(n = 0—4)團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)、成鍵性質(zhì)及穩(wěn)定性*

張超江 許洪光 徐西玲? 鄭衛(wèi)軍?

1) (中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所, 北京分子科學(xué)研究中心, 分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

3) (北京懷柔綜合性國(guó)家科學(xué)中心, 物質(zhì)科學(xué)實(shí)驗(yàn)室, 北京 101400)

(2020 年8 月17 日收到; 2020 年9 月1 日收到修改稿)

1 引 言

過(guò)渡金屬碳化物(transition metal carbide)是一類(lèi)具有高熔點(diǎn)、高硬度、高熱穩(wěn)定性以及類(lèi)金屬性質(zhì)的物質(zhì), 廣泛應(yīng)用于機(jī)械切割、高溫部件以及核反應(yīng)堆等領(lǐng)域, 在開(kāi)發(fā)新型超高溫陶瓷材料、二維材料、電子材料、能源材料以及催化材料等方面具有重要意義[1?7].近年來(lái), 人們對(duì)過(guò)渡金屬碳化物相關(guān)團(tuán)簇已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究[8?26].Guo等[9,10]在鈦/碳團(tuán)簇質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)了具有特殊穩(wěn)定性的團(tuán)簇, 并推測(cè)其結(jié)構(gòu)是一個(gè)具有高對(duì)稱(chēng)性(Th)的十二面體金屬碳籠(Metcar).Reddy 等[11]采用密度泛函(density functional theory, DFT)方法研究了Ti8C12的能量、電子結(jié)構(gòu)以及磁性等性質(zhì), 認(rèn)為其穩(wěn)定性主要?dú)w功于碳-碳以及鈦-碳之間類(lèi)似共價(jià)鍵的作用力, 鈦原子的存在使團(tuán)簇具有一定磁性.Wang 研究組采用光電子能譜技術(shù)對(duì)第四周期過(guò)渡金屬摻雜碳團(tuán)簇進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.他們發(fā)現(xiàn)(x = 2—5)團(tuán)簇呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)[22], 而(n = 2—8)團(tuán)簇中則是鏈狀和環(huán)狀結(jié)構(gòu)共存[23], 對(duì)于后過(guò)渡金屬如Fe/Cu/Au 摻雜的碳團(tuán)簇更傾向于形成金屬原子位于碳鏈末端的線(xiàn)性結(jié)構(gòu)[24?26].Xu 等[27]結(jié)合光電子能譜和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)(n = 3—10)團(tuán)簇的電子結(jié)合能呈現(xiàn)明顯的奇偶性, 結(jié)構(gòu)為鏈狀和環(huán)狀競(jìng)爭(zhēng)共存.Redondo與其合作者[28?37]對(duì)第四周期過(guò)渡金屬摻雜碳團(tuán)簇(M = Sc, Ti, V, Fe, Co, Zn, n = 1—8)進(jìn)行了理論研究, 發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與過(guò)渡金屬3d 層電子數(shù)量和碳原子數(shù)目相關(guān).Zheng 研究組[38?40]對(duì)團(tuán)簇的研究發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇呈立方體結(jié)構(gòu), 隨著碳含量的增加,團(tuán)簇穩(wěn)定性逐漸增加.Wang 和Cheng[21]及Wang 等[41]對(duì)團(tuán)簇的研究則說(shuō)明鈦/碳團(tuán)簇負(fù)離子更傾向于在立方晶格的基礎(chǔ)上生長(zhǎng).第五周期前過(guò)渡金屬碳化物以及MoC 等團(tuán)簇已有報(bào)道[42?51].Castleman 研究組[50]采用負(fù)離子光電子能譜結(jié)合密度泛函對(duì)(n = 4—9)團(tuán)簇進(jìn)行了研究, 并認(rèn)為這些團(tuán)簇是三維結(jié)構(gòu)、平面結(jié)構(gòu)以及線(xiàn)性結(jié)構(gòu)共存.相較于鈮—碳鍵,(n =4—9)團(tuán)簇更傾向于形成鈮-鈮鍵.第五周期的后過(guò)渡金屬碳化物團(tuán)簇如PtnC–, Au2C2和Au(C≡C)nAu (n = 1—3)的研究亦有報(bào)道[52?56].Harding 等[53]采用振動(dòng)光譜結(jié)合密度泛函理論對(duì)PtnC+(n =3—5)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征, 結(jié)果顯示Pt3C+團(tuán)簇是一個(gè)具有顯著穩(wěn)定性的平面三配位碳結(jié)構(gòu).León 等[55]采用高分辨光電子成像技術(shù)結(jié)合理論計(jì)算對(duì)Au(C≡C)nAu–/0(n = 1—3)團(tuán)簇的研究表明,為線(xiàn)性類(lèi)乙炔結(jié)構(gòu),團(tuán)簇負(fù)離子為低對(duì)稱(chēng)鏈狀結(jié)構(gòu):而中性Au2C4和Au2C6團(tuán)簇則是高對(duì)稱(chēng)聚乙炔結(jié)構(gòu).Lu[57,58]報(bào)道了團(tuán)簇的理論研究, 認(rèn)為當(dāng)n ≥ 4 時(shí), 除了中性Pt5C2團(tuán)簇外,其余團(tuán)簇中碳-碳鍵均斷裂.

鉭/碳團(tuán)簇目前也有一些研究.Gregory 研究組[59?62]采用光致電離效率譜對(duì)中性TamCn團(tuán)簇的研究發(fā)現(xiàn): 含鉭較多的團(tuán)簇中不含C2單元, 這與之前中性TamCn團(tuán)簇的紅外振動(dòng)譜的結(jié)果一致.Aravind 等[63]通過(guò)分析TaC–負(fù)離子的光電子能譜, 確定TaC 團(tuán)簇的電子親和能(electron affinity,EA)為(1.928 ± 0.056) eV.He 研究組[64?66]采用質(zhì)譜與光電子能譜結(jié)合高精度量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)以及負(fù)離子團(tuán)簇可以活化小分子N2和CH4.Chernyy 等[67]分析了中性Ta5C3團(tuán)簇的紅外光譜, 認(rèn)為其第一電子激發(fā)態(tài)位于458 cm–1處.碳化鉭(TaC)因具有超高熔點(diǎn)(4153.15 K)以及較高的轉(zhuǎn)換溫度(Tc= 10.35 K), 在超高溫陶瓷以及超導(dǎo)材料方面具有潛在應(yīng)用[68?72].但是, 有關(guān)鉭/碳團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)的研究依然匱乏, 鉭/碳團(tuán)簇的生長(zhǎng)機(jī)制以及團(tuán)簇中各原子間的成鍵性質(zhì)仍需更加深入的研究.本文采用負(fù)離子光電子能譜結(jié)合密度泛函方法對(duì)團(tuán)簇進(jìn)行了研究, 揭示了鉭/碳團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)、成鍵性質(zhì)以及穩(wěn)定性.

2 研究方法

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)部分是在課題組自行搭建的直線(xiàn)式飛行時(shí)間質(zhì)譜-磁瓶式光電子能譜儀上完成的, 該裝置主要由激光濺射團(tuán)簇源、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀以及磁瓶式光電子能譜儀組成[73].實(shí)驗(yàn)時(shí)鉭/碳樣品(直徑為13 mm, 鉭/碳摩爾比為1∶1)被放置于可以二維移動(dòng)的樣品槽中, 固體納秒Nd:YAG 激光器(Continuum Surelite II-10)通過(guò)倍頻產(chǎn)生的濺射激光(532 nm)經(jīng)光學(xué)透鏡聚焦后轟擊樣品表面產(chǎn)生等離子體.同時(shí), 脈沖閥(general valve series 9)噴出高純氦氣(壓力約為4 atm)與等離子體碰撞、冷卻形成鉭/碳團(tuán)簇.鉭/碳團(tuán)簇經(jīng)Skimmer 準(zhǔn)直后進(jìn)入加速區(qū).鉭/碳團(tuán)簇負(fù)離子被加速后經(jīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀分析產(chǎn)生鉭/碳團(tuán)簇負(fù)離子的質(zhì)譜.(n = 0—4)團(tuán)簇負(fù)離子經(jīng)質(zhì)量門(mén)選質(zhì)以及減速器減速后進(jìn)入脫附區(qū)與脫附激光(532 和266 nm)相互作用而脫附電子, 產(chǎn)生的光電子在磁場(chǎng)的作用下進(jìn)入磁瓶式光電子能譜儀, 經(jīng)光電子能譜儀分析產(chǎn)生特定團(tuán)簇負(fù)離子的光電子能譜.我們使用相似條件下Bi–和Pb–離子的光電子能譜對(duì)(n =0—4)團(tuán)簇負(fù)離子的光電子能譜進(jìn)行標(biāo)定.本裝置中磁瓶式光電子能譜儀的分辨率在光電子動(dòng)能為1 eV 處約為40 meV.

2.2 計(jì)算方法

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 是在不同脫附激光能量(532 和266 nm)條件下獲得的(n = 0—4)團(tuán)簇負(fù)離子的光電子能譜.光電子能譜中第一個(gè)譜峰最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能(electron binding energy, EBE)為團(tuán)簇負(fù)離子的垂直脫附能(vertical detachment energy,VDE).團(tuán)簇的絕熱脫附能則是通過(guò)沿著光電子能譜的第一個(gè)譜峰的上升沿畫(huà)一條重合的直線(xiàn), 該直線(xiàn)與譜圖基線(xiàn)相交處的電子結(jié)合能加上儀器分辨率獲得.實(shí)驗(yàn)所得(n = 0—4)團(tuán)簇負(fù)離子的垂直脫附能和絕熱脫附能列于表1.

圖1 在532 和266 nm 條件下采集的 (n =0—4)團(tuán)簇負(fù)離子的光電子能譜Fig.1.Photoelectron spectra of (n = 0–4) cluster anions recorded with 532 (left) and 266 nm (right) photons.

表1 (n = 0—4)團(tuán)簇負(fù)離子的低能量異構(gòu)體的相對(duì)能量(ΔE), 理論VDEs/ADEs 以及實(shí)驗(yàn)VDEs/ADEsTable 1.Relativeenergies (ΔE), theoretical VDEs and ADEs of the low-lying isomers for (n = 0–4) cluster anions,as well as the experimental VDEs and ADEs estimated from their photoelectron spectra.

表1 (n = 0—4)團(tuán)簇負(fù)離子的低能量異構(gòu)體的相對(duì)能量(ΔE), 理論VDEs/ADEs 以及實(shí)驗(yàn)VDEs/ADEsTable 1.Relativeenergies (ΔE), theoretical VDEs and ADEs of the low-lying isomers for (n = 0–4) cluster anions,as well as the experimental VDEs and ADEs estimated from their photoelectron spectra.

異構(gòu)體 電子態(tài) 對(duì)稱(chēng)點(diǎn)群 ΔE/eV VDE/eV ADE/eV理論值 實(shí)驗(yàn)值 理論值 實(shí)驗(yàn)值Ta-0A C2 2B 0 0.94 1.16 0.92 1.10 0B C1 4A 0.30 1.32 1.16 0C D2h 2B2u 0.92 1.59 1.39 Ta4C-4 1A Cs 2A"" 0 1.23 1.35 1.22 1.31 1B C2v 2B2 0.27 1.07 1.03 1C C2v 2B2 0.46 1.18 0.76 Ta4C-1 2A Cs 2A"" 0 1.49 1.51 1.34 1.44 2B Cs 2A"" 0.29 1.22 1.18 2C Cs 4A"" 0.30 1.05 1.04 Ta4C-2 3A C3v 2A1 0 1.17 1.30 1.13 1.21 3B Cs 6A"" 1.03 1.66 1.65 3C C2v 2A1 1.41 1.35 1.29 Ta4C-3 44A D2d 4B2 0 1.70 1.86 1.69 1.80 4B C1 2A 0.09 1.61 1.39 1.60 1.35 4C D2d 6A2 0.21 1.75 1.74

從圖1 可以看出, 532 nm 條件下獲得的光電子能譜具有較好的分辨率, 而266 nm 條件下的光電子能譜則包含了團(tuán)簇在高電子結(jié)合能區(qū)域的電子結(jié)構(gòu)信息.在團(tuán)簇負(fù)離子的532 nm 光電子能譜上有兩個(gè)中心位于1.16 和1.88 eV 的窄峰, 根據(jù)第一個(gè)譜峰確定了團(tuán)簇負(fù)離子的實(shí)驗(yàn)VDE 和ADE 分別為(1.16 ± 0.08) eV 和(1.10 ±0.08) eV.除了532 nm 光電子能譜中的兩個(gè)信號(hào)峰外, 在其266 nm 光電子能譜中還觀察到兩個(gè)信號(hào)較強(qiáng)的譜峰, 它們的電子結(jié)合能分別為2.11 eV和3.23 eV.在團(tuán)簇負(fù)離子的532 nm 光電子能譜中含有一個(gè)窄峰以及一個(gè)肩峰, 其電子結(jié)合能分別為1.35 和1.84 eV.根據(jù)第一個(gè)譜峰確定團(tuán)簇負(fù)離子的VDE 和ADE 分別為(1.35 ±0.08) eV 和(1.31 ± 0.08) eV.在團(tuán)簇負(fù)離子的266 nm 光電子能譜中還可以觀察到位于1.94 和2.19 eV 處的兩個(gè)較寬的譜峰和一個(gè)中心位置位于3.09 eV 的譜帶.在團(tuán)簇負(fù)離子的532 nm 光電子能譜中可以觀測(cè)到兩個(gè)相鄰的尖峰, 它們的電子結(jié)合能分別為1.51 和1.66 eV.團(tuán)簇負(fù)離子的VDE 和ADE 分別為(1.51 ±0.08)和(1.44 ± 0.08) eV.532 nm 中的兩個(gè)峰在其266 nm 光電子能譜中由于分辨率較低而無(wú)法分辨, 在266 nm 譜圖中可以看到兩個(gè)中心位于2.25 和3.25 eV 處較寬的特征峰.

3.2 理論結(jié)果

圖2 (n = 0—4)團(tuán)簇負(fù)離子的低能量異構(gòu)體.相對(duì)能量是在PBEPBE/aug-cc-pVTZ/C/aug-cc-pVTZ-PP/Ta水平獲得.其中紅色球代表碳原子, 青色球代表鉭原子Fig.2.Low-lying isomers of (n = 0–4) cluster anions.The relative energies are calculated at the PBEPBE/aug-ccpVTZ/C/aug-cc-pVTZ-PP/Ta level.Cyan and red balls stand for the tantalum and carbon atoms, respectively.

圖3 (n = 0—4)團(tuán)簇負(fù)離子的模擬光電子能譜(DOS)與實(shí)驗(yàn)光電子能譜對(duì)比, 豎線(xiàn)表示理論計(jì)算所對(duì)應(yīng)的分子能級(jí)Fig.3.Comparisons of the experimental photoelectron spectra of (n = 0–4) with their simulated density of states (DOS)spectra.The vertical lines are the theoretically simulated spectral lines.

圖4 中性Ta4Cn (n = 0—4)團(tuán)簇的低能量異構(gòu)體Fig.4.Low-lying isomers of neutral Ta4Cn (n = 0–4) clusters..

3.3 討 論

圖5 (n = 0—4)團(tuán)簇負(fù)離子的實(shí)驗(yàn)VDE/ADE和理論VDE/ADE 隨碳原子增加的變化趨勢(shì)Fig.5.Experimental and theoretical VDEs and ADEs of(n = 0–4) versus the number of carbon atoms.

圖6 (n = 0—4)團(tuán)簇負(fù)離子的部分分子軌道示意圖Fig.6.Diagrams of the selected molecular orbitals of (n = 0–4) cluster anions.

圖7 (n = 0—4)團(tuán)簇的NPA 電荷(Q,|e|, 紅色數(shù)值)和Wiberg 鍵級(jí)(紫色數(shù)值), 括號(hào)中為中性團(tuán)簇相對(duì)應(yīng)數(shù)值Fig.7.NPA charges (Q, in|e|, red values) and Wiberg bond indices (WBIs, purple values) of the most stable structures of(n = 0–4) clusters.The values in parentheses are from the neutral clusters.

為了確認(rèn)中性Ta4Cn(n = 0—4)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu),在PBE/aug-cc-pVTZ/C/aug-cc-pVTZ-PP/Ta 水平上對(duì)(n = 0—4)團(tuán)簇正離子進(jìn)行了優(yōu)化,并獲得中性團(tuán)簇的電離能(ionization potentials,IPs).我們得到的中性Ta4Cn(n = 0—4)團(tuán)簇的理論電離能分別為5.72, 5.75, 5.52, 5.64 和5.15 eV,與文獻(xiàn)[61]中Ta4Cn(n = 0—4)團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)電離能(5.83, 5.80, 5.55, 5.79 和5.15 eV)相符, 說(shuō)明我們得到的中性團(tuán)簇結(jié)構(gòu)是合理的.中性Ta4Cn(n= 0—4)團(tuán)簇最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital, HOMO)和最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能級(jí)差(HOMO-LUMO 能隙)分別為0.98, 0.72, 0.11,0.95 和0.03 eV.可以看到Ta4C2和Ta4C4團(tuán)簇的HOMO-LUMO 能隙較小, 說(shuō)明在團(tuán)簇負(fù)離子的光電子能譜中第一個(gè)和第二個(gè)譜峰差距較小, 這與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果相吻合.

為了研究團(tuán)簇的穩(wěn)定性隨碳原子增加的演變, 結(jié)合文獻(xiàn)[62,83]中(n = 5—11)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu), 計(jì)算了和0—4)團(tuán)簇的單原子結(jié)合能(Eb).計(jì)算方法如下:

其中E 對(duì)應(yīng)團(tuán)簇或原子的能量, 所得結(jié)果如圖8以及表2 所列.由圖8 和表2 可以看出, 隨著原子數(shù)目的增加,(n =0—4)團(tuán)簇的Eb逐漸增加.這說(shuō)明隨著原子數(shù)目的增加, 團(tuán)簇解離成單個(gè)原子所需能量逐漸增加.同時(shí), 將團(tuán)簇的Eb與純金屬團(tuán)簇的Eb進(jìn)行比較, 發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇的Eb遠(yuǎn)高于相應(yīng)團(tuán)簇的Eb, 中性Ta4C4團(tuán)簇的單原子結(jié)合能高達(dá)7.13 eV, 而中性Ta8團(tuán)簇的單原子結(jié)合能僅為5.37 eV.這說(shuō)明用碳原子取代鉭原子, 使得團(tuán)簇解離成單個(gè)原子所需能量逐漸增加, 鉭-碳共價(jià)鍵的形成有利于提高材料的熔點(diǎn).這也印證了碳化鉭的熔點(diǎn)(4153.15 K)遠(yuǎn)高于鉭金屬的熔點(diǎn)(3290.15 K)[84].這或許可以為通過(guò)控制碳含量來(lái)調(diào)節(jié)材料的熔點(diǎn)提供一些思路.

圖8 (n = 0—4)團(tuán)簇的單原子結(jié)合能(Eb)隨碳/鉭原子增加變化圖Fig.8.Size-dependence of binding energies per-atom (Eb) of(n = 0–4) clusters.

表2 (n = 0—4)團(tuán)簇的單原子結(jié)合能(Eb)Table 2.Binding energies per-atom (Eb) of and (n = 0–4) clusters.

表2 (n = 0—4)團(tuán)簇的單原子結(jié)合能(Eb)Table 2.Binding energies per-atom (Eb) of and (n = 0–4) clusters.

Eb n Ta4C-n Ta-4+n Ta4Cn Ta4+n 0 4.40 4.40 4.35 4.35 1 5.10 4.78 5.43 4.65 2 5.90 4.99 6.16 4.93 3 6.56 5.30 6.81 5.22 4 6.98 5.44 7.13 5.37

4 結(jié) 論