氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)光學(xué)顯微分析

嚴(yán) 華 呂春祥 常春報(bào) 劉納新 雷愛(ài)民

（1 山西鋼科碳材料有限公司，太原 030100）

（2 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，碳纖維制備技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，太原 030001）

0 引言

碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、低熱脹系數(shù)和低密度等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、風(fēng)能葉片等產(chǎn)品［1-3］。其中，聚丙烯腈纖維熱解速率快和碳收率高，其氧化和碳化生產(chǎn)所得碳纖維占據(jù)絕大部分比例［4］。聚丙烯腈纖維氧化過(guò)程是碳纖維生產(chǎn)過(guò)程中最耗能也是最重要的中間過(guò)程。聚丙烯腈纖維氧化過(guò)程發(fā)生環(huán)化、脫氫和氧化反應(yīng)，整體表現(xiàn)為一個(gè)放熱反應(yīng)。經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)，聚丙烯腈纖維的線性分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為不熔、耐熱的梯形結(jié)構(gòu)，從而顯著影響碳纖維的最終力學(xué)性能［5］。

事實(shí)上，研究人員把氧化聚丙烯腈纖維徑向物理或化學(xué)結(jié)構(gòu)上的差異稱為徑向異質(zhì)或皮芯結(jié)構(gòu)［6-7］。關(guān)于氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)發(fā)育成因，主要有三種理論：氧含量徑向梯度分布、環(huán)化反應(yīng)程度徑向梯度分布、聚丙烯腈纖維紡絲過(guò)程徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成［5］。瓦特［8］使用含酸性官能團(tuán)和不含酸性官能團(tuán)的兩種纖維，在真空和空氣氣氛中分別進(jìn)行熱處理，結(jié)果表明經(jīng)真空和空氣處理的兩種聚丙烯腈纖維呈典型的徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)。因此，形成聚丙烯腈環(huán)化結(jié)構(gòu)是氧化反應(yīng)前提條件，纖維皮層環(huán)化結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步氧化形成了致密氧化層，阻礙了氧向纖維芯部擴(kuò)散，從而形成氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步研究［9-10］表明，氧化聚丙烯腈纖維氧含量從皮層至芯部依次降低，即氧含量沿徑向呈梯度分布。

LAYDEN［11］在氧化均聚聚丙烯腈纖維中觀測(cè)到徑向異質(zhì)形貌，據(jù)此提出了纖維芯部向外發(fā)育的理論。在氧化處理階段，纖維芯部放熱量高于散熱量，存在不平衡狀態(tài)，隨著芯部快速向外發(fā)育，纖維皮層厚度降低。當(dāng)纖維中氧含量達(dá)到5%時(shí)，皮層厚度不再變化。KIKUMA［12-13］利用俄歇電子能譜分析部分和完全氧化纖維徑向氧含量分布，發(fā)現(xiàn)氧含量從皮層到芯部呈均勻分布，而纖維皮層氰基基團(tuán)濃度比芯部高，即環(huán)化反應(yīng)程度從芯部至皮層呈梯度遞減。

王成國(guó)等［14-15］研究表明，聚丙烯腈纖維早在濕法紡絲過(guò)程中即開(kāi)始徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)育。隨著凝固過(guò)程進(jìn)行，纖維表層結(jié)構(gòu)先于芯部形成，作為障礙層不利于溶劑從芯部擴(kuò)散出來(lái)，也不利于凝固劑滲入纖維內(nèi)部，所以纖維表層結(jié)構(gòu)比芯部更致密。通過(guò)調(diào)整聚合物濃度和凝固浴溫度可以改善纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

研究表明，纖維徑向異質(zhì)可以通過(guò)使用小直徑聚丙烯腈纖維、高錳酸鉀浸漬、凝膠紡絲等手段得到改善。徐樑華［16］等使用小直徑聚丙烯腈纖維時(shí)，從纖維皮層至芯部的氧擴(kuò)散路徑變短，氧擴(kuò)散阻力降低，使環(huán)化、氧化、脫氫反應(yīng)易于進(jìn)行，充分的傳質(zhì)傳熱有利于小直徑聚丙烯腈纖維均質(zhì)化氧化。用高錳酸鉀溶液浸漬聚丙烯腈纖維后，纖維表面附著的高錳酸鉀受熱分解產(chǎn)生氧氣，氧濃度升高有利于氧化過(guò)程［17］。劉耀東［18］在凝膠紡絲時(shí)，通過(guò)降低凝固溫度，改善濕紡過(guò)程中聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

綜上所述，聚丙烯腈纖維氧化過(guò)程發(fā)生雙擴(kuò)散：在濃差推動(dòng)作用下，氧由纖維皮層向纖維芯部進(jìn)行擴(kuò)散；纖維芯部熱解形成的小分子及降解反應(yīng)副產(chǎn)物由纖維芯部向纖維皮層擴(kuò)散。氧化反應(yīng)使纖維皮層形成氧化層，阻止氧繼續(xù)向纖維芯部擴(kuò)散，使氧含量沿纖維徑向呈梯度分布，從而形成了徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在后續(xù)碳化過(guò)程中，氧化聚丙烯腈纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)育并遺傳給碳纖維，從而制約了碳纖維拉伸強(qiáng)度的提高。因此，消除或降低氧化過(guò)程形成的徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)，調(diào)控纖維均質(zhì)氧化水平，是提高碳纖維拉伸強(qiáng)度和模量的重要技術(shù)途徑。

傳統(tǒng)的測(cè)量氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)方法具有局限性。雖然顯微拉曼光譜儀能分析芯部比例，運(yùn)用透射電鏡觀察超薄切片也能表征聚丙烯腈纖維氧化水平，但精密儀器的使用限制了這些方法的普及；用掃描電鏡觀察強(qiáng)酸處理的氧化聚丙烯腈纖維截面時(shí)，氧化纖維軸向呈蜷縮狀態(tài)，很難找到與入射電子束垂直的纖維截面，不能監(jiān)測(cè)一束纖維中每一根氧化聚丙烯腈纖維的情況。因此，為了監(jiān)測(cè)聚丙烯腈纖維氧化生產(chǎn)過(guò)程，需要一種原位無(wú)損傷檢測(cè)整束纖維中每一根氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法。

本文通過(guò)樹脂包埋氧化聚丙烯腈纖維樣品，利用研磨拋光技術(shù)制備光學(xué)分析試樣，根據(jù)纖維皮層和芯部對(duì)光學(xué)顯微鏡偏振光的響應(yīng)差異，分析一束氧化聚丙烯腈碳纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)整體情況。

1 實(shí)驗(yàn)

根據(jù)GB/T3362—2017 試樣制備方法，將氧化聚丙烯腈纖維浸漬環(huán)氧樹脂膠液并固化制備試樣條，接著將該樣條嵌入圓柱形樹脂中并固化，經(jīng)研磨和拋光得到適用于光學(xué)顯微鏡觀察的樣品，采用型號(hào)為DM4M 的萊卡顯微鏡，調(diào)整起偏鏡和檢偏鏡，利用反射偏振光觀察樣品截面形貌。將氧化聚丙烯腈纖維加入50%濃硫酸中，加熱沸騰并回流2 h，撈出樣品水洗并烘干，用型號(hào)為JSM-IT100 的JEOL 電子顯微鏡觀察截面形貌。計(jì)算纖維直徑時(shí)，先利用纖維束的線密度除以體密度得到截面積，再根據(jù)纖維束根數(shù)和圓面積計(jì)算公式，最終得到纖維直徑。采用型號(hào)為Vario Cube 的elementar 元素分析儀，在氧模式下測(cè)定樣品氧含量，在碳?xì)涞Ｊ较碌玫教己俊?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 TG300 氧化聚丙烯腈纖維光鏡與刻蝕后電鏡形貌對(duì)比

TG300 氧化聚丙烯腈纖維截面形貌如圖1所示。由圖1可看出，TG300 氧化聚丙烯腈纖維呈典型的徑向異質(zhì)（皮芯）結(jié)構(gòu)。氧化聚丙烯腈纖維皮層為亮白色，而纖維芯部呈暗灰色。根據(jù)纖維皮層同中心分界線與纖維外周輪廓線之間的距離可以確定皮層厚度，不同氧化聚丙烯腈纖維皮層厚度基本相同。

圖1 TG300氧化聚丙烯腈纖維截面光學(xué)顯微形貌Fig.1 Cross section optical micrograph of TG300 oxidative polyacrylonitrile fibers

為驗(yàn)證光學(xué)顯微分析氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)方法的可行性，將TG300 氧化聚丙烯腈纖維樣品置于50%濃硫酸中進(jìn)行熱處理，處理后的樣品用掃描電鏡觀察和測(cè)量，結(jié)果如圖2所示。纖維皮層經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蚰褪軓?qiáng)酸刻蝕作用而不被破壞的結(jié)構(gòu)，其厚度介于3.2～3.4 μm，纖維中心有機(jī)高分子尚未被完全氧化，被強(qiáng)酸刻蝕除去，從而形成中心空洞。

圖2 酸溶處理后的TG300氧化聚丙烯腈纖維截面電鏡形貌Fig.2 Cross section SEM morphology of TG300 oxidative polyacrylonitrile fibers after dissolution treatment in acid

2.2 TG300氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)演變

為研究聚丙烯腈纖維在氧化過(guò)程中徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)演變情況，依照聚丙烯腈纖維在氧化行程中的先后順序，選取不同位置TG300 氧化聚丙烯腈纖維樣品進(jìn)行光學(xué)顯微分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同氧化行程處TG300氧化聚丙烯腈纖維截面光學(xué)顯微形貌Fig.3 Cross section optical micrographs of TG300 oxidative polyacrylonitrile fibers

可看出，在氧化行程四分之一處，TG300 氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)不明顯。在氧化行程二分之一處，開(kāi)始出現(xiàn)氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在氧化行程四分之三和結(jié)束時(shí)，TG300氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)保留，皮層厚度變化不明顯。TG300氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，主要原因是纖維直徑大，氧擴(kuò)散路徑長(zhǎng)，前期形成的氧化皮層阻礙了氧向芯部的進(jìn)一步傳遞。

2.3 TG800氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)演變

如前所述，降低聚丙烯腈纖維直徑，可以顯著改善氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)。TG800 聚丙烯腈纖維直徑比TG300 小，選取不同位置TG800 氧化聚丙烯腈纖維樣品進(jìn)行光學(xué)顯微分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同氧化行程處TG800氧化聚丙烯腈纖維截面光學(xué)顯微形貌：Fig 4 Cross section optical micrographs of TG800 oxidative Polyacrylonitrile fibers

表1 不同氧化行程氧化聚丙烯腈纖維直徑Tab.1 Diameters of oxidative polyacrylonitrile fibers at different oxidation stages ?（μm)

可以看出，在氧化行程范圍內(nèi)，TG800 氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)均不明顯。TG800 氧化聚丙烯腈纖維沒(méi)有明顯徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要原因是氧化纖維直徑?。ū?），氧擴(kuò)散路徑短，聚丙烯腈纖維進(jìn)行了均質(zhì)化氧化。表1中，TG800 和TG300 型氧化聚丙烯腈纖維直徑分別為8.81、10.62 μm，大于T800級(jí)碳纖維直徑5～6 μm，也大于T300 級(jí)碳纖維直徑7 μm。由于氧化聚丙烯腈纖維是碳纖維生產(chǎn)過(guò)程中的中間產(chǎn)品，氧化聚丙烯腈纖維還要經(jīng)過(guò)惰性氣氛中低溫碳化、高溫碳化、表面處理等生產(chǎn)過(guò)程，H、O、N雜元素逸出，纖維徑向收縮，纖維直徑變小，所以氧化聚丙烯腈纖維直徑大于碳纖維直徑。為驗(yàn)證TG800 聚丙烯腈纖維是否進(jìn)行了均質(zhì)化氧化，將TG800氧化聚丙烯腈纖維樣品進(jìn)行酸溶電鏡觀察，結(jié)果如圖5所示。

纖維經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)，纖維整體轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蚰褪軓?qiáng)酸刻蝕作用的結(jié)構(gòu)，未見(jiàn)中心空洞［圖5（a）］。當(dāng)變更氧化反應(yīng)工藝條件時(shí)，纖維氧化不充分，纖維皮層轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蚰褪軓?qiáng)酸刻蝕作用的結(jié)構(gòu)，而芯部易被強(qiáng)酸刻蝕除去，從而形成中心空洞［圖5（b）］。

圖5 酸溶處理后的TG800氧化聚丙烯腈纖維截面電鏡形貌Fig.5 Cross section SEM morphes of TG800 oxidative polyacrylonitrile fibers after dissolution treatment in acid

2.4 TG300氧化聚丙烯腈纖維元素含量變化

基于上述氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)形貌分析，利用碳和氧元素含量分析方法，定量區(qū)分了聚丙烯腈纖維氧化程度。選取不同行程處TG300 氧化聚丙烯腈纖維樣品進(jìn)行碳含量和氧含量分析，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，隨著氧化反應(yīng)進(jìn)行，碳含量逐漸降低，氧含量逐漸上升。

表2 不同氧化行程TG300氧化聚丙烯腈纖維碳和氧含量Tab.2 Carbon and oxygen content of TG300 oxidative Polyacrylonitrile fibers at different oxidation stages

2.5 氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)演變模型

綜合上述氧化聚丙烯腈纖維直徑變小、皮芯結(jié)構(gòu)變化和氧含量增加等情況，提出了氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)演變模型（圖6）。

圖6 氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)演變模型Fig.6 Evolution model for the radial heterogeneity of oxidative polyacrylonitrile fibers

在牽伸張力和氧化停留時(shí)間相同而溫度梯度為最優(yōu)條件時(shí)，聚丙烯腈纖維氧化結(jié)束時(shí)的氧化程度剛剛好，氧含量最高。根據(jù)時(shí)間溫度等效原則，當(dāng)實(shí)際溫度梯度比最優(yōu)溫度梯度低時(shí)，氧化反應(yīng)弱，氧含量低；當(dāng)實(shí)際溫度梯度比最優(yōu)溫度梯度高，聚丙烯腈纖維氧化結(jié)束前，氧化反應(yīng)劇烈，氧化皮層阻礙氧向芯部擴(kuò)散，氧含量低。

3 結(jié)論

光學(xué)顯微分析方法簡(jiǎn)便易行，成像清晰，可以用于檢測(cè)整束氧化聚丙烯腈碳纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)演變情況。光學(xué)顯微分析表明，TG300氧化聚丙烯腈纖維呈典型的徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)，TG800氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)不明顯。纖維直徑和元素含量變化情況表明，隨著氧化反應(yīng)進(jìn)行，直徑和碳含量逐漸降低，氧含量逐漸上升。結(jié)合氧化聚丙烯腈纖維直徑變小、徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)變化和氧含量增加等情況，提出了氧化聚丙烯腈纖維徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)演變模型，為得到均質(zhì)氧化聚丙烯腈纖維提供調(diào)控依據(jù)。