球閥閥座用聚三氟氯乙烯密封環(huán)工藝與性能

于 晗 丁浩亮 李星華 徐鴻鵬 李 凡

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 西安航天動(dòng)力研究所，西安 710100）

文 摘 選用兩種不同降溫方式探究壓制成型工藝對(duì)球閥閥座用聚三氟氯乙烯（PCTFE）密封環(huán)密封性能的影響。低溫試驗(yàn)結(jié)果表明，自然降溫工藝成型的制品外表面在常溫-低溫循環(huán)工況下出現(xiàn)裂紋，而保壓降溫得到的制品則不出現(xiàn)上述問(wèn)題。性能測(cè)試與表征分析結(jié)果表明，自然降溫工藝成型的密封環(huán)PCTFE其內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)微裂紋等缺陷，導(dǎo)致其在低溫測(cè)試后出現(xiàn)亞表面裂紋，造成密封失效。降溫階段保壓操作可抑制材料成型階段微裂紋缺陷的產(chǎn)生，避免材料在室溫-低溫循環(huán)工況下因內(nèi)應(yīng)力而產(chǎn)生裂紋缺陷。

0 引言

在石油化工、航空航天及其他現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中，閥門(mén)作為一種必不可少的組成部分，其重要程度與日俱增［1-2］。而在低溫環(huán)境工況下，閥門(mén)對(duì)于低溫流體介質(zhì)的密封性能更是保證設(shè)備正常使用的關(guān)鍵因素。因此，密封環(huán)材料的合理選用是保證閥門(mén)密封性能的基礎(chǔ)，而對(duì)于使用工況條件更加苛刻的低溫閥，其密封性能的指標(biāo)要求也更高［3］。目前，聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和聚醚醚酮等高分子材料在液氮、液氫甚至液氦溫區(qū)仍具有良好的延展性，是低溫閥部件的理想材料［4］。其中聚三氟氯乙烯（PCTFE）是一種具有出色耐腐蝕性、低介電與優(yōu)異力學(xué)性能的熱塑性工程塑料；此外，PCTFE 還具有良好的化學(xué)惰性、良好的熱加工性能與硬度，低結(jié)晶度時(shí)展示出光學(xué)透明性及較好的延伸率［5］。同時(shí)，PCTFE 還具有優(yōu)異的耐低溫性能，在液氦、液氧、液化天然氣中不發(fā)生脆裂，蠕變小?；谏鲜龅膬?yōu)異性能，PCTFE 成為運(yùn)載火箭燃料管道或其他各類(lèi)低溫閥座密封件的常用材料［6］。相關(guān)研究資料顯示，PCTFE 的主要成型方法包括模壓、擠出以及注塑等一般的熱塑性塑料加工成型工藝［7］。然而，PCTFE材料加工范圍較窄，且在結(jié)晶溫區(qū)范圍內(nèi)結(jié)晶速度較快［8］，因此模壓成型時(shí)，需要采用驟冷措施以獲得具有低結(jié)晶度、較大延展性的制品［9-10］，在降溫階段由于溫度變化會(huì)出現(xiàn)熱應(yīng)力，同時(shí)由于溫度分布不均會(huì)導(dǎo)致溫度梯度場(chǎng)應(yīng)力增加，進(jìn)而使制品材料內(nèi)部容易出現(xiàn)微裂紋［11］，導(dǎo)致其在常溫-低溫循環(huán)使用工況條件下易出現(xiàn)內(nèi)裂紋擴(kuò)展，降低了密封性能與重復(fù)利用性。

本文選用某航天發(fā)動(dòng)機(jī)球閥閥座用密封環(huán)作為典型密封件，根據(jù)其低溫工況使用性能指標(biāo)，采用PCTFE 作為制品材料，并采取熱壓成型作為球閥閥座用PCTFE 密封環(huán)坯料的成型工藝，通過(guò)研究制品材料的力學(xué)性能、結(jié)晶度（熔融熱焓法）與微觀形貌，探索壓制工藝方法參數(shù)對(duì)于制品質(zhì)量的影響機(jī)理，以優(yōu)化成型工藝，提高制品材料的力學(xué)性能與低溫使用性能，避免制品在實(shí)際應(yīng)用中產(chǎn)生裂紋缺陷，造成密封失靈與設(shè)備失效事故。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

聚三氟氯乙烯：NEOFLON?M-300H，日本大金工業(yè)株式會(huì)社。

1.2 設(shè)備和儀器

制品及試樣成型設(shè)備：YB71-250 型模壓機(jī)，沈陽(yáng)市液壓機(jī)廠。

試樣表征測(cè)試儀器：拉伸性能采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT5205（美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司）；微觀形貌表征采用掃描電子顯微鏡（SEM）：Quanta FEG650（美國(guó)FEI 公司）；熔融熱焓采用差式掃描量熱儀（DSC）：NETZSCH DSC 204F1 Phoenix，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀（DMA）：GABO EPLEXOR 500N，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

1.3 試樣制備

先將2.5 kg PCTFE 粒料置入模具中，鋪平表面；隨后，將模具溫度加熱升至240°C，并保溫30 min，加壓至15 MPa，并保溫保壓2 h。一組制品保壓冷卻降溫，在冷卻過(guò)程中一直保壓15 MPa，該成型工藝命名為工藝A，并將本工藝本組樣品命名為A-X，X 為本組樣品序號(hào)；另一組制品自然冷卻降溫，但冷卻過(guò)程中不進(jìn)行保壓操作，該成型工藝命名為工藝B，并將本組樣品命名為B-X，X為本組樣品序號(hào)。壓制完成的PCTFE 圓環(huán)坯料經(jīng)過(guò)機(jī)械加工得到密封環(huán)制品與性能測(cè)試試樣。兩種成型工藝降溫（至室溫）冷卻時(shí)間均為10 h。

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能測(cè)試依據(jù)為GB/T1040.2—2006，拉伸速率5 mm/min；為減少隨機(jī)誤差，每組樣品至少選取5個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)試，并將各個(gè)試樣測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值作為對(duì)應(yīng)樣品的測(cè)試結(jié)果。

DSC 測(cè)試依據(jù)為GB/T 19466—2016，試驗(yàn)條件為0～400°C，氮?dú)鈿夥铡?/p>

DMA試驗(yàn)條件為0～150°C，頻率為1 Hz。

XRD測(cè)試條件為掃描角度5°～90°，速度為5°/min。

掃描電鏡（SEM）：低溫試驗(yàn)后，選取密封環(huán)制品出現(xiàn)裂紋缺陷的部位，通過(guò)機(jī)械加工沿裂紋方向?qū)⑵渲苽涑杉?xì)條狀試樣，然后在液氮中進(jìn)行脆斷操作，斷口進(jìn)行噴金，分析微觀形貌；同時(shí)選取低溫試驗(yàn)后形貌良好的制品，通過(guò)機(jī)械加工制備SEM 試樣作為試驗(yàn)對(duì)照組。

1.5 低溫性能試驗(yàn)

將機(jī)械加工完成的球閥密封環(huán)制品完全浸入到液氮中，并保溫2 h，隨后將制品取出，在室溫下使其溫度恢復(fù)，重復(fù)多次循環(huán)上述操作并觀察制品室溫下的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 成型工藝對(duì)力學(xué)性能的影響

測(cè)試了兩種不同壓制成型工藝制得的PCTFE 密封環(huán)材料拉伸性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。由表1結(jié)果可知，A 組樣品的斷裂伸長(zhǎng)率則顯著高于B 組樣品，這可能是因?yàn)榻禍貢r(shí)保壓操作影響了制品材料的結(jié)晶或致密度，需通過(guò)其他表征手段探索影響機(jī)理。

表1 不同成型工藝PCTFE密封環(huán)制品材料相關(guān)性能對(duì)比Tab.1 Comparison of basic properties of PCTFE sealing rings by different molding press processes

2.2 球閥閥座密封環(huán)成型工藝對(duì)結(jié)晶的影響

相關(guān)研究資料表明，PCTFE 的結(jié)晶度對(duì)其拉伸性能有很大影響，結(jié)晶度的增加會(huì)導(dǎo)致分子間作用力提高，降低材料的斷裂伸長(zhǎng)率，不利于作為密封材料在低溫工況下的循環(huán)使用［12］。本文通過(guò)DSC 法測(cè)定了兩種不同成型工藝制品材料的熔融熱焓，并通過(guò)公式（1）計(jì)算出材料的結(jié)晶度［13］：

式中，ΔHf為PCTFE聚合物內(nèi)結(jié)晶部分的熔融焓，ΔH*f為PCTFE結(jié)晶度為100%時(shí)的熔融熱。

從兩種模壓工藝制品的DSC 曲線（圖1）可以看出，A、B 兩組PCTFE 材料的熔融熱焓相差不大，如表2所示，根據(jù)熔融熱焓計(jì)算得到的不同成型工藝密封環(huán)制品材料結(jié)晶度也幾乎一致，表明模壓降溫階段的保壓操作對(duì)于材料的結(jié)晶度影響相對(duì)不大，這是由于模壓成型過(guò)程中降溫速率較快，減少了PCTFE在其結(jié)晶溫區(qū)（130～200 ℃）的停留時(shí)間［14］。

圖1 不同成型工藝制品材料DSC譜圖Fig.1 DSC spectra of PCTFE samples by different molding press processes

表2 不同成型工藝PCTFE密封環(huán)制品材料結(jié)晶度對(duì)比Tab.2 Comparison of crystallinity of PCTFE sealing rings by different molding press processes

同時(shí)，為進(jìn)一步探索工藝改進(jìn)對(duì)材料結(jié)晶的影響，對(duì)兩種工藝成型制品表面及內(nèi)部分別取樣并進(jìn)行了XRD 表征分析。如圖2所示，各樣品的XRD 譜圖峰型一致，主Bragg 衍射峰峰位置相同，這說(shuō)明兩種工藝成型的密封環(huán)制品材料的晶系一致，均為六方晶系；而相對(duì)于制品表面材料［圖2（a）］，工藝A 成型的制品內(nèi)部樣品XRD 的主Bragg 衍射峰半峰寬較小，根據(jù)Scherrer公式（2），說(shuō)明制品內(nèi)部PCTFE 的晶粒厚度尺寸大于表面PCTFE 的晶粒厚度尺寸，這是由于PCTFE 材料熱導(dǎo)率較小，降溫冷卻階段制品表面與內(nèi)部存在溫度差，使得內(nèi)部材料降溫速率較慢。

式中，K為Scherrer 常數(shù)、D為晶粒垂直于晶面方向的平均尺寸、B為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半峰寬、θ為衍射角、γ為X射線波長(zhǎng)，為0.154 056 nm。

圖2 不同工藝成型制品材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of PCTFE samples by different molding press processes

動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析結(jié)果（圖3）顯示，工藝A 成型制品材料的儲(chǔ)能模量（E'）總體略高于工藝B 成型制品的E'，說(shuō)明保壓操作提高了材料分子鏈的纏結(jié)度［15］；而當(dāng)溫度處于22～63 ℃時(shí)，樣品A 的E'低于樣品B 的E'，說(shuō)明在此溫區(qū)內(nèi)樣品A 的剛度較小，纏結(jié)度低于樣品B，這一現(xiàn)象的產(chǎn)生機(jī)理還有待通過(guò)其他表征進(jìn)一步研究。

圖3 不同工藝成型制品材料DMA儲(chǔ)能模量（E'）曲線Fig.3 DMA curves of PCTFE samples by different molding press processes

2.3 低溫測(cè)試與微觀形貌分析

球閥閥座密封環(huán)的工況條件為常溫-液氮循環(huán)使用，通過(guò)對(duì)所模壓成型的密封環(huán)進(jìn)行低溫性能試驗(yàn)，測(cè)試制品材料在液氮溫度-室溫循環(huán)工況下的使用性能，同時(shí)探索兩種成型工藝對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的影響。

如圖4所示，低溫測(cè)試結(jié)果表明，采用保壓降溫方式成型的樣品［圖4（a）］低溫測(cè)試后表面保持光滑完好，而自然降溫成型的制品［圖4（b）］表面則出現(xiàn)了明顯的連續(xù)亞表面裂紋或內(nèi)部缺陷。為進(jìn)一步探索裂紋產(chǎn)生的原因，通過(guò)SEM 表征了兩組PCTFE 球閥閥座密封環(huán)低溫試驗(yàn)后制品材料與B 組樣品低溫試驗(yàn)前制品材料的微觀形貌。

圖4 不同成型制品低溫試驗(yàn)后表面質(zhì)量Fig.4 Images of PCTFE sealing rings after cryogenic experiments by different molding press processes

如圖5（a）所示，低溫試驗(yàn)后B 組制品亞表面裂紋長(zhǎng)度在1～3 mm 之間，同時(shí)可觀察到裂紋缺陷交匯現(xiàn)象，進(jìn)一步放大后［圖5（b）］可以看出亞表面裂紋最大寬度約為8 μm 左右。此外，SEM 表征結(jié)果也顯示在低溫試驗(yàn)前，B成型工藝制得的密封環(huán)制品材料內(nèi)部已產(chǎn)生微裂紋缺陷［圖5（c）］，這表明低溫試驗(yàn)后，B組制品出現(xiàn)亞表面宏觀裂紋的原因是在成型加工后，B 組密封環(huán)制品材料內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋缺陷，且PCTFE 熱導(dǎo)率低，導(dǎo)熱性較差，導(dǎo)致其在低溫試驗(yàn)中高低溫循環(huán)條件下，材料表面與內(nèi)部產(chǎn)生較大溫差與內(nèi)應(yīng)力［16］，引發(fā)微裂紋擴(kuò)展，最終產(chǎn)生連續(xù)的亞表面裂紋缺陷［17］。而圖5（d）顯示A 組制品在低溫試驗(yàn)后其微觀形貌保持良好，無(wú)明顯缺陷［圖5（d）］，表明在模壓成型降溫階段保持適當(dāng)壓力，可以有效抑制其收縮時(shí)微裂紋缺陷的產(chǎn)生，使低溫試驗(yàn)后制品材料不會(huì)產(chǎn)生亞表面裂紋與缺陷，保證材料在低溫-室溫工況條件下良好的密封性能。

圖5 不同成型制品低溫試驗(yàn)前后微觀形貌對(duì)比Fig.5 SEM images of PCTFE products before or after cryogenic experiments by different molding press processes

3 結(jié)論

（1）對(duì)于兩種模壓工藝成型的PCTFE 球閥閥座密封環(huán)制品，拉伸性能測(cè)試結(jié)果顯示，保壓降溫成型的樣品斷裂伸長(zhǎng)率顯著高于樣品，表明在模壓成型降溫階段進(jìn)行保壓操作有利于提高材料的斷裂伸長(zhǎng)率，改善材料的延展性；

（2）微觀形貌表征結(jié)果顯示自然降溫模壓工藝成型的制品材料內(nèi)部出現(xiàn)為裂紋缺陷，而降溫階段保壓操作可抑制材料成型階段微裂紋缺陷的產(chǎn)生，避免材料在室溫-低溫循環(huán)工況下因內(nèi)應(yīng)力而產(chǎn)生裂紋缺陷，提高了材料斷裂伸長(zhǎng)率與低溫密封性能。