國外改進(jìn)普雷克斯流程的進(jìn)展

普雷克斯(PUREX)流程是現(xiàn)今最有效、最成功的乏燃料后處理流程，采用磷酸三丁酯(TBP)和碳?xì)浠衔?稀釋劑)的混合物作為萃取劑，通過溶劑萃取分離出鈾钚，包括首端處理過程(機(jī)械剪切和化學(xué)溶解)、溶劑萃取過程(鈾钚共去污、鈾钚分離及鈾钚純化)和鈾钚尾端過程等部分，如圖1所示。

為進(jìn)一步簡化后處理流程，降低成本，減少放射性廢物產(chǎn)生量，并降低核擴(kuò)散風(fēng)險(xiǎn)，許多國家正在對普雷克斯流程進(jìn)行首端、溶劑萃取和镎锝分離等方面的工藝改進(jìn)研究，或開展基于普雷克斯流程的新溶劑萃取流程研發(fā)工作。

圖1 普雷克斯流程示意圖

1 工藝改進(jìn)

普雷克斯流程的優(yōu)化改進(jìn)，主要是針對首端處理工藝、萃取工藝、無鹽試劑的使用以及镎锝的分離。

1.1 首端處理工藝

高溫氧化揮發(fā)技術(shù)是一種首端處理工藝：在空氣、氧氣或氮氧化物等含氧氣氛下，對乏燃料進(jìn)行煅燒(>480℃)，將UO2陶瓷芯塊氧化為易被硝酸溶解的U3O8或者UO3細(xì)微粉末。能夠簡化燃料與包殼分離工藝，實(shí)現(xiàn)高燃料回收率(>99%)，加快乏燃料溶解，并有效去除揮發(fā)性裂變產(chǎn)物(如氚)。俄羅斯在建的后處理示范中心已采用該技術(shù)，美國也開展了相關(guān)研究。

1.1.1 俄羅斯氧化揮發(fā)法處理技術(shù)

為驗(yàn)證其研發(fā)的簡化普雷克斯流程，俄羅斯正在建設(shè)一座后處理示范中心(將于2021年建成)。該中心采用熱化學(xué)脫殼(1000℃的氮?dú)?氧氣環(huán)境中)和氧化揮發(fā)法(500℃)進(jìn)行乏燃料首端處理，取替了原來的機(jī)械剪切過程，將致密的乏燃料芯塊轉(zhuǎn)化為疏松的細(xì)粉狀態(tài)，使99%以上的氚從芯塊釋放出來，避免了后續(xù)工藝的含氚廢水問題，并使設(shè)備布置更緊湊，降低了首端處理成本。

細(xì)粉狀高價(jià)鈾氧化物更易溶解，在硝酸濃度較低(1.5～1.8 mol/L)的情況下，料液的鈾濃度可達(dá)到較高水平(超過500 g/L)。

1.1.2 美國干法預(yù)處理工藝

美國研究了用于除氚的干法高溫化學(xué)技術(shù)。該工藝段位于剪切工藝段和溶解工藝段之間，一般是在480～600℃的空氣或氧氣中將乏燃料煅燒4小時(shí)，使UO2發(fā)生氧化反應(yīng)，生成細(xì)粉狀U3O8，并釋放99.9%氚、約50%碳-14及其他揮發(fā)性裂變產(chǎn)物。一般而言，溫度越高、反應(yīng)時(shí)間越長，釋放出的惰性氣體比例越大。

美國還在研究增強(qiáng)氧化法，利用更高溫度或替代反應(yīng)物(例如臭氧、蒸汽、二氧化氮)或?qū)囟瓤刂婆c替代反應(yīng)物相結(jié)合，以完全去除芯塊中的其他揮發(fā)性或半揮發(fā)性裂變產(chǎn)物。初步結(jié)果表明，在氧化步驟中使用二氧化氮作為氧化劑，幾乎可以完全去除碘，從而簡化后續(xù)操作，減少下游工藝中鹵素造成的強(qiáng)化腐蝕，并將碘排放控制需求從后處理廠中多個(gè)點(diǎn)減少到單個(gè)控制點(diǎn)。

1.2 無鹽試劑

為降低廢液中含氧量，各國研究使用無鹽試劑來實(shí)現(xiàn)不同核素的調(diào)價(jià)和分離，包括用無鹽氧化劑、無鹽還原劑等。

在鈾钚共去污和钚純化循環(huán)中，采用無鹽氧化劑進(jìn)行钚價(jià)態(tài)的調(diào)節(jié)，如氧化氮或亞硝氣。

在鈾钚分離和钚純化循環(huán)中，要使用還原劑對钚進(jìn)行調(diào)價(jià)反萃，目前廣泛采用的還原劑是四價(jià)鈾，但增加了后續(xù)處理的難度。當(dāng)前正在研究并逐步應(yīng)用的還原劑包括硝酸羥胺、羥胺衍生物、肟類、脲衍生物、肼衍生物等。

1.3 镎的分離

一般在鈾钚共去污和鈾钚分離過程中實(shí)現(xiàn)镎的分離，將其與鈾、钚或锝一起萃取后回收(如法國和俄羅斯)，或殘留在水相進(jìn)入高放廢液后，再采用萃取劑將其分離回收(尚處于研究階段)。

法國、日本、英國和美國的研究發(fā)現(xiàn)，最優(yōu)的镎回收方案顯然僅依賴于對HNO3和溫度的調(diào)節(jié)，但也可使用氧化劑將镎調(diào)節(jié)到氧化態(tài)。在鈾钚分離過程中采用硝酸羥胺及其衍生物還原镎，從而使大部分镎隨鈾一同進(jìn)入鈾純化循環(huán)，國際上研究較多的還原劑還有兼顧絡(luò)合性質(zhì)的甲羥肟酸和乙羥肟酸等。

1.4 锝的分離

為了減少锝對于普雷克斯流程的影響，可以在鈾钚分離工藝段前，設(shè)置洗锝工序。利用硝酸濃度較高時(shí)锝的分配比較低的原理，將萃入有機(jī)相中的锝反萃入水相，實(shí)現(xiàn)對锝的去除。

2 基于普雷克斯的新分離流程

美國、法國、日本、英國、俄羅斯等國均開展了基于普雷克斯流程的新分離流程研究，如UREX流程、COEX流程、PARC流程、NEXT流程、REPA流程等改進(jìn)流程。

2.1 UREX流程

美國對普雷克斯流程進(jìn)行大幅改進(jìn)，形成UREX流程，適用于輕水堆和快堆乏燃料的處理，開始主要以回收鈾為目的，用30%TBP/nDD萃取分離鈾(99.9%)和锝(≥95%)，用乙異羥肟酸作洗滌絡(luò)合劑，以防止钚和镎的萃取，把钚、次錒系元素和裂變產(chǎn)物留在廢液中供下一步分離?；赨REX的UREX+流程可逐步分離镅、鋦、銫等超鈾廢物。

美國已對該流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室規(guī)模驗(yàn)證試驗(yàn)，并用乏燃料進(jìn)行熱試，結(jié)果顯示錒系元素的回收率很高，產(chǎn)品純度高于預(yù)期。目前，美國仍在致力于繼續(xù)簡化和改進(jìn)UREX流程。

2.2 COEX流程

法國為降低核擴(kuò)散風(fēng)險(xiǎn)，對普雷克斯流程進(jìn)行了改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)鈾钚的共萃取/共轉(zhuǎn)化，將鈾钚混合物轉(zhuǎn)化成固體，并制成可在熱堆和快堆使用的混合氧化物燃料。

代表性COEX流程的最后一步是利用草酸實(shí)現(xiàn)鈾钚(可能含镎)的共轉(zhuǎn)化，優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)生的混合氧化物可直接用于燃料制造。該流程已經(jīng)發(fā)展得相當(dāng)成熟，在法國阿格后處理廠進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的驗(yàn)證和優(yōu)化，是法國第三代改進(jìn)型后處理廠的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。

2.3 PARC流程

日本原子能研究開發(fā)機(jī)構(gòu)開發(fā)的PARC流程，實(shí)現(xiàn)了鈾、钚、镎、锝的分離，主要改進(jìn)有：1) 在溶解器和調(diào)料槽中通入NOx氣體，把四價(jià)镎氧化成六價(jià)镎，并將I-氧化成I2，還原為I2；2) 在鈾钚共去污萃取下半段加入NH4VO3氧化劑，使镎保持在六價(jià)狀態(tài)，促進(jìn)鈾、钚、镎、锝共萃??；3) 在鈾钚分離反萃過程中鈾/钚分離前先用高酸洗滌锝；4) 用正丁醛選擇性還原反萃镎，使镎與鈾、钚分離后，再用異丁醛還原反萃钚；5) 用碳酸氫丁胺洗滌有機(jī)溶劑，使其得到有效凈化；6) 使用無鹽試劑，可減少二次廢物。

2.4 NEXT流程

鑒于快堆燃料可以含有一定量的裂變產(chǎn)物，日本原子能研究開發(fā)機(jī)構(gòu)開發(fā)了NEXT流程，主要是利用簡化型普雷克斯流程回收鈾、钚和镎，同時(shí)利用SETFICS/TRUEX萃取流程分離镅和鋦。

NEXT流程取消了傳統(tǒng)普雷克斯流程中的“鈾產(chǎn)品和钚產(chǎn)品純化流程”，這是因?yàn)榭於讶剂峡梢院幸欢康牧炎儺a(chǎn)物。另外，鈾結(jié)晶技術(shù)的引入可以預(yù)先回收約70%的鈾，這使后續(xù)流程的處理量大幅度減少，可使設(shè)備簡化和小型化。

日本近年來對該流程主要技術(shù)環(huán)節(jié)進(jìn)行了熱試以及工程試驗(yàn)，并進(jìn)行了較詳細(xì)的工程設(shè)計(jì)。在其“快堆循環(huán)技術(shù)研究開發(fā)” (FaCT)大型國家研發(fā)項(xiàng)目中，該流程作為先進(jìn)水法后處理技術(shù)的主流程，被選定為后處理的主概念候選技術(shù)。

2.5 NUEX流程

美國研發(fā)的NUEX流程在概念上類似于COEX流程，是對英國索普廠流程的進(jìn)一步修改，生成鈾钚混合產(chǎn)物和純鈾產(chǎn)物。溶劑萃取后，使用熱脫硝(鈾)和草酸共沉淀(鈾/钚)工藝，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為氧化物。該流程的主要?jiǎng)?chuàng)新是用乙酰異羥肟酸代替U(Ⅳ)/N2H4還原劑，通過絡(luò)合而不是還原從鈾/钚中分離出鈾。

2.6 英國的簡化普雷克斯流程

英國國家核實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了可滿足先進(jìn)熱堆循環(huán)或第四代燃料循環(huán)要求的簡化普雷克斯流程，這是一種單循環(huán)流程。

在鈾-镎-钚被30%的TBP/煤油共萃取后，使用異羥肟酸絡(luò)合劑實(shí)現(xiàn)钚-镎與鈾的分離，這是該流程的重大創(chuàng)新。實(shí)驗(yàn)證明了流程的可行性，硝酸酸度小于1 mol/L時(shí)獲得的钚和镎的反萃系數(shù)較高，且鈾钚的分離系數(shù)較高?；A(chǔ)研究還表明，異羥肟酸可作為六價(jià)镎離子的快速還原劑；但未能觀察到進(jìn)一步還原，钚和锝的還原反應(yīng)均較慢，反應(yīng)機(jī)制都非常復(fù)雜。

2.7 REPA流程

俄羅斯為鈾-钚(镎)再循環(huán)研發(fā)了REPA流程，該流程包括熱化學(xué)脫殼、氫氧化鈉介質(zhì)中的氧化揮發(fā)、堿沖洗、硝酸溶解乏燃料、六水合硝酸鈾酰結(jié)晶分離、鈾钚聯(lián)合處理處理等過程，其優(yōu)點(diǎn)是：1) 在氫氧化鈉介質(zhì)中的氧化揮發(fā)階段，可實(shí)現(xiàn)揮發(fā)性裂變產(chǎn)物(特別是氚)的分離；2) 在堿沖洗階段，可實(shí)現(xiàn)碘、鉬、銫易溶于堿性溶液的的裂變產(chǎn)物的分離；3) 將蒸發(fā)溶液的體積降至一般普雷克斯流程的1/10；4) 化學(xué)物質(zhì)使用量降至一般普雷克斯流程的1/2；5) 放射性廢物的體積和放射毒性均大幅減少；6) 钚、鈾與其他錒系元素的聯(lián)合處理符合防裂變材料擴(kuò)散的要求；7) 鈾、钚、镎、镅和鋦的再循環(huán)有助于實(shí)現(xiàn)閉式核燃料循環(huán)。

3 發(fā)展趨勢

PUREX流程是成熟的輕水堆乏燃料后處理流程。為了簡化流程、降低成本，減少放射性廢物產(chǎn)生量以及降低核擴(kuò)散風(fēng)險(xiǎn)，各國開展了大量的改進(jìn)研究，主要集中在四個(gè)方面。

第一，先進(jìn)首端工藝的研究、開發(fā)和示范表明，隨著氧化揮發(fā)法和相關(guān)廢氣吸附方法取得的進(jìn)步，以及將陶瓷氧化物燃料轉(zhuǎn)化為極細(xì)氧化物粉末能力的提升，可簡化燃料與包殼的分離流程，回收超過99%的燃料，加強(qiáng)對易揮發(fā)組份的釋放和排放的控制。其中氧化物粉末在硝酸中繼續(xù)溶解時(shí)，粉末粒徑的減小可大大加快鈾的溶解速度，減少硝酸消耗，提高鈾溶解率。一系列研究還表明，氧化揮發(fā)處理后，能回收的乏燃料組份更多，包括鈾、超鈾元素、以及一些有價(jià)值的裂變產(chǎn)物。但是對于钚、镎等錒系元素、貴金屬元素以及過渡金屬元素(如鈀、鋯、锝)等影響如何，還需要進(jìn)一步研究。

第二，無鹽試劑的使用可簡化普雷克斯流程，減少廢物產(chǎn)生量。研究的試劑主要包括有機(jī)還原劑、有機(jī)氧化劑、有機(jī)絡(luò)合劑。例如：在鈾钚共去污循環(huán)和钚純化循環(huán)，使用無鹽的氧化氮或亞硝氣作為氧化劑；在鈾钚分離和钚純化循環(huán)，使用羥胺及其衍生物、醛肟類、脲的衍生物、酮類、胺及酰胺等將镎、钚還原以實(shí)現(xiàn)反萃，或使用肼及其衍生物、丁醛等單獨(dú)分離镎；在鈾钚循環(huán)和钚純化循環(huán)，使用硝酸羥胺為還原劑。

第三，鑒于镎對后處理流程的影響，以及锝-99對高放廢液的處理以及地質(zhì)處置的影響，各國也在開展镎、锝的去除研究。由于镎在水溶液中化學(xué)形態(tài)比較復(fù)雜，在鈾钚共去污及鈾钚分離過程中要讓100%镎與鈾、钚共萃取或者讓镎全部留在萃殘液中是很困難的。研究顯示提高萃取進(jìn)料液的酸度和溫度，可將镎萃取率提高到90%以上。研究了能共萃取鈾、钚和镎的有機(jī)溶劑，以及使钚和镎一同還原反萃的有機(jī)還原劑，實(shí)現(xiàn)與鈾分離，如乙醛肟、二甲基羥胺、甲異羥肟酸、二羥基脲等。為減少锝對普雷克斯流程的影響，法國阿格后處理廠、日本六所村后處理廠均在鈾钚分離工藝段前，設(shè)置了洗锝工藝段，利用硝酸濃度較高時(shí)锝的分配比較低的原理，將萃入有機(jī)相中的锝反萃入水相而實(shí)現(xiàn)對锝的去污。美國能源部正在研發(fā)的工藝流程，將锝轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的金屬形態(tài)，已有兩種可能技術(shù)方案，但仍有很多問題尚待解決。

第四，基于改進(jìn)普雷克斯流程的萃取技術(shù)主要包括美國UREX流程和NUEX流程、法國COEX流程、日本PARC流程和NEXT流程、英國單循環(huán)先進(jìn)普雷克斯流程以及俄羅斯REPA流程。這些流程仍然使用TBP萃取劑，主要通過使用高選擇性的化學(xué)試劑來強(qiáng)化價(jià)態(tài)調(diào)整，以提高鈾和钚等的分離效率，同時(shí)盡可能回收镎及锝?；蛘呦扔煤啽愕姆椒ɑ厥沾蟛糠值拟?NEXT流程采用結(jié)晶法)，然后采用簡化萃取流程，以提高工藝的可靠性和經(jīng)濟(jì)性。這些流程中大部分還以降低核擴(kuò)散風(fēng)險(xiǎn)為目標(biāo)，避免在流程的任何階段分離純钚，鈾钚共同萃取純化最終生成混合氧化物產(chǎn)品。其中，僅有極少數(shù)的改進(jìn)普雷克斯流程目前仍保留了钚的分離純化流程。部分流程不僅可用于熱堆乏燃料的后處理，還考慮了快堆乏燃料的后處理，如日本NEXT流程、美國UREX流程。但由于乏燃料后處理工藝技術(shù)的復(fù)雜性和綜合性，這些流程仍在研究階段，均沒有實(shí)現(xiàn)工程化，進(jìn)展較快的俄羅斯簡化普雷克斯流程已應(yīng)用于其正在建設(shè)的后處理試驗(yàn)示范中心，實(shí)際效果有待檢驗(yàn)。