雜多酸離子液體催化木質(zhì)素C—O鍵和苯環(huán)氧化裂解

林澤英，鄭歆來(lái)，龍金星，劉思潔，李雪輝

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640）

引 言

作為生物質(zhì)的主要成分之一，木質(zhì)素是自然界中含量最豐富的可再生芳香聚合物，被認(rèn)為是制備高品質(zhì)生物燃料和高附加值化學(xué)品的重要的可再生原料[1-3]。然而，由于木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、具有剛性且所含C—O 鍵和C—C 鍵相互交聯(lián)，與纖維素和半纖維素相比較，木質(zhì)素較難解聚，是生物質(zhì)中最難轉(zhuǎn)化的組分。熱解、水解、醇解、氫解和氧化等傳統(tǒng)生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化技術(shù)，在木質(zhì)素的高值化利用過(guò)程中被廣泛嘗試[4-7]，但當(dāng)前催化木質(zhì)素解聚技術(shù)仍普遍存在目標(biāo)產(chǎn)物收率和選擇性低等技術(shù)難題。相對(duì)于其他技術(shù)，木質(zhì)素催化氧化的條件更加溫和，更有利于木質(zhì)素分子中的C—O 鍵和C—C 鍵的斷裂，從而可在一定程度上提高產(chǎn)物的收率和選擇性，亦可獲得二元羧酸等多種小分子功能化產(chǎn)物，在高附加值大宗化學(xué)品制備等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力[8-10]。例如，Wang 等[11]報(bào)道了一種兩步氧化木質(zhì)素的策略，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素模型化合物中C—C鍵的選擇性斷裂，獲得了高選擇性的芳香酸和酚類(lèi)化合物。Zhang等[12]以黃銅礦為催化劑，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下木質(zhì)素向丁二酸等二元羧酸的定向轉(zhuǎn)化。Rahimi 等[13]在甲酸水溶液中對(duì)木質(zhì)素先氧化后解聚，得到61.2%的酚類(lèi)產(chǎn)物質(zhì)量收率，遠(yuǎn)高于未經(jīng)氧化預(yù)處理的木質(zhì)素解聚過(guò)程(芳香化合物質(zhì)量收率為7.2%)。Deng 等[14]以Pd/CeO2為催化劑，在溫和條件下催化有機(jī)溶劑型木質(zhì)素氧化，可獲得香蘭素、愈創(chuàng)木酚和4-羥基苯甲醛等高附加值化合物。 然而，木質(zhì)素的復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)和難以降解的化學(xué)性質(zhì)，使得上述過(guò)程中木質(zhì)素轉(zhuǎn)化效率以及產(chǎn)物收率和選擇性有待進(jìn)一步提高。因此，通過(guò)對(duì)催化劑和催化體系的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效選擇性氧化獲得重要石化產(chǎn)品和精細(xì)化學(xué)品，仍是木質(zhì)素應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。

雜多酸（鹽）由于具有可逆的氧化還原性、可調(diào)節(jié)的酸度和較好的穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在木質(zhì)素的高值化利用研究中獲得了廣泛關(guān)注[15]。例如，von Rohr等[16]以H3PMo12O40為催化劑，在醇/水體系中實(shí)現(xiàn)了Kraft 木質(zhì)素選擇性轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的過(guò)程，獲得了5%的香草酸和香草酸甲酯收率。Zhao 等[17]以H5PMo10V2O40為催化劑，催化木質(zhì)素氧化，獲得了65.21%的氧化產(chǎn)物收率。然而，雜多酸（鹽）在水及極性溶劑的溶解度較大，這不利于催化劑的回收使用。離子液體作為一類(lèi)分子設(shè)計(jì)性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性高以及循環(huán)使用性能佳的綠色溶劑和催化劑，在生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化方面顯示出極大的應(yīng)用前景[18-19]。例如，以酸性離子液體[C4H8SO3Hmim]HSO4為催化劑時(shí)，65%的甘蔗渣木質(zhì)素可在250℃的乙醇水溶液中解聚，生成的可直接利用的單酚產(chǎn)物收率達(dá)到13.5%[20]。尤為重要的是，將該[C4H8SO3Hmim]HSO4離子液體與另一種具有強(qiáng)氫鍵受體的離子液體進(jìn)行組合，所構(gòu)建的復(fù)合離子液體催化體系可進(jìn)一步提高木質(zhì)素的解聚效率，且對(duì)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率、單酚產(chǎn)物的收率以及選擇性等方面均有很大程度的改善[21]。同時(shí)，上述離子液體催化體系也具有良好的循環(huán)使用性能。因此，利用離子液體的分子可設(shè)計(jì)性，賦予其雜多酸陰離子，用于構(gòu)建新型雜多酸功能化離子液體，使其同時(shí)具備雜多酸和離子液體的優(yōu)點(diǎn)并用于催化木質(zhì)素轉(zhuǎn)化，有望實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素分子中特征化學(xué)鍵（C—O、C—C、苯環(huán)）的選擇性斷裂并強(qiáng)化催化劑的循環(huán)使用性能。例如，課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，雜多酸離子液體可催化有機(jī)溶劑型木質(zhì)素選擇性氧化轉(zhuǎn)化，在溫和的條件下，結(jié)合原位酯化強(qiáng)化模式，可打破木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中的芳香環(huán)而高選擇性獲得馬來(lái)酸二乙酯[22]，但關(guān)于木質(zhì)素大分子中各類(lèi)連接鍵的解離過(guò)程與機(jī)制，仍有待深入研究和探討。眾所周知，木質(zhì)素分子中含有大量的β-O-4 連接（≥50%）[23]。由此，設(shè)計(jì)并合成了系列包含磷鉬釩P-V-Mo 雜多酸陰離子的離子液體催化體系，對(duì)雜多酸離子液體催化木質(zhì)素選擇性氧化制備小分子化學(xué)品的性能進(jìn)行了研究；同時(shí)，為了深入認(rèn)識(shí)這類(lèi)催化劑與木質(zhì)素分子中特征化學(xué)鍵的作用機(jī)制，以含有β-O-4 連接的典型木質(zhì)素模型化合物4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇為反應(yīng)底物，系統(tǒng)考察了該模型化合物中主要化學(xué)鍵在磷鉬釩基離子液體的催化作用下的斷鍵方式，并推測(cè)了可能的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與儀器

木質(zhì)素模型化合物（4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇）根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成[24]，其他木質(zhì)素模型化合物均購(gòu)自安耐吉化學(xué)，三氧化鉬、五氧化二釩和堿式碳酸銅購(gòu)自上海阿拉丁生物化學(xué)技術(shù)有限公司。1-甲基咪唑和1,4-丁烷磺內(nèi)酯購(gòu)自百靈威科技有限公司。乙醇和其他試劑購(gòu)自廣州金華大化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

Agilent 7890/5977A 氣質(zhì)聯(lián)用儀（安捷倫科技有限公司），RE-52 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠），DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司），UV-2450 型紫外分光光度計(jì)（日本島津公司）。

1.2 雜多酸離子液體催化劑的制備與酸性表征

磷鉬釩酸H3+nPMo12-nVnO40(n≤3)和1-(4-磺丁基)-3-甲基咪唑（BSmim）根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成[25]。雜多酸離子液體催化劑[BSmim]CuH2PMo10V2O40的制備方法如下：分別將2.22 g CuCO3·Cu(OH)2（0.01 mol）和34.76 g H5PMo10V2O40（0.02 mol）依次加入到250 ml 去離子水中，所得透明溶液于室溫下攪拌24 h后，旋蒸除去H2O，并置于60℃的真空干燥箱中干燥過(guò)夜，得到固體CuH3PMo10V2O40。然后在攪拌的條件下，將2.18 g BSmim（0.01 mol）緩慢加入到100 ml 0.1 mol/L 的CuH3PMo10V2O40水溶液中，室溫下繼續(xù)攪拌24 h，旋蒸除去H2O，并置于60℃的真空干燥箱中干燥至質(zhì)量不再改變，即可得到雜多酸離子液體催化劑[BSmim]CuH2PMo10V2O40。其他雜多酸離子液體催化劑[BSmim]H4PMo10V2O40、[BSmim]CuHPMo11VO40、 [BSmim]CuH3PMo9V3O40、 [BSmim]2CuHPMo10V2O40、[BSmim]3CuPMo10V2O40均根據(jù)相似的方法通過(guò)改變反應(yīng)底物的摩爾比制備獲得，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜和元素分析測(cè)定了雜多酸離子液體催化劑的元素組成。雜多酸離子液體催化劑的酸性采用Hammett指示劑法通過(guò)紫外可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行表征，指示劑為4-硝基苯胺。以無(wú)水乙醇為溶劑，催化劑的濃度為0.1 mmol/L，4-硝基苯胺的濃度為2 mmol/L。

1.3 木質(zhì)模型化合物的選擇性氧化

所有木質(zhì)素模型化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)均在50 ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜（上海萊北科學(xué)儀器有限公司）中進(jìn)行。將0.14 g木質(zhì)素模型化合物（0.5 mmol）以及一定量的雜多酸離子液體催化劑和20 ml 乙醇依次加入到反應(yīng)釜中。密封反應(yīng)釜，用高純氧置換釜內(nèi)氣體3次后，加壓至1.00 MPa，在300 r/min的攪拌速率下油浴加熱至設(shè)定反應(yīng)溫度（油浴溫度為160～200℃），并維持相應(yīng)反應(yīng)時(shí)間（1～6 h）。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱并用冷水迅速將反應(yīng)釜冷卻至室溫。

1.4 產(chǎn)物的分離與分析

將反應(yīng)后的混合物放入-5℃的冰箱中冷卻2 h后，過(guò)濾，所得的固體部分用20 ml 冷乙醇（-5℃）洗滌3次，隨后置于60℃的真空干燥箱中充分干燥后，得到回收的雜多酸離子液體催化劑?；厥盏玫降碾s多酸離子液體將直接用于下一次反應(yīng)以考察催化劑的循環(huán)使用性能。將濾液與洗滌雜多酸離子液體催化劑的乙醇溶液合并后，加入內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二甲酯（純度＞99%），然后用新鮮乙醇稀釋并定容至100 ml。

采用Agilent 7890/5977A 氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)木質(zhì)素模型化合物和揮發(fā)性產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析，通過(guò)內(nèi)標(biāo)法測(cè)定其含量。色譜柱為HP-INNOWAX 毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）溫度設(shè)定為250℃；色譜柱升溫程序如下：初始柱溫為50℃，在此溫度下保留3 min，然后以10℃/min 的加熱速率升溫至250℃并保留1 min。木質(zhì)素模型化合物的轉(zhuǎn)化率通過(guò)其反應(yīng)前后的質(zhì)量差計(jì)算獲得[式（1）]，主要產(chǎn)物的收率為質(zhì)量收率[式（2）]，馬來(lái)酸二乙酯的選擇性為其在所有可揮發(fā)性產(chǎn)物中所占的質(zhì)量比[式（3）]。

其中，WF為反應(yīng)前木質(zhì)素模型化合物的質(zhì)量，g；WR為反應(yīng)后木質(zhì)素模型化合物的質(zhì)量，g；WP為通過(guò)GC-FID 檢測(cè)得到的揮發(fā)性產(chǎn)物的質(zhì)量，g；WT為揮發(fā)性產(chǎn)物的總質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 雜多酸離子液體催化木質(zhì)素模型化合物選擇性氧化轉(zhuǎn)化

表1所示為不同雜多酸離子液體催化木質(zhì)素模型化合物選擇性氧化轉(zhuǎn)化的結(jié)果。在非催化體系中，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇基本不發(fā)生轉(zhuǎn)化，這表明在180℃下的單一熱效應(yīng)不足以破壞木質(zhì)素模型化合物的主要化學(xué)鍵。雜多酸離子液體催化劑同時(shí)具有雜多酸和離子液體的特性，例如其同時(shí)具備Lewis 和Br?nsted 酸性，涉及單電子轉(zhuǎn)移的可逆氧化等[26-27]。因此，當(dāng)加入雜多酸離子液體催化劑時(shí)，木質(zhì)素模型化合物的轉(zhuǎn)化率得到了顯著提高。譬如，當(dāng)以[BSmim]H4PMo10V2O40為催化劑時(shí)，68.2%的4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化，得到了48.3%(質(zhì)量)的馬來(lái)酸二乙酯收率。此外，前期工作研究表明，Cu離子是蔗渣木質(zhì)素氧化解聚過(guò)程中的苯環(huán)斷裂催化活性中心[22]。因此，當(dāng)在[BSmim]H4PMo10V2O40催化劑中進(jìn)一步引入Cu離子（[BSmim]CuH2PMo10V2O40）時(shí)，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉(zhuǎn)化率從68.2%增加至98.5%，馬來(lái)酸二乙酯的收率從48.3%（質(zhì)量）增加至84.3%(質(zhì)量)。顯然，Cu離子與雜多酸離子液體催化劑中的離子液體陽(yáng)離子、雜多酸陰離子等基團(tuán)之間存在著協(xié)同作用，從而進(jìn)一步促進(jìn)了木質(zhì)素模型化合物中C—O 鍵和苯環(huán)的裂解。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，雜多酸的Lewis 和Br?nsted 酸性及氧化能力取決于金屬元素的摩爾比[27]。從表1 可以看出，在雜多酸離子液體催化劑中，雜多酸陰離子的Mo/V 原子比的升高和降低均會(huì)導(dǎo)致其催化活性的降低，這表明雜多酸中各金屬元素之間存在著強(qiáng)烈的協(xié)同作用，過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱的酸性不利于木質(zhì)素模型化合物中化學(xué)鍵的斷裂。同樣地，雜多酸離子液體催化劑的陽(yáng)離子也對(duì)其催化活性有重要影響，[BSmim]+陽(yáng)離子有利于木質(zhì)素模型化合物中C—O鍵和苯環(huán)的裂解，例如，馬來(lái)酸二乙酯在[BSmim]CuH2PMo10V2O40催化體系中的收率高于常規(guī)雜多酸鹽CuH3PMo10V2O40催化體系。尤為重要的是，雜多酸離子液體催化劑在乙醇中的溶解度可以通過(guò)溫度的調(diào)節(jié)來(lái)控制[25,28]。[BSmim]CuH2PMo10V2O40在室溫下幾乎不溶于乙醇，而隨著溫度提高，可逐漸溶解在乙醇中，形成均相催化體系（≥100℃）。相比較而言，在室溫下，CuH3PMo10V2O40在乙醇中仍表現(xiàn)出良好的溶解性。因此，雜多酸離子液體可通過(guò)降低介質(zhì)溫度的方式實(shí)現(xiàn)和反應(yīng)物及產(chǎn)物的分離，從而簡(jiǎn)化催化劑的回收過(guò)程，這也是顯著優(yōu)于單純雜多酸鹽催化體系的特點(diǎn)。然而，表1 所示的結(jié)果同時(shí)表明，當(dāng)在雜多酸離子液體催化劑中同時(shí)引入兩個(gè)或多個(gè)[BSmim]+陽(yáng)離子時(shí)，受過(guò)強(qiáng)的酸強(qiáng)度和空間位阻效應(yīng)的影響，木質(zhì)素模型化合物特征化學(xué)鍵和雜多酸離子液體催化劑活性位之間的接觸效率會(huì)受到明顯的影響，導(dǎo)致其催化活性顯著降低。例如，當(dāng)以[BSmim]2CuHPMo10V2O40為催化劑時(shí)，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率僅為55.0%，馬來(lái)酸二乙酯的收率僅為34.1%(質(zhì)量)，尤其是在[BSmim]3CuPMo10V2O40的催化作用下，相同條件下，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率僅為17.0%且?guī)缀醪簧神R來(lái)酸二乙酯。

表1 雜多酸離子液體催化木質(zhì)素模型化合物氧化轉(zhuǎn)化Table 1 Catalytic oxidation of lignin model compound over different POM-ILs

2.2 催化劑用量對(duì)木質(zhì)素模型化合物選擇性氧化轉(zhuǎn)化性能的影響

圖1所示為雜多酸離子液體催化劑用量對(duì)木質(zhì)素模型化合物選擇性氧化轉(zhuǎn)化性能的影響。當(dāng)雜多酸離子液體催化劑[BSmim]CuH2PMo10V2O40的用量從0.1 mmol 增加到0.4 mmol 時(shí)，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉(zhuǎn)化率從39.8%逐步增加至98.5%，馬來(lái)酸二乙酯的收率及選擇性也分別從11.5%(質(zhì)量)和20.2% 增加至84.3%(質(zhì)量)和62.2%。在均相催化體系中，較高的催化劑用量意味著更多的催化活性中心，因此，增加雜多酸離子液體催化劑的用量，木質(zhì)素模型化合物特征化學(xué)鍵與催化劑活性中心的接觸機(jī)會(huì)更多，木質(zhì)素模型化合物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物馬來(lái)酸二乙酯的收率和選擇性均明顯提高。然而，繼續(xù)增加離子液體催化劑[BSmim]CuH2PMo10V2O40的用量至0.5 mmol 時(shí)，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉(zhuǎn)化率未表現(xiàn)出明顯的變化，這說(shuō)明進(jìn)一步增加催化劑的用量，催化劑的活性中心得不到完全的利用。有研究表明，過(guò)量的催化劑會(huì)引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物的過(guò)度氧化[26-27]。圖1 所示的結(jié)果也表明，催化劑用量大于0.4 mmol時(shí)，馬來(lái)酸二乙酯的收率反而下降，這進(jìn)一步說(shuō)明了過(guò)多的活性中心，可能會(huì)催化目標(biāo)產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化，生成CO和CO2等副產(chǎn)物[22]。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)催化木質(zhì)素模型化合物選擇性氧化轉(zhuǎn)化性能的影響

圖1 [BSmim]CuH2PMo10V2O40用量對(duì)催化木質(zhì)素模型化合物氧化轉(zhuǎn)化性能的影響(反應(yīng)條件為0.5 mmol 4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇,20 ml 乙醇,180℃,5 h,1.00 MPa O2)Fig.1 Effect of[BSmim]CuH2PMo10V2O40 dosage on the catalytic oxidation of lignin model compound

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)催化木質(zhì)素模型化合物氧化轉(zhuǎn)化性能的影響(反應(yīng)條件為0.5 mmol 4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇,0.4 mmol[BSmim]CuH2PMo10V2O40,20 ml乙醇,5 h,1.00 MPa O2)Fig.2 Effect of reaction temperature on the catalytic oxidation of lignin model compound

進(jìn)一步考察了反應(yīng)溫度對(duì)雜多酸離子液體催化木質(zhì)素模型化合物選擇性氧化轉(zhuǎn)化性能的影響，結(jié)果如圖2 所示。對(duì)于[BSmim]CuH2PMo10V2O40催化體系，在160℃的反應(yīng)溫度下，部分模型化合物中C—O 鍵不能被有效活化，即木質(zhì)素模型化合物中C—O 鍵沒(méi)有全部斷裂，故4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇轉(zhuǎn)化率低；與此同時(shí)，由于苯環(huán)中致密的大共軛π電子結(jié)構(gòu)的存在，其較C—O鍵更難以裂解。所以，在160℃的反應(yīng)溫度下，盡管有43.9%的木質(zhì)素模型化合物被轉(zhuǎn)化，但馬來(lái)酸二乙酯的收率和選擇性僅分別為17.1%(質(zhì)量)與27.3%（圖2）。升高溫度，有利于催化木質(zhì)素模型化合物中C—O 鍵和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的斷鍵，因此，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇轉(zhuǎn)化率和馬來(lái)酸二乙酯的收率顯著提高。例如，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到180℃時(shí)，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%，獲得了84.3%(質(zhì)量)和62.2%的馬來(lái)酸二乙酯收率和選擇性（圖2）。但由于高溫條件更容易引發(fā)產(chǎn)物的過(guò)度氧化，故當(dāng)反應(yīng)溫度高于180℃，馬來(lái)酸二乙酯的收率隨溫度升高呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化木質(zhì)素模型化合物選擇性氧化轉(zhuǎn)化性能的影響

由圖3 可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化木質(zhì)素模型化合物中C—O 鍵以及苯環(huán)的選擇性氧化性能同樣影響顯著。例如，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h 時(shí)，僅有35.8%的4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇可被轉(zhuǎn)化，形成0.8%(質(zhì)量)的馬來(lái)酸二乙酯。當(dāng)將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至2 h 時(shí)，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和馬來(lái)酸二乙酯的收率分別提高至45.4%和21.9%(質(zhì)量)。該結(jié)果表明，木質(zhì)素模型化合物中的苯環(huán)在發(fā)生氧化裂解形成馬來(lái)酸（酯）之前，首先會(huì)發(fā)生C—O 鍵的斷裂，形成單酚類(lèi)化合物。這一結(jié)果同樣印證了上述催化劑用量和反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素模型化合物催化氧化性能的影響，即較少的催化劑用量或較低的反應(yīng)溫度等條件，不利于催化模型化合物中C—O 鍵和苯環(huán)的斷鍵，從而導(dǎo)致馬來(lái)酸二乙酯的收率和選擇性不佳。反之，在較高的催化劑用量和反應(yīng)溫度下，馬來(lái)酸二乙酯的收率和選擇性顯著提高（圖1 和圖2）。圖3 的結(jié)果同時(shí)也表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于5 h 時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和馬來(lái)酸二乙酯的收率逐漸增加，其中，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h 時(shí)，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%，得到了84.3%(質(zhì)量)的馬來(lái)酸二乙酯最高收率。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至6 h，木質(zhì)素模型化合物的轉(zhuǎn)化率未見(jiàn)明顯變化，但由于過(guò)度氧化，馬來(lái)酸二乙酯等揮發(fā)性產(chǎn)物的收率略有降低。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為5 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化木質(zhì)素模型化合物氧化轉(zhuǎn)化性能的影響(反應(yīng)條件為0.5 mmol 4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇,0.4 mmol[BSmim]CuH2PMo10V2O40,20 ml乙醇,180℃,1.00 MPa O2)Fig.3 Effect of reaction time on the catalytic oxidation of lignin model compound

2.5 氧氣壓力對(duì)催化木質(zhì)素模型化合物選擇性氧化性能的影響

進(jìn)一步考察了氧氣壓力對(duì)催化木質(zhì)素模型化合物的選擇性氧化轉(zhuǎn)化性能的影響。如圖4 所示，當(dāng)氧氣壓力從0.25 MPa 增加到1.00 MPa 時(shí)，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和馬來(lái)酸二乙酯的收率分別從24.1%和6.6%(質(zhì)量)逐步 增 加 至98.5% 和84.3%(質(zhì) 量)，表 明[BSmim]CuH2PMo10V2O40的催化活性隨氧氣壓力的升高逐漸提高。實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧氣壓力低于0.75 MPa時(shí)，反應(yīng)后的混合物溶液呈現(xiàn)藍(lán)色，在1.00 MPa O2下則為淺棕色。有研究表明，在雜多酸催化木質(zhì)素有氧氧化的反應(yīng)體系中，雜多酸自身首先被木質(zhì)素還原，然后被氧氣重新氧化，最終構(gòu)成一個(gè)催化循環(huán)[16,29]。因此，當(dāng)氧氣壓力低于0.75 MPa 時(shí)，由于氧氣不足，被還原的雜多酸離子液體催化劑無(wú)法全部被重新氧化完成催化循環(huán)，從而導(dǎo)致其催化活性較低，反應(yīng)后的混合物溶液呈現(xiàn)藍(lán)色[30]。這一結(jié)論也可通過(guò)改變木質(zhì)素模型化合物催化氧化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)氣氛得到證實(shí)。例如，從表1 所示的結(jié)果可以看出，在1.00 MPa 空氣的反應(yīng)氣氛下，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉(zhuǎn)化率僅為23.7%，形成了6.6%(質(zhì)量)的馬來(lái)酸二乙酯，反應(yīng)后的混合物溶液也呈現(xiàn)藍(lán)色，與其在0.25 MPa O2下反應(yīng)所得到的結(jié)果接近。為了進(jìn)一步研究氧氣在雜多酸離子液體催化木質(zhì)素模型化合物氧化過(guò)程中的作用，在惰性氣氛下考察了[BSmim]CuH2PMo10V2O40催化4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇氧化轉(zhuǎn)化的性能。結(jié)果表明，在1.00 MPa 氮?dú)獾姆磻?yīng)氣氛下，僅有17.4%的4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇被轉(zhuǎn)化，且產(chǎn)物中未檢測(cè)到馬來(lái)酸二乙酯及其他C4酯類(lèi)化合物等苯環(huán)裂解產(chǎn)物（表1），這表明在沒(méi)有氧氣存在的情況下，僅雜多酸離子液體催化劑自身的氧化能力不足以催化苯環(huán)氧化裂解。

圖4 氧氣壓力對(duì)催化木質(zhì)素模型化合物氧化轉(zhuǎn)化的影響(反應(yīng)條件為0.5 mmol 4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇,0.4 mmol[BSmim]CuH2PMo10V2O40,20 ml乙醇,180℃,5 h)Fig.4 Effect of oxygen pressure on the catalytic oxidation of lignin model compound

2.6 雜多酸離子液體催化體系的循環(huán)使用性和反應(yīng)底物適應(yīng)性

在優(yōu)化的反應(yīng)條件（180℃，5 h，1.00 MPa O2）下，對(duì)雜多酸離子液體催化劑[BSmim]CuH2PMo10V2O40的循環(huán)使用性能進(jìn)行了考察。圖5 所示的結(jié)果表明，[BSmim]CuH2PMo10V2O40具有良好的循環(huán)使用性能，重復(fù)使用6次后，仍表現(xiàn)出較好的催化活性，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和馬來(lái)酸二乙酯收率分別可達(dá)92.2%和78.6%(質(zhì)量)。

圖5 雜多酸離子液體的循環(huán)使用性能(反應(yīng)條件為0.5 mmol 4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇,0.4 mmol[BSmim]CuH2PMo10V2O40,20 ml乙醇,180℃,5 h,1.00 MPa O2)Fig.5 Recycle performance of[BSmim]CuH2PMo10V2O40

除了β-O-4 連接鍵以外，木質(zhì)素分子中還存在著α-O-4、4-O-5、5-5 和β-1 等連接鍵[2]。因此，進(jìn)一步考察了雜多酸離子液體催化含有α-O-4、4-O-5，β-1、5-5連接和酯鍵的木質(zhì)素模型化合物氧化轉(zhuǎn)化的性能，結(jié)果如表2 所示。從表2 可見(jiàn)，雜多酸離子液體催化劑對(duì)不同木質(zhì)素模型化合物的氧化轉(zhuǎn)化均具備良好的催化活性。但由于木質(zhì)素特征化學(xué)鍵的鍵參數(shù)差異性，雜多酸離子液體對(duì)不同木質(zhì)素模型化合物的催化活性表現(xiàn)出一定的差異。其中，雜多酸離子液體催化劑對(duì)含有酯鍵的木質(zhì)素模型化合物2-甲氧基-苯基苯甲酸酯表現(xiàn)出了最高的催化活性，在優(yōu)化的條件下，該模型化合物可實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，得到104.0%(質(zhì)量)的馬來(lái)酸二乙酯收率。有研究表明，在酸性離子液體存在的條件下，木質(zhì)素中酯鍵鏈接比C—O鍵更容易斷裂[31]，生成愈創(chuàng)木酚和苯甲酸乙酯，前者已被證明在雜多酸催化體系中具備很高的氧化開(kāi)環(huán)活性，而后者的氧化開(kāi)環(huán)活性較低[27]。因此，該含酯基模型化合物（2-甲氧基-苯基苯甲酸酯）在雜多酸離子液體催化體系中氧化轉(zhuǎn)化，除了生成馬來(lái)酸二乙酯外，也生成了大量的苯甲酸乙酯[86.8%(質(zhì)量)]，這也較好地解釋了其產(chǎn)物中相對(duì)較低的馬來(lái)酸二乙酯選擇性（52.6%）。此外，由于C—C鍵的鍵解離焓比C—O鍵高[32]，與C—O鍵的高反應(yīng)性相比，C—C 鍵在雜多酸離子液體催化體系中的催化活性相對(duì)較低，例如，以含5-5 或β-1 連接的木質(zhì)素模型化合物為反應(yīng)物，在相同的反應(yīng)條件下，其轉(zhuǎn)化率分別僅為30.1%和42.7%，馬來(lái)酸二乙酯的收率分別為46.0%(質(zhì)量)和20.5%(質(zhì)量)。

相比于復(fù)雜的真實(shí)木質(zhì)素，含有不同特征鍵的木質(zhì)素模型化合物的轉(zhuǎn)化過(guò)程更有利于對(duì)催化劑活性位的研究以及對(duì)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化反應(yīng)途徑的分析，有利于預(yù)測(cè)真實(shí)木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化規(guī)律和反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)而指導(dǎo)真實(shí)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化過(guò)程中催化劑和催化體系的設(shè)計(jì)。由表2 可見(jiàn)，雜多酸離子液體對(duì)含有不同連接鍵的木質(zhì)素模型化合物的氧化轉(zhuǎn)化均具備良好的催化活性，但模型化合物的化學(xué)鍵類(lèi)型對(duì)馬來(lái)酸二乙酯的收率有顯著的影響。因此，上述研究結(jié)果表明：木質(zhì)素中的C—O 鍵和苯環(huán)可在雜多酸離子液體催化劑的作用下實(shí)現(xiàn)高效的斷裂，但鍵能更高的C—C 鍵[29]則很難轉(zhuǎn)化，這也進(jìn)一步印證了課題組前期的研究結(jié)果[22]。

2.7 木質(zhì)素模型化合物選擇性氧化的反應(yīng)機(jī)理研究

圖6所示為含β-O-4連接的木質(zhì)素模型化合物的選擇性氧化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分析，可以看出，由4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇氧化轉(zhuǎn)化而來(lái)的揮發(fā)性產(chǎn)物主要有馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、對(duì)甲氧基苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲酸以及對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯等。

基于上述結(jié)果并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[12,33-34]，提出了雜多酸離子液體催化木質(zhì)素模型化合物選擇性氧化轉(zhuǎn)化的可能反應(yīng)機(jī)理。如圖7 所示，木質(zhì)素模型化合物的氧化轉(zhuǎn)化是在雜多酸離子液體催化劑的作用下，通過(guò)β-O-4 鍵和Cα-C?鍵的均裂進(jìn)行的，其主要產(chǎn)物為愈創(chuàng)木酚和對(duì)甲氧基苯甲醛，后者可以通過(guò)GC-MS 進(jìn)行檢測(cè)鑒定（圖6）。但是，愈創(chuàng)木酚容易進(jìn)一步被氧化為醌類(lèi)化合物，而醌類(lèi)化合物被廣泛認(rèn)為是苯酚氧化制備馬來(lái)酸技術(shù)中的重要中間體[35]，故在產(chǎn)物中未檢測(cè)到愈創(chuàng)木酚和醌類(lèi)化合物。隨后，愈創(chuàng)木酚進(jìn)一步被氧化生成馬來(lái)酸，經(jīng)乙醇酯化后得到最終產(chǎn)物馬來(lái)酸二乙酯。同時(shí)，對(duì)甲氧基苯甲醛被氧化轉(zhuǎn)化為對(duì)甲氧基苯甲酸，經(jīng)乙醇酯化后得到另一種重要產(chǎn)物對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯。因此，在雜多酸離子液體催化體系中，木質(zhì)素模型化合物定向轉(zhuǎn)化制備馬來(lái)酸二乙酯的過(guò)程是一個(gè)C—O 鍵斷裂、苯環(huán)開(kāi)環(huán)和原位酯化的級(jí)聯(lián)過(guò)程。

表2 雜多酸離子液體催化劑對(duì)不同木質(zhì)素模型化合物的催化性能Table 2 Catalytic activity of POM-IL on different lignin model compounds

圖6 木質(zhì)素模型化合物選擇性氧化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的GC-MS分析(反應(yīng)條件為0.5 mmol 4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇,0.4 mmol[BSmim]CuH2PMo10V2O40,20 ml 乙醇,180℃,5 h,1.00 MPa O2)Fig.6 GC-MS profile of products from the selective oxidation of lignin model compound

3 結(jié) 論

（1）含有P-V-Mo 雜多酸陰離子的離子液體是木質(zhì)素模型化合物選擇性氧化制備馬來(lái)酸二乙酯的高效催化劑。在優(yōu)化條件（180℃，5 h，1.00 MPa O2）下，當(dāng)以[BSmim]CuH2PMo10V2O40為催化劑時(shí)，含β-O-4 連接的木質(zhì)素模型化合物4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.5%，并可得到84.3%(質(zhì)量)和62.2%的馬來(lái)酸二乙酯收率和選擇性。

（2）雜多酸離子液體[BSmim]CuH2PMo10V2O40可以通過(guò)調(diào)節(jié)介質(zhì)溫度實(shí)現(xiàn)與產(chǎn)物的分離，強(qiáng)化了催化劑的回收過(guò)程，而且具有良好的循環(huán)使用性能，重復(fù)使用6次后仍表現(xiàn)出較好的催化活性，同時(shí)，其對(duì)含有不同連接鍵的木質(zhì)素模型化合物的氧化轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出良好的催化活性，但受木質(zhì)素特征化學(xué)鍵本征特征影響，其催化活性具有一定的差異。

圖7 木質(zhì)素模型化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理Fig.7 Proposed reaction mechanism for lignin model compound conversion

（3）在雜多酸離子液體催化體系中，木質(zhì)素模型化合物向馬來(lái)酸二乙酯的轉(zhuǎn)化是C—O 鍵斷裂、苯環(huán)氧化裂解和原位酯化的連續(xù)反應(yīng)過(guò)程。由于該雜多酸離子液體催化體系具備高催化活性、高馬來(lái)酸二乙酯收率和選擇性以及良好的催化劑循環(huán)使用性能，所以其在木質(zhì)素選擇性轉(zhuǎn)化制備高附加值大宗化學(xué)品的技術(shù)中展現(xiàn)了良好的應(yīng)用潛力。