熔融滲硅工藝制備的SiCf/SiC復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與性能

劉 虎 楊金華 陳子木 郎旭東 焦 健

（1 中國航發(fā)北京航空材料研究院先進(jìn)復(fù)合材料國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

（2 中國航發(fā)北京航空材料研究院航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

（3 中國航發(fā)北京航空材料研究院材料檢測與評價航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

（4 中國航發(fā)湖南動力機(jī)械研究所，株洲 412002）

0 引言

碳化硅陶瓷具有耐高溫、耐磨損、抗氧化、高比強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，但單相陶瓷抗沖擊性差，容易碎裂；采用連續(xù)碳化硅纖維對其進(jìn)行增韌后，在保留陶瓷性能的基礎(chǔ)上，制備的SiCf/SiC 陶瓷基復(fù)合材料還具有良好的抗熱震性以及對裂紋不敏感、不發(fā)生災(zāi)難性損傷等特性，將其應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)可提高渦輪前進(jìn)口溫度、減少冷卻氣體用量、提高燃燒效率、降低結(jié)構(gòu)質(zhì)量，從而可提升發(fā)動機(jī)推重比/功重比，成為高性能航空發(fā)動機(jī)理想的熱端部件材料［1-3］。

經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，目前已形成多種SiCf/SiC 復(fù)合材料制備工藝，如化學(xué)氣相沉積（CVI）工藝［4-5］、聚合物浸漬裂解（PIP）工藝［6］、熔滲（MI）工藝［7-9］、納米浸漬低共熔液相燒結(jié)（NITE）工藝［10］等，不同工藝制備的復(fù)合材料具有不同的性能特點(diǎn)［11］。GE 公司創(chuàng)造性地將預(yù)浸料技術(shù)和熔滲工藝結(jié)合起來，發(fā)展出具有制備周期短、成本低、可設(shè)計性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)的預(yù)浸料-熔滲工藝，利用該工藝制備出致密度高、可靠性好、綜合性能優(yōu)異的SiCf/SiC 復(fù)合材料［12］，并已成功應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)的渦輪外環(huán)，還將有望進(jìn)一步擴(kuò)展應(yīng)用于燃燒室內(nèi)襯、導(dǎo)向葉片、轉(zhuǎn)子葉片等熱端部件。

本文以第二代SiC 纖維為增強(qiáng)材料，先制備出SiC 纖維預(yù)浸料，經(jīng)鋪層、熱壓成型、碳化處理后，利用熔融滲硅工藝制備出SiCf/SiC 復(fù)合材料，并對該材料的基本物理性能和常規(guī)力學(xué)性能進(jìn)行測試分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

試驗(yàn)所用增強(qiáng)材料為第二代連續(xù)SiC 纖維［13］；分別以BCl3和NH3、三氯甲基硅烷為前驅(qū)物，通過化學(xué)氣相沉積（CVI）工藝在SiC 纖維表面制備了BN/SiC界面層［14］，其中BN 的厚度為300～500 nm；將表面沉積界面層的SiC 纖維預(yù)浸后制成預(yù)浸料單向帶，然后將預(yù)浸料單向帶按0°鋪層，經(jīng)熱壓成型、碳化處理后，在高溫下經(jīng)熔融滲硅反應(yīng)得到SiCf/SiC 復(fù)合材料（制備工藝過程參見文獻(xiàn)［12］）；經(jīng)計算所得復(fù)合材料纖維體積分?jǐn)?shù)約為21%。

1.2 測試分析

1.2.1 基本物理性能測試

SiCf/SiC 復(fù)合材料的體積密度、開氣孔率參考GB/T 25995—2010 進(jìn)行測試；熱導(dǎo)率（厚度方向）采用激光閃光法進(jìn)行測試，所用儀器為耐馳LFA427 型激光閃射導(dǎo)熱儀，樣品為直徑12.6 mm、厚度1.5 mm的圓片，測試溫度點(diǎn)包括室溫、800、900、1 000、1 100、1 200 ℃，根據(jù)測得的熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱容數(shù)據(jù)以及密度計算得到不同溫度點(diǎn)下的熱導(dǎo)率；熱脹性能參考GB/T 16535—2008 進(jìn)行測定，測試儀器為林賽思L75HD1600C 型熱膨脹儀，試樣尺寸為50 mm×4 mm×4 mm，測試溫度范圍為室溫～1 200 ℃，測得線脹率和平均熱脹系數(shù)［15］。

殘余Si 的尺度通過化學(xué)腐蝕法進(jìn)行測定：將尺寸為3 mm×3 mm×2 mm 的塊狀樣品置于濃硝酸與氫氟酸（體積比3∶1）的混合液中浸泡72 h，取出晾干后用于掃描電子顯微鏡表征。

1.2.2 常規(guī)力學(xué)性能測試

室溫面內(nèi)拉伸強(qiáng)度在Instron 5982型電子萬能試驗(yàn)機(jī)上按照GJB 6475—2008 進(jìn)行測試，試樣尺寸為120 mm×10 mm×3 mm，加載速率為0.25 mm/min。

室溫三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度在CMT6104微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)上參考GB/T 6569—2006 進(jìn)行測試，試樣尺寸為36 mm×4 mm×3 mm，跨距為30 mm，加載速率為0.25 mm/min。

室溫層間拉伸強(qiáng)度參考ASTM C 1468—13 進(jìn)行測試，將直徑25.4 mm、厚度約3 mm的圓形試樣置于兩個表面涂有膠黏劑的試柱中間，待膠黏劑固化完全后，將試驗(yàn)組合安裝于拉力試驗(yàn)機(jī)上，加載速率為0.25 mm/min。

1.2.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用Phoenix v|tome|x m 型微納CT 系統(tǒng)和FEI Nova NanoSEM 450 型掃描電子顯微鏡（SEM）對SiCf/SiC 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行觀察；采用Thermo Scientific DXR2 型激光顯微拉曼光譜儀對碳化處理及熔融滲硅后的基體進(jìn)行拉曼光譜表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本物理性能

SiCf/SiC 復(fù)合材料的體積密度為2.78 g/cm3，開氣孔率小于2.0%，說明基體具有較高的致密度；體積密度和開氣孔率與GE 公司熔滲工藝制備的SiCf/SiC復(fù)合材料數(shù)據(jù)相當(dāng)［12］。圖1為復(fù)合材料沿纖維橫截面磨拋后的SEM 圖片，從圖中可以看出，纖維較均勻地包裹于基體當(dāng)中；基體致密、連續(xù)，由SiC 和反應(yīng)后的殘余Si 組成。圖2為經(jīng)酸性溶液腐蝕后的基體表面SEM 圖，可以看到殘余Si 被酸溶解后在基體中留下彌散分布的孔洞，孔洞尺度基本為納米級至百納米級，部分達(dá)微米級。利用Image J 軟件對圖2進(jìn)行顏色轉(zhuǎn)換處理得到圖3，圖中白色部分表示孔洞，經(jīng)統(tǒng)計白色部分面積約為總面積的11%，即表明復(fù)合材料基體中殘余Si的體積分?jǐn)?shù)約為11%。

圖1 SiCf/SiC復(fù)合材料SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM image of SiCf/SiC composite

圖2 SiCf/SiC復(fù)合材料經(jīng)酸腐蝕后的基體SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM image of the matrix of SiCf/SiC composite after acid etching

圖3 經(jīng)Image J軟件顏色處理后的圖2Fig.3 Color transferred image of Fig.2

碳化處理及熔融滲硅后的基體拉曼光譜如圖4所示，從圖中可以看出，碳化處理后的含碳基體可見明顯的D 峰（1 350 cm-1）和G 峰（1 587 cm-1）；經(jīng)熔融滲硅后，碳與硅反應(yīng)生成碳化硅，其基體中已檢測不到碳的D峰和G峰，表明復(fù)合材料基體中無單質(zhì)碳?xì)埩?，結(jié)合圖2的SEM 表征結(jié)果，可知所制備的復(fù)合材料基體為一種無碳富硅的基體。

SiCf/SiC 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率（厚度方向）如圖5所示，從圖中可以看出，熱導(dǎo)率隨溫度升高呈逐漸下降趨勢，室溫下的熱導(dǎo)率為24.91 W/（m?K），1 200 ℃時熱導(dǎo)率下降至14.30 W/（m?K），高溫下的熱導(dǎo)率略高于GE 公司熔滲工藝制備的SiCf/SiC 復(fù)合材料［1 200 ℃時厚度方向熱導(dǎo)率為11.70 W/（m?K）］。眾所周知，對于非金屬碳化硅材料，聲子熱導(dǎo)是其主要的導(dǎo)熱機(jī)制；隨著溫度的逐漸升高，聲子的振動能量增大，聲子間的碰撞幾率增加，使得聲子平均自由程減小，材料的熱導(dǎo)率逐漸下降［16-17］。復(fù)合材料在高溫下所具有的較高熱導(dǎo)率與其基體的低孔隙率、高致密度特性密不可分，這將有利于構(gòu)件服役時熱量的及時傳遞，防止因熱蓄積導(dǎo)致的材料失效［18］。

圖4 碳化處理及熔融滲硅后的基體拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of the matrix after carbonization and siliconization

圖5 SiCf/SiC復(fù)合材料熱導(dǎo)率（厚度方向）Fig.5 Transverse thermal conductivity of SiCf/SiC composite

SiCf/SiC復(fù)合材料的線膨脹率和平均熱膨脹系數(shù)分別如圖6和圖7所示，從圖中可以看出在室溫～1 200 ℃范圍內(nèi)，線膨脹率基本呈直線上升趨勢，1 200 ℃時，厚度方向和面內(nèi)方向的線膨脹率分別達(dá)到0.59%、0.56%；在測試溫度范圍內(nèi)，厚度方向和面內(nèi)方向的平均熱膨脹系數(shù)為5.02×10-6、4.73×10-6/K，試樣面內(nèi)方向熱膨脹量較小的原因可能與該方向上纖維的限制約束有關(guān)。此外可以看出，SiCf/SiC 復(fù)合材料的平均熱膨脹系數(shù)均明顯低于常見的鎳基高溫合金［19］，表明該類材料在高溫下具有較好的尺寸穩(wěn)定性。

圖6 SiCf/SiC復(fù)合材料線脹率Fig.6 Linear coefficient of thermal expansion of SiCf/SiC composite

圖7 SiCf/SiC復(fù)合材料平均熱脹系數(shù)Fig.7 Average coefficient of thermal expansion of SiCf/SiC composite

2.2 常規(guī)力學(xué)性能

2.2.1 室溫面內(nèi)拉伸強(qiáng)度

圖8為SiCf/SiC 復(fù)合材料試樣典型的室溫面內(nèi)拉伸應(yīng)力-位移曲線，最大拉伸強(qiáng)度典型值達(dá)到317 MPa。從圖8的曲線中可以看出，試樣拉伸變形過程大致可分為三個階段：第一階段（OA 段），在加載初期，應(yīng)力水平較低，此時隨著位移的增加，應(yīng)力基本呈線性增長，曲線斜率基本保持不變，試樣處于線彈性變形階段；隨著應(yīng)力的持續(xù)增加，當(dāng)達(dá)到約160 MPa時（圖中A點(diǎn)），試樣的應(yīng)力與位移開始出現(xiàn)線性偏離，表現(xiàn)出非線性相關(guān)狀態(tài)，拉伸變形進(jìn)入第二階段（AB 段），此時試樣基體中逐漸生成大量微裂紋，纖維從基體中脫粘；第三階段（BC段），基體裂紋密度達(dá)到飽和，纖維完全脫粘，施加的應(yīng)力主要由纖維承載，當(dāng)達(dá)到最大應(yīng)力時，大量的纖維束出現(xiàn)斷裂導(dǎo)致試樣最終失效；所制備的陶瓷基復(fù)合材料試樣在加載過程中表現(xiàn)出了類似金屬材料的非災(zāi)難性損毀的斷裂特征。

圖8 SiCf/SiC復(fù)合材料典型室溫面內(nèi)拉伸應(yīng)力-位移曲線Fig.8 Typical room temperature in-plane tensile stressdisplacement curve of SiCf/SiC composite

SiCf/SiC 復(fù)合材料拉伸破壞的斷口形貌如圖9所示，可以看出，大部分纖維拔出長度較長，基本在10～100 μm，拔出的纖維表面較為光滑，說明BN 界面層發(fā)揮了良好的弱界面作用［20］；少數(shù)纖維發(fā)生脆斷，斷口與基體斷面平齊?；w斷面光滑平整，與反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的斷口類似［21］。

圖9 SiCf/SiC復(fù)合材料室溫面內(nèi)拉伸試樣斷口形貌Fig.9 SEM image of fracture surface of SiCf/SiC composite specimen after in-plane tensile test

2.2.2 室溫彎曲強(qiáng)度

圖10為SiCf/SiC 復(fù)合材料試樣典型的室溫彎曲應(yīng)力-位移曲線，曲線大致分為兩個階段：第一階段（OA 段），位移隨著應(yīng)力的增加近似呈線性增加；第二階段（AB 段）中位移隨著應(yīng)力的增大而持續(xù)增加，但曲線斜率逐漸下降，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到時，試樣發(fā)生破壞失效，彎曲強(qiáng)度典型值達(dá)794 MPa。

圖10 SiCf/SiC復(fù)合材料典型室溫彎曲應(yīng)力-位移曲線Fig.10 Typical room temperature flexural stress-displacement curve of SiCf/SiC composite

圖11 三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)后SiCf/SiC復(fù)合材料試樣底部和正面Micro-CT圖像Fig.11 Micro-CT image of SiCf/SiC composite specimen after three point bending test

在彎曲破壞試驗(yàn)中，試樣會同時受到壓應(yīng)力和拉應(yīng)力的作用；對彎曲試驗(yàn)后的試樣進(jìn)行Micro-CT表征分析后發(fā)現(xiàn)，拉應(yīng)力端（試樣底部）先發(fā)生較大的形變而產(chǎn)生裂紋［圖11（a）］，隨著壓力的不斷增大，試樣底部裂紋變寬，同時裂紋由拉應(yīng)力端向壓應(yīng)力端（試樣頂部）擴(kuò)展，形成由底部至頂部的貫穿裂紋［圖11（b）］，最終導(dǎo)致試樣失效。此外，從圖11（b）可以看出，彎曲試驗(yàn)后試樣呈不完全斷裂狀態(tài)，說明纖維發(fā)揮了較好的增韌作用。

2.2.3 室溫層間拉伸強(qiáng)度

圖12為SiCf/SiC 復(fù)合材料試樣典型的層間拉伸應(yīng)力-位移曲線，層間拉伸強(qiáng)度典型值為49 MPa。圖13為試樣斷裂面SEM 圖，可以看出試樣表面露出平鋪的纖維，受拉伸應(yīng)力的作用，界面層發(fā)生破壞，纖維從界面層中剝離出來；同時可以看到基體部分的斷面光滑，呈現(xiàn)明顯的穿晶斷裂特征。

圖12 SiCf/SiC復(fù)合材料典型層間拉伸應(yīng)力-位移曲線Fig.12 Typical interlaminar tensile stress-displacement curve of SiCf/SiC composite

圖13 SiCf/SiC復(fù)合材料層間拉伸試樣斷面SEM圖Fig.13 SEM image of fracture surface of SiCf/SiC composite specimen after interlaminar tensile test

由于纖維與層間拉伸應(yīng)力方向垂直，無法承載，因此層間拉伸強(qiáng)度主要反映了基體的結(jié)合強(qiáng)度。所測試樣表現(xiàn)出較高的層間拉伸強(qiáng)度，主要原因是基體由滲硅反應(yīng)燒結(jié)得到，高溫下液態(tài)硅與碳反應(yīng)生成的碳化硅基體是一個較為連續(xù)致密的整體；同時基體孔隙率較低，內(nèi)部缺陷較少，因而在應(yīng)力作用下較少出現(xiàn)應(yīng)力集中，避免了提前破壞失效。

綜上，所制備的SiCf/SiC 復(fù)合材料基本物理性能及常規(guī)力學(xué)性能總結(jié)于表1。

表1 SiCf/SiC復(fù)合材料基本物理性能及常規(guī)力學(xué)性能1）Tab.1 General physical and mechanical properties of prepared SiCf/SiC composite1）

3 結(jié)論

（1）以第二代碳化硅纖維為增強(qiáng)材料，通過熔融滲硅工藝制備了SiCf/SiC 復(fù)合材料，其體積密度為2.78 g/cm3，開氣孔率小于2.0%，基體中的殘余硅為納米級至百納米級，體積分?jǐn)?shù)約為11%；

（2）1 200 ℃時，SiCf/SiC復(fù)合材料厚度方向的熱導(dǎo)率為14.30 W/（m?K），室溫～1 200 ℃內(nèi)厚度方向和面內(nèi)方向的平均熱脹系數(shù)分別為5.02×10-6、4.73×10-6/K；

（3）SiCf/SiC 復(fù)合材料室溫面內(nèi)拉伸強(qiáng)度典型值為317 MPa，拉伸試樣斷面纖維拔出明顯；彎曲強(qiáng)度典型值為794 MPa，纖維發(fā)揮了良好的增韌作用；層間拉伸強(qiáng)度典型值達(dá)49 MPa，反映了基體具有較好的結(jié)合強(qiáng)度。