復(fù)合材料表面涂層多級微脈管修復(fù)劑輸送系統(tǒng)研究

申儒林 龍明俊 任美建 龔艷玲

（1 中南大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，長沙 410083）

（2 高性能復(fù)雜制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083）

文 摘 為了實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料表面涂層劃痕的多點(diǎn)自修復(fù)，研究多級管徑的修復(fù)劑輸送系統(tǒng)。在涂層中分別布置了主管道、次級管道以及末端微納/多孔結(jié)構(gòu)，構(gòu)成多級微脈管修復(fù)劑輸送系統(tǒng)。研究發(fā)現(xiàn)三級微脈管輸送系統(tǒng)輸送修復(fù)劑的效果最好，修復(fù)劑擴(kuò)散更為均勻，擴(kuò)散速度更快；主級管道水平布置更為合理，管道不易堵塞，修復(fù)劑輸送更流暢，而且將主級管道嵌入基體中，可以減少其對涂層性能的影響。對末級管道結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步研究表明，導(dǎo)流網(wǎng)結(jié)構(gòu)比多孔泡沫鎳的輸送效果更好。因此，使用將主管道水平嵌入基體，末端微納結(jié)構(gòu)使用導(dǎo)流網(wǎng)的三級微脈管系統(tǒng)有望應(yīng)用于復(fù)合材料表面涂層劃痕的自修復(fù)。

0 引言

材料自修復(fù)技術(shù)可以延長材料的使用壽命，避免突然失效造成損失、減少成本。自修復(fù)技術(shù)通常通過預(yù)埋微膠囊［1-6］和微脈管［7-12］兩種修復(fù)劑供應(yīng)方式進(jìn)行修復(fù)。其中采用微脈管作為自修復(fù)通道，可以更好地向受損區(qū)域提供修復(fù)劑。采用一定工藝在基體或涂層中預(yù)制微脈管，當(dāng)微脈管受到外力破壞后，修復(fù)劑在毛細(xì)管效用或者外部壓力作用下，流入破損區(qū)域，發(fā)生物理/化學(xué)反應(yīng)，完成修復(fù)。

管道的設(shè)計(jì)與制備對修復(fù)效果的影響至關(guān)重要，MOTUKU 等人［13］研究了纖維增強(qiáng)聚合物（FRPs）玻璃管對修復(fù)效果的影響。BLEAY等人［14］研究微尺度絲狀通道，采用15 μm 直徑的玻璃纖維創(chuàng)建單向預(yù)浸漬層。但是由于通道過細(xì)，樹脂黏度高，阻礙了修復(fù)劑的釋放。PANG 和BOND［15］使用60 μm 直徑中空玻璃纖維壓制成薄試樣，利用真空輔助滲透工藝使樹脂填充纖維，采用雙組分液體環(huán)氧樹脂/固化劑體系研究了自愈能力，壓痕后的四點(diǎn)彎曲試驗(yàn)表明，在一定條件下，樹脂的彎曲強(qiáng)度恢復(fù)良好，但修復(fù)體系不能長時(shí)間保存。

為了解決一維管道存在的不足，WILLIAMS 等人［16］通過沿著中心平面鋪設(shè)平行的聚氯乙烯管道，并沿著材料厚度方向鉆出豎直微管，制備了毫米級的微脈網(wǎng)絡(luò)，可用于材料內(nèi)部和表面涂層的損傷修復(fù)。有研究通過靜電紡絲技術(shù)［17-19］制備二維納米纖維網(wǎng)絡(luò)通道，體積分?jǐn)?shù)為6%～9%，管道直徑為250～830 nm。引入納米纖維管道，對基體強(qiáng)度有一定的影響［18］，但這種微納米管道結(jié)構(gòu)的修復(fù)效果比擁有相同愈合劑量的微膠囊要更好。

三維微脈管網(wǎng)絡(luò)更接近人和動(dòng)物血管結(jié)構(gòu)，如圖1所示［20］。對于三維管道的構(gòu)建，有機(jī)械加工和蝕刻，或者逃逸支架等方法［21-24］。雖然微加工技術(shù)的發(fā)展使得在微尺度上構(gòu)建通道與溝槽變得容易，在構(gòu)建二維管道上，微加工技術(shù)可以通用，但是在創(chuàng)建三維互連網(wǎng)絡(luò)時(shí)，由于需要疊加，因此需要對配準(zhǔn)進(jìn)行精細(xì)控制，加工難度變大，使得成本增加。

圖1 三維微脈管網(wǎng)絡(luò)Fig.1 3D microvascular network

針對修復(fù)劑不能長期保存的問題，有人提出了通過外部加壓輸送的方法。WHITE等［25］研究了不同外部加壓方式對雙組分愈合劑按比例混合的影響。

人和動(dòng)物體的血管系統(tǒng)不僅是三維結(jié)構(gòu)，而且血管管徑有大小之分，既能保證血液的流量，又能保證血液與體表皮膚細(xì)胞結(jié)構(gòu)的有效聯(lián)通。表皮的毛細(xì)血管結(jié)構(gòu)還能避免破損處失血過多。因此，本文立足三維結(jié)構(gòu)，研究了多級管徑微脈管修復(fù)劑輸送系統(tǒng)，將微脈管與微納結(jié)構(gòu)相結(jié)合，構(gòu)建用于表面涂層的多級輸送系統(tǒng)，采用將涂層表面劃傷后進(jìn)行修復(fù)的方式，對輸送系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

選用環(huán)氧底漆和聚氨酯面漆組成實(shí)驗(yàn)試樣的涂層［26］，基 體 采 用E-LTM600/225 型 雙 層 玻 璃 纖 維（550～1 250 g/m2，排列角度0°/90°，帶有短切原絲層），根據(jù)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，通過真空輔助樹脂傳遞模塑（VARTM）工藝制備基體試樣。每個(gè)試樣基體疊加四層玻璃纖維。選用聚氨酯底漆作為修復(fù)劑，為了降低黏度，選用通用性的稀釋劑。圖2（a）為泡沫鎳的微觀形狀，多孔結(jié)構(gòu)可以利于修復(fù)劑的輸送。圖2（b）為導(dǎo)流網(wǎng)結(jié)形狀，導(dǎo)流網(wǎng)是一種引流介質(zhì)，廣泛應(yīng)用于真空灌注成型工藝。它可以使修復(fù)劑均勻快速滲透到制件的任何部位，因此也將其用作多級微脈管的末級結(jié)構(gòu)。

圖2 末級管道結(jié)構(gòu)圖片F(xiàn)ig.2 Final pipeline structure picture

1.2 試樣設(shè)計(jì)

為了取得良好的修復(fù)劑輸送效果，對不同管道材料和管道放置方式進(jìn)行了研究。如表1所示，分別設(shè)計(jì)了一級、二級、三級微脈管輸送。

如圖3（a）所示，在一級微脈管系統(tǒng)中，管道放置在基體表面，然后敷涂層，待涂層發(fā)生破壞后，通過外部加壓輸送聚氨酯底漆至破損區(qū)域，二級微脈管輸送是在一級主管道的基礎(chǔ)上增加微納/多孔結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了水平與豎直放置的主管道，如圖3（b）、（c）所示。為了使得修復(fù)劑能夠均勻輸送，在主級管道上開孔，增加了次級微管道，設(shè)計(jì)成三級微脈管輸送系統(tǒng)，將次級管道分別放置在涂層與基體中，如圖3（d）、（e）。當(dāng)涂層受損后，通過加壓，修復(fù)劑進(jìn)入主級微脈管，最后經(jīng)末級微納/多孔結(jié)構(gòu)，流到受損位置。

采用玻璃管、銅管、硅膠管三種材料作為微脈管的材料，其中銅管的內(nèi)徑/外徑：0.8/1.2 mm；玻璃管的內(nèi)徑/外徑：0.9/1.1 mm；硅膠管的內(nèi)徑/外徑：0.9/1.8 mm。末級微納/多孔結(jié)構(gòu)的材料為導(dǎo)流網(wǎng)和泡沫鎳。

圖3 多級微脈管系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Sketch map of multi-diameter microvascular system，

1.3 自修復(fù)實(shí)驗(yàn)

確定了微脈管的材料后，制作三組7個(gè)試樣。

第一組為一級管道修復(fù)系統(tǒng)，包含試樣1#與試樣2#，主管道材料使用脫蠟法銅絲制作的管道和硼硅酸鹽玻璃管，水平布置主管道。

第二組為二級微脈管修復(fù)系統(tǒng)。試樣3#的主管道為垂直布置，先在基體厚度鉆出四個(gè)直徑為1.2 mm 孔，用于放置銅管。在基體上鋪上導(dǎo)流網(wǎng)，垂直放置的管道略高于導(dǎo)流網(wǎng)。然后敷上保護(hù)膜。試樣4#則是先在基體表面鋪設(shè)導(dǎo)流網(wǎng)，然后在導(dǎo)流網(wǎng)上放置硅膠管。為了避免涂層直接堵住修復(fù)劑的出口，在導(dǎo)流網(wǎng)和銅管的表面鋪上油漆專用膠帶作為保護(hù)膜。試樣5#與試樣4#結(jié)構(gòu)一致，只是將末級結(jié)構(gòu)換成了泡沫鎳。

第三組為三級輸送系統(tǒng)，主管道使用了銅管和玻璃管。試樣6#將銅管切割出寬0.6 mm、深0.4 mm的小孔，作為主管的微出口?；w表面鋪設(shè)導(dǎo)流網(wǎng)，然后將銅管放置在導(dǎo)流網(wǎng)上，敷上保護(hù)膜。試樣7#則是通過VARTM 工藝將硼硅酸鹽玻璃管直接嵌入基體中，然后在基體表面鉆出與主管道相通的垂直小孔，基體表面鋪設(shè)導(dǎo)流網(wǎng)，粘貼保護(hù)膜。

修復(fù)劑輸送管道布置完成后，涂上聚氨酯底漆，放置12 h，待底漆完全固化后，涂上聚氨酯面漆。為了使得漆面分布均勻，聚氨酯面漆分三次涂上。每次涂完，放入干燥箱中85 ℃加熱30 min，待漆面完全干燥，再進(jìn)行下一步涂刷。到此試樣制備完成。

將制備好的試樣，參照D.M.Kim 等［27］人對于微膠囊自修復(fù)涂層的實(shí)驗(yàn)方法，在涂層表面的橫向與縱向分別用刀片劃出4 條長12 mm、寬0.5 mm 的劃痕，劃痕穿透涂層。然后依次從每個(gè)微脈管加壓輸送修復(fù)劑。

2 結(jié)果分析

2.1 一級微脈管系統(tǒng)

一級微脈管輸送系統(tǒng)的試樣在涂層下方只存在主級微管道。主級微管道尺寸較大，為了減少對涂層的影響，主級管道布置比較稀疏。如圖4所示，當(dāng)涂層損壞區(qū)域下方不存在主級管道或者主級管道未被破壞，則無法輸送修復(fù)劑。為了能夠破壞主管道，在涂層表面刮出許多刮痕，破壞形式與后面的二級三級微脈管輸送系統(tǒng)不同。

圖4 一級微脈管擴(kuò)散原理圖Fig.4 Schematic diagram of primary microvasculature diffusion

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5（a）、（b）所示，試樣1#、2#被破壞表面涂層后，外部加壓輸送修復(fù)劑，修復(fù)劑從主級微管道缺口流至涂層表面。當(dāng)主級管道上存在多個(gè)劃痕，由于每個(gè)區(qū)域存在的流體阻力不同，修復(fù)劑不能均勻的流出，靠近修復(fù)劑輸入口的破損區(qū)域修復(fù)劑流量比遠(yuǎn)離輸入口的區(qū)域大。試樣1#與試樣2#修復(fù)效果一樣，修復(fù)液由點(diǎn)狀擴(kuò)散成面狀。

圖5 一級微脈管試樣自修復(fù)結(jié)果Fig.5 Self-healing results of samples with primary diameter microvascular

2.2 二級微脈管系統(tǒng)

二級微脈管輸送系統(tǒng)包括主級微管道與末級微納/多孔結(jié)構(gòu)。由于末級微納/多孔結(jié)構(gòu)的存在，修復(fù)劑從主級管道流入后，經(jīng)末級管道流至損傷區(qū)域。導(dǎo)流網(wǎng)可以覆蓋整個(gè)試樣，修復(fù)原理如圖6所示，修復(fù)液以銅管為中心向四周傳遞。如圖7（a）所示，試樣3#使用銅管為主級管道，導(dǎo)流網(wǎng)作為末級管道。修復(fù)劑通過末級管道可以流經(jīng)涂層表面的任意破損位置。但在加壓輸送的過程中，試樣3#在120 s 內(nèi)未見有修復(fù)劑流至受損涂層表面。將涂層完全破壞后，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)流網(wǎng)上只有少量修復(fù)劑。主要原因是由于銅管內(nèi)徑小，且為豎直放置，涂層有可能會(huì)堵住主管道的出口，修復(fù)劑加壓輸送時(shí)阻力大，不能順利流到涂層受損區(qū)域。

圖6 二級微脈管系統(tǒng)修復(fù)劑輸送原理圖Fig.6 Schematic diagram of repair agent delivery of twodiameter microvasculature system

試樣4#的主級管道為硅膠管，末級微納結(jié)構(gòu)使用導(dǎo)流網(wǎng)，如圖6（b）所示，修復(fù)劑從硅膠管輸送進(jìn)入，然后在末級管道擴(kuò)散。如圖7（b）所示，外部加壓輸送修復(fù)劑，在90 s 時(shí)，劃痕底部已經(jīng)被修復(fù)劑填滿，在120 s 時(shí)，修復(fù)劑充滿劃痕，并流至涂層表面。相對于試樣3#，試樣4#主管道內(nèi)徑比稍大，水平放置，因此修復(fù)劑在通過主管時(shí)受到的阻力小，能夠順利流至涂層受損區(qū)。試樣5#的末端結(jié)構(gòu)使用泡沫鎳，如圖7（c）所示，90 s 時(shí)未觀測到修復(fù)劑的出現(xiàn)，到120 s時(shí)，修復(fù)劑從距離輸送入口最近的劃痕留出，其他區(qū)域無修復(fù)劑。因此泡沫鎳的末端擴(kuò)散作用比導(dǎo)流網(wǎng)差。

圖7 二級微脈管試樣自修復(fù)結(jié)果Fig.7 Self-healing results of samples with two-diameter microvascular

2.3 三級微脈管系統(tǒng)

三級微脈管輸送系統(tǒng)包括主級管道，次級微管道和末級微納結(jié)構(gòu)?；诙壝}管輸送系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，末級微納結(jié)構(gòu)使用導(dǎo)流網(wǎng)的擴(kuò)散效果更好。試樣6#主級管道使用銅管，在銅管上等距開出小孔作為次級微管道，修復(fù)劑通過外部加壓進(jìn)入主級微管道，由于次級微管道的存在，修復(fù)劑從主級微管道有多個(gè)出口能流至末級結(jié)構(gòu)，因此修復(fù)劑擴(kuò)散更為均勻，速度更快。如圖8（a）所示，在加壓輸送修復(fù)劑后60 s，劃痕底部充滿了修復(fù)劑，在100 s 時(shí)，修復(fù)劑充滿劃痕，并溢出。四個(gè)劃痕上修復(fù)劑的體積基本上均勻。試樣7#與其他試樣結(jié)構(gòu)不同，為了減少主級管道對涂層的影響，將主級微管道嵌入基體中。然后從基體表面豎直鉆出小孔作為次級微管道。末級結(jié)構(gòu)鋪設(shè)在基體的表面，通過豎直的次級管道與基體中的主級管道相連。

如圖8（b）所示，在加壓輸送后60 s 左右，修復(fù)劑出現(xiàn)在裂縫底部，100 s時(shí)修復(fù)劑充滿了整個(gè)劃痕，溢出試樣表面。試樣7#與試樣6#相比，修復(fù)結(jié)果類似，都能加快修復(fù)劑的流動(dòng)速率，但試樣7#將主管道嵌入了基體中，降低了管道系統(tǒng)對涂層的影響。三級微脈管系統(tǒng)修復(fù)劑輸送原理圖9所示，修復(fù)劑從主管道進(jìn)入后，在流經(jīng)二維管道后經(jīng)末級結(jié)構(gòu)，由點(diǎn)成面再擴(kuò)散至破損區(qū)域，三級微脈管系統(tǒng)的主管道相對于二級微脈管系統(tǒng)，大部分都在試樣上，因此在末級結(jié)構(gòu)上有多點(diǎn)擴(kuò)散，速度更快一些。

圖8 三級微脈管試樣自修復(fù)結(jié)果Fig.8 Self-healing results of samples with three-diameter microvascular

圖9 三級微脈管系統(tǒng)修復(fù)劑輸送原理圖Fig.9 Schematic diagram of healing agent delivery in threediameter microvasculature system

3 結(jié)論

針對復(fù)合材料表面涂層自修復(fù)問題，研究多級管徑微脈管的修復(fù)劑輸送系統(tǒng)，根據(jù)修復(fù)劑在涂層表面縫隙的滲透與鋪展行為，對管道結(jié)構(gòu)、管道布置、管道材料等開展了研究。對單級管徑管道系統(tǒng)、二級管徑管道系統(tǒng)以及三級管徑管道系統(tǒng)的研究表明：

（1）三級微脈管輸送系統(tǒng)輸送修復(fù)劑的效果最好，修復(fù)劑從主管道通過次級微管道流向?qū)Я鹘Y(jié)構(gòu)的末級結(jié)構(gòu)，修復(fù)劑擴(kuò)散更為均勻，擴(kuò)散速度更快；

（2）主級管道水平布置比垂直布置效果更好，修復(fù)劑輸送更順暢，管道不易堵塞，主級微管道嵌入基體與鋪放在涂層中相比，修復(fù)效果無明顯差別，但是將主級微管道潛入基體，可以減少其對涂層性能的影響；

（3）對末級管道結(jié)構(gòu)的研究表明，導(dǎo)流網(wǎng)結(jié)構(gòu)比多孔泡沫鎳的輸送效果更好，可以取得更好的修復(fù)效果。次級管道可以根據(jù)連接主管道與末級管道結(jié)構(gòu)的需要，采取在主管道上開槽或者向預(yù)埋在試樣基體中的管道鉆孔的方式，形成不同長度/深度的次級管道。