3 under 1 500 Oe fie1d

值得注意的是，配合物1中Dy—O鍵長(zhǎng)明顯小于配合物2中Dy—O鍵長(zhǎng)，這將導(dǎo)致不同靜電勢(shì)的分布，有利于Dy（Ⅲ）的|±15/2〉Kramers雙重態(tài)扁圓形狀的穩(wěn)定，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的磁各向異性[31]。同時(shí)，配合物1輔助配體EM的吸電子效應(yīng)強(qiáng)于配合物2輔助配體EDM，同樣也會(huì)使Dy—O的鍵長(zhǎng)受到不同程度的壓縮，鍵長(zhǎng)越短，說(shuō)明壓縮得越明顯，越有利于增強(qiáng)磁各向異性[32]。因此，配合物1在1 500 Oe下的有效翻轉(zhuǎn)能壘要高于配合物2，進(jìn)一步證明了β-二酮Dy（Ⅲ）配合物的磁性不僅與文獻(xiàn)報(bào)道的配位數(shù)、配位場(chǎng)的軸對(duì)稱性、配位多面體的幾何構(gòu)型等因素有關(guān)，還與其他參數(shù)如Dy—O鍵長(zhǎng)、輔助配體的電子效應(yīng)等有重要的關(guān)系。

與已報(bào)道的含氮輔助配體的β-二酮Dy（Ⅲ）配合物對(duì)比，配合物1～3的有效翻轉(zhuǎn)能壘高于[Dy(d-tfc)3(phen)]·2H2O、Dy(l-tfc)3(phen)、[Dy(hfac)3(L)]·C6H14等類似配合物[18-21,33-38]。主要?dú)w因于氧原子的電負(fù)性強(qiáng)于氮原子，從而導(dǎo)致配合物1～3配體場(chǎng)在對(duì)稱軸方向上的電子密度有所增強(qiáng)[39]，因此，配合物1～3具有較高的有效翻轉(zhuǎn)能壘。

3 結(jié)論

合成了3個(gè)配體和含氧輔助配體共同參與配位的單核β-二酮Dy（Ⅲ）配合物1～3。磁性研究結(jié)果顯示，配合物1～3屬場(chǎng)誘導(dǎo)的單分子磁體，具有較高的有效翻轉(zhuǎn)能壘。配合物Dy—O的鍵長(zhǎng)和含氧輔助配體對(duì)配合物的磁性有重要的調(diào)節(jié)作用，其中Dy—O的鍵長(zhǎng)越短、含氧輔助配體的吸電子效應(yīng)越強(qiáng)，配合物越能展現(xiàn)出優(yōu)良的磁學(xué)性能。