聚碳硅烷的分子量和流體力學(xué)特性表征

蔣麗琴 劉 亮 白明慧 胡勝泊

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 通過(guò)研究聚碳硅烷溶液的流體力學(xué)參數(shù)與分子量的關(guān)系以及比濃黏度與濃度的關(guān)系，得到了聚碳硅烷的分子結(jié)構(gòu)信息。結(jié)果表明，聚碳硅烷絕對(duì)重均分子量Mw為1.098×104 g/mol，分子量分布MWD 為6.7，第二維利系數(shù)A2為1.57×10-3 cm3·mol/g2，Huggins 常數(shù)k’為1.85，流體力學(xué)半徑與分子量間的標(biāo)度指數(shù)b為0.21。在室溫條件下，良溶劑四氫呋喃稀溶液中，聚碳硅烷鏈段空間分布較為緊密，分子鏈為非線型結(jié)構(gòu)。

0 引言

聚碳硅烷作為SiC 陶瓷基復(fù)合材料和碳化硅纖維的基礎(chǔ)原材料，其分子化學(xué)結(jié)構(gòu)是影響產(chǎn)品性能的一個(gè)重要因素。

聚碳硅烷的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)信息可以通過(guò)建立Mark-Kuhn-Howink 方程和Huggins-Kraemer 方程來(lái)獲得［1］。Mark-Kuhn-Howink 方程包括建立特性黏度［η］、流體力學(xué)半徑Rh與分子量M的關(guān)系，即［η］～Ma和Rh～Mb；其中指數(shù)a和b隨著樣品支化度的增加而減小。Huggins-Kraemer 方程通過(guò)建立比濃黏度ηsp/c與濃度c的關(guān)系，可得到Huggins 常數(shù)k’；Huggins 常數(shù)k’受樣品的支化程度和在溶劑中的溶解性大小影響而變化。

建立特性黏度、流體力學(xué)半徑與分子量的關(guān)系，首先需要完成分子量的測(cè)定。在實(shí)際應(yīng)用中，聚碳硅烷的分子量測(cè)定通常采用的凝膠滲透色譜［2-3］。采用凝膠滲透色譜表征的一個(gè)前提是假設(shè)聚碳硅烷與標(biāo)準(zhǔn)樣品在溶劑中的流體力學(xué)體積相同。由于與聚碳硅烷化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)類(lèi)似的窄分布標(biāo)準(zhǔn)樣品（分子量分布＜1.2）不易得到，通常采用窄分布的聚苯乙烯作為測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品。但是對(duì)于分子量相近的聚苯乙烯（重均分子量為47190 g/mol）和聚碳硅烷（重均分子量為48 880 g/mol）樣品在采用動(dòng)態(tài)光散射的方式測(cè)定兩者流體力學(xué)半徑發(fā)現(xiàn)，兩者的流體力學(xué)半徑分別為10.70 nm 和3.65 nm，差異較大，不符合凝膠滲透色譜表征的假設(shè)前提條件。因此，采用凝膠滲透色譜得到的聚碳硅烷分子量結(jié)果較真實(shí)值偏小。鑒于多角度激光光散射法是一種不依賴于標(biāo)準(zhǔn)樣品就能夠表征樣品絕對(duì)重均分子量的方式，本文采用多角度激光光散射法表征聚碳硅烷的分子量，并嘗試建立特性黏度、流體力學(xué)半徑與分子量的關(guān)系以及比濃黏度與濃度的關(guān)系，從而建立聚碳硅烷在四氫呋喃稀溶液狀態(tài)下的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

聚碳硅烷，蘇州賽力菲陶纖有限公司；四氫呋喃，色譜純，北京百靈威科技有限公司。

1.2 測(cè)試表征

1.2.1 分子量表征

多角度激光光散射法應(yīng)用于分子量表征時(shí)主要有兩種模式，一種是單機(jī)模式，即建立Zimm 圖；另一種則是聯(lián)機(jī)模式，即多角度激光光散射和凝膠滲透色譜聯(lián)機(jī)（以下簡(jiǎn)稱(chēng)GPC-MALLS）。本文分別采用了多角度激光光散射法的這兩種模式表征了聚碳硅烷的分子量，比較并分析了兩者之間的差異以及造成這種差異的原因，最終從中選擇適合表征聚碳硅烷分子量的模式。

兩種不同模式采用的光散射檢測(cè)器均為美國(guó)懷雅特公司型號(hào)為Dawn8+的八角度激光光散射檢測(cè)器，溶劑為四氫呋喃，測(cè)試溫度為常溫。其中GPCMALLS 采用的濃度檢測(cè)器是美國(guó)懷雅特公司型號(hào)為Optilab T-rEX 的示差折光檢測(cè)器；色譜系統(tǒng)采用色譜 柱Waters Styrage HR4 HPLC column，Waters Styrage HR2 HPLC column，Waters Styrage HR1 HPLC column，Waters Styrage HR0.5 HPLC column，色譜柱尺寸為7.8 mm×300 mm。

單機(jī)模式測(cè)試條件：聚碳硅烷樣品的進(jìn)樣濃度分別為3.518、7.319、10.689、13.718、22.856 g/L。苯乙烯混合物的進(jìn)樣濃度分別為0.252、0.379、0.566、0.780、2.382 g/L。

聯(lián)機(jī)模式測(cè)試條件：流速1 mL/min，進(jìn)樣體積100 μL，進(jìn)樣濃度12 g/L。

1.2.2 黏度表征

黏度測(cè)試采用的是烏氏黏度計(jì)（0.4～0.5 mm），測(cè)試溫度為25 ℃，溶劑為四氫呋喃，采用逐步稀釋法。四氫呋喃流過(guò)毛細(xì)管黏度計(jì)時(shí)間82.9 s。

1.2.3 流體力學(xué)半徑表征

流體力學(xué)半徑測(cè)試采用的是美國(guó)布魯克海文儀器公司型號(hào)BI-200SM的動(dòng)態(tài)光散射儀，光源波長(zhǎng)532 nm。

1.3 樣品分級(jí)

采用色譜凝膠柱分級(jí)，將聚碳硅烷的四氫呋喃溶液注入色譜凝膠柱，在排液管出口收集聚碳硅烷級(jí)份。為了保證多次收集到的級(jí)份組成穩(wěn)定，每次收集前測(cè)定泵流量的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子量表征

圖1是單機(jī)模式下得到聚碳硅烷的Zimm圖。由Zimm 圖可以得到聚碳硅烷樣品的重均分子量Mw，1為1.317×104g/mol，第二維利系數(shù)A2為1.57×10-3cm3·mol/g2。圖2是聯(lián)機(jī)模式下得到的聚碳硅烷色譜圖，可得重均分子量Mw，2為1.098×104g/mol，分子量分布為6.7。

圖1 聚碳硅烷的Zimm圖Fig.1 Zimm plot for polycarbosilane

圖2 聚碳硅烷的色譜圖Fig.2 Superimposition of 900 light scattering（LS）and refractive index（RI）signals of polycarbosilane

對(duì)比兩種光散射模式得到的重均分子量Mw，發(fā)現(xiàn)結(jié)果間相差近18%。判斷造成上述兩種光散射模式表征Mw結(jié)果差別較大的原因，是由于聚碳硅烷樣品中存在極少量的大分子（圖2中方框標(biāo)示，其Mw在9×105g/mol 左右），這些大分子的存在導(dǎo)致了單機(jī)模式表征Mw，1結(jié)果偏大。為了驗(yàn)證上述判斷，將1wt%分子量為2×105g/mol 的聚苯乙烯作為虛擬雜質(zhì)加入在分子量為3×104g/mol 的聚苯乙烯，建立聚苯乙烯混合物的Zimm 圖（圖3）。由此得到聚苯乙烯混合物的Mw為4.829×104g/mol，可見(jiàn)極少量大分子的存在會(huì)造成單機(jī)模式表征樣品Mw結(jié)果產(chǎn)生較大偏差。

圖3 苯乙烯混合物的Zimm圖Fig.3 Zimm plot for mixture of polystyrene

聯(lián)機(jī)模式（GPC-MALLS 法）因?yàn)閷?duì)樣品進(jìn)行了色譜分離，分離后的樣品組分按照流體力學(xué)體積大小先后進(jìn)入多角度激光光散射檢測(cè)器，因此少量大分子的存在不會(huì)對(duì)Mw，2結(jié)果造成影響。

通過(guò)對(duì)比多角度激光光散射法的兩種模式，可以發(fā)現(xiàn)聯(lián)機(jī)模式表征聚碳硅烷分子量結(jié)果的準(zhǔn)確度更高，由此可由聯(lián)機(jī)模式得到聚碳硅烷樣品的分子量為1.098×104g/mol。

2.2 分子化學(xué)結(jié)構(gòu)特性

由第二維利系數(shù)A2（由單機(jī)模式表征得到，第二維利系數(shù)A2隨分子量的變化是非常微弱的［4］，因此可以忽略聚碳硅烷樣品中大分子對(duì)其結(jié)果的影響）和重均分子量Mw，2得到，未分級(jí)聚碳硅烷樣品的稀溶液和亞濃溶液的臨界濃度c*=1/（A2*Mw）在58 g/L 左右。圖4是聚碳硅烷樣品在四氫呋喃溶液中的比濃黏度隨濃度的變化曲線。對(duì)比臨界濃度c*，圖4中黏度測(cè)試點(diǎn)濃度的選擇滿足稀溶液狀態(tài)。

圖4 聚碳硅烷樣品的比濃黏度隨濃度的變化曲線Fig.4 Reduced viscosity ηsp/c vs.concentration c for polycarbosilane sample.

其次，由色譜凝膠柱分級(jí)，收集到聚碳硅烷級(jí)份1 和級(jí)份2。采用動(dòng)態(tài)光散射儀和GPC-MALLS 法分別表征級(jí)份1 和級(jí)份2 的流體力學(xué)半徑和重均分子量，結(jié)果見(jiàn)表1。建立流體力學(xué)半徑與重均分子量的關(guān)系式，即Rh=KRhMb，可得指數(shù)b為0.21，對(duì)于在良溶劑中的柔性鏈，指數(shù)b應(yīng)該落在0.55～0.65［6］。由此判斷聚碳硅烷樣品為非線型結(jié)構(gòu)。

由于通過(guò)色譜凝膠柱分級(jí)來(lái)獲得足量用于黏度測(cè)試的級(jí)份樣品量難度較大，因此沒(méi)有能夠建立特性黏度與分子量的關(guān)系式。但是通過(guò)結(jié)合Huggins常數(shù)k’和指數(shù)b依然可知，在良溶劑四氫呋喃中，聚碳硅烷分子鏈段空間分布緊密，分子鏈為非線型結(jié)構(gòu)。

表1 聚碳硅烷分級(jí)級(jí)份的重均分子量和流體力學(xué)半徑Tab.1 Molecular mass and hydrodynamic radius of polycarbosilane fractions.

3 結(jié)論

（1）對(duì)于聚碳硅烷樣品，可由多角度激光光散射法的聯(lián)機(jī)模式表征其重均分子量和分子量分布；由單機(jī)模式表征其第二維利系數(shù)，得到重均分子量Mw為1.098×104g/mol，分子量分布為6.7，第二維利系數(shù)A2為1.57×10-3cm3·mol/g2。

（2）由第二維利系數(shù)A2判定得到四氫呋喃是聚碳硅烷樣品的良溶劑。通過(guò)結(jié)合聚碳硅烷在四氫呋喃稀溶液中的Huggins 常數(shù)k’和流體力學(xué)半徑Rh與分子量M間的標(biāo)度指數(shù)b得到，聚碳硅烷分子鏈段空間分布緊密，分子鏈為非線型結(jié)構(gòu)。