金屬材料損傷分析中的物理冶金分析技術(shù)

王 祺 范映偉

（1 中國航空發(fā)動機集團，中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100097）

（2 中國航發(fā)北京航空材料研究院，航空材料檢測與評價北京市重點實驗室，材料檢測與評價航空科技重點實驗室，中國航空發(fā)動機集團材料檢測與評價重點實驗室，北京 100095）

文 摘 綜述了金屬材料損傷分析中常用的五類物理冶金分析技術(shù)：組織結(jié)構(gòu)分析技術(shù)；物理性能分析技術(shù)；化學(xué)成分分析技術(shù)；殘余應(yīng)力分析技術(shù)及原位分析技術(shù)?；诟黝惙治黾夹g(shù)在金屬材料損傷分析中的應(yīng)用展開了詳細討論，并詳細對比分析了各類分析技術(shù)在損傷分析應(yīng)用中的優(yōu)勢和局限性，同時針對損傷分析過程中各類分析技術(shù)的選擇和使用提出了基本的思路。

0 引言

在金屬材料的損傷分析中，分析人員最廣泛采用的分析技術(shù)即為物理冶金分析技術(shù)，該類分析技術(shù)可直接有效地給出材料的損傷行為、材料的組織結(jié)構(gòu)特征參量和材料的工藝過程之間的緊密的關(guān)聯(lián)性，同時，可用于對損傷機理進行解釋，并對損傷的預(yù)防提供支撐［1-3］。通過合理選取不同的物理冶金分析技術(shù)手段，損傷分析人員可得到材料中不同組成相的晶體結(jié)構(gòu)、形貌（尺寸、形狀和空間分布等）以及成分信息，還可得到材料的物理性能以及應(yīng)力狀態(tài)等［4-7］。本文將損傷分析中常用的物理冶金分析技術(shù)分為五大類進行了綜述，包括組織結(jié)構(gòu)分析技術(shù)、物理性能分析技術(shù)、化學(xué)成分分析技術(shù)、殘余應(yīng)力分析技術(shù)以及原位分析技術(shù)。

1 組織結(jié)構(gòu)分析技術(shù)

金屬材料的損傷、斷裂和失效的特征和模式與它的組織結(jié)構(gòu)密不可分，金屬在不同載荷作用下，當(dāng)沿它的特定原子面的原子結(jié)合被破壞時，不同的損傷、斷裂或失效就會發(fā)生，見圖1。通常情況下，金屬中的組織結(jié)構(gòu)缺陷或不連續(xù)性在此過程中起著關(guān)鍵作用，這些缺陷通常被分為點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷。圖2給出了金屬晶體中常見的組織結(jié)構(gòu)缺陷，如原子固溶（置換型和間隙型）、空位、孔洞（點缺陷）以及位錯（線缺陷）等［圖2（a）］；另外，由于絕大多數(shù)工程金屬材料由多個晶?；蚨喾N物相組成，晶界、相界面或?qū)\晶界等組織結(jié)構(gòu)的不連續(xù)性（面缺陷）會不可避免地存在于材料中［圖2（b）］［8-9］，因此它所具有的這種多晶體（多相）屬性在此過程中所起的作用是不容忽視的，例如，在載荷作用下，會導(dǎo)致位錯沿特定滑移面運動，并在金屬材料中的晶界或相界處發(fā)生塞積，導(dǎo)致裂紋形核和擴展，如圖3所示［8］。

圖1 載荷作用下的金屬材料沿特定晶體學(xué)面開裂Fig.1 Cracking along specific crystallographic plane in metallic materials subjected to load

圖2 金屬材料中常見的組織結(jié)構(gòu)缺陷Fig.2 Microstructural defects in metallic materials

圖3 載荷作用下發(fā)生位錯運動，遇到障礙（第二相）時在相界處出現(xiàn)位錯塞積，導(dǎo)致裂紋萌生Fig.3 Dislocation motion under loadings leading to pile-up at phase boundaries and crack initiation

由此可見，只有對金屬材料的組織結(jié)構(gòu)特征進行深入分析，才能對材料的損傷過程有深層次的透徹的理解，進而才可全面掌握材料及構(gòu)件的斷裂和失效過程。這里將按照微觀結(jié)構(gòu)分析和組織形貌分析展開論述。

對于金屬材料損傷過程的分析而言，常用的微觀結(jié)構(gòu)分析技術(shù)主要有透射電子顯微術(shù)（TEM）、掃描隧道顯微術(shù)（STM）和掃描透射電子顯微術(shù)（STEM）等，這些技術(shù)手段已被廣泛應(yīng)用于金屬材料在不同載荷條件下?lián)p傷過程的機理分析，如對損傷過程的結(jié)構(gòu)特征和演變規(guī)律的分析等［10-17］。圖4給出了一種鎳基單晶高溫合金在1 100 ℃、137 MPa下，經(jīng)歷了122 h 蠕變斷裂后，在斷口附近切取制備試樣后的TEM 分析結(jié)果，圖4（a）為TEM 明場像，觀察方向為［001］方向，可以看出，在蠕變斷裂過程中，位錯在γ/γ'界面處塞積形成了明顯的位錯網(wǎng)，同時，通過高分辨TEM 圖像分析γ/γ'界面結(jié)構(gòu)特征［圖4（b）］，分析得出蠕變過程中位錯網(wǎng)絡(luò)與兩種相的共格關(guān)系和晶格應(yīng)變的協(xié)同作用特征［16］。利用STEM 分析手段可進行類似的損傷特征的分析［14-15］，如圖5所示，一種含Ru 鎳基單晶高溫合金在1 150 ℃、100 MPa 條件下，分別在蠕變第二階段的前期［圖5（a）］和后期［圖5（b）］的STEM 圖像，從圖可見，在蠕變第二階段的前期，大量的位錯網(wǎng)絡(luò)在γ/γ'界面處的基體γ 內(nèi)沉積，而在γ'相內(nèi)未發(fā)現(xiàn)位錯；但是，在蠕變第二階段的后期，有一些位錯線出現(xiàn)在γ'相內(nèi)，如圖5（b）中箭頭所示，作者由此認為，此時位錯切入γ'相為主要的蠕變模式［15］。

圖4 一種鎳基單晶高溫合金在1 100 ℃/122 h蠕變斷裂過程中，在γ/γ'界面處產(chǎn)生的位錯網(wǎng)絡(luò)Fig.4 Dislocation network formed at the γ/γ'interface during creep of a nickel-based superalloy at 1 100 ℃for 122 h

圖5 一種含Ru鎳基單晶高溫合金在1 150 ℃、100 MPa條件下蠕變第二階段的前期和后期的位錯組態(tài)Fig.5 Dislocation structure in the early phase and final phase of the second stage during creeping in a Ru-containing nickelbased superalloy at 1 150 ℃under 100 MPa

另外，在金屬材料的損傷分析過程中，有時還需要利用其他結(jié)構(gòu)分析技術(shù)來獲取物相的晶體結(jié)構(gòu)信息、晶粒取向和材料織構(gòu)等方面的信息，來輔助分析和判斷損傷的特征和機理，這時，一般采用的技術(shù)包括X射線衍射技術(shù)（XRD）和電子背散射技術(shù)（EBSD）等［11，18-20］。一種商業(yè)純鈦經(jīng)如圖6（a）所示的單向拉伸試驗后，在10%的塑性應(yīng)變時，試樣表面產(chǎn)生大量垂直于拉伸應(yīng)力方向的裂紋［圖6（b）］，經(jīng)過EBSD進行晶粒取向分析后，作者將裂紋產(chǎn)生的位置（晶間或晶內(nèi)）與晶粒取向和晶界角度關(guān)聯(lián)了起來，從晶界結(jié)構(gòu)的角度揭示了該類金屬材料的損傷機理［21］。

如前所述，雖然目前比較常用的微觀結(jié)構(gòu)分析技術(shù)可以揭示金屬材料損傷過程中的深層次的結(jié)構(gòu)信息，更利于我們對材料的損傷特征和機理獲得更多的理解，另外，隨著相關(guān)技術(shù)的發(fā)展日益成熟，越來越多的相關(guān)設(shè)備和技術(shù)人員可供材料損傷分析人員使用。但是，此類分析需要分析人員具備很高的金屬物理學(xué)和晶體學(xué)等方面的技術(shù)水平，這在一定程度上限制了相關(guān)技術(shù)手段的使用；相關(guān)分析樣品的制備比較復(fù)雜，而且在樣品制備過程中比較容易帶來人為的假象，因此需要對樣品的制備過程需嚴格控制，對于某些特殊的金屬材料如金屬基復(fù)合材料，往往需要使用聚焦離子束（FIB）等比較昂貴的手段制備試樣；最后，由于所需的分析試樣較小，一般為直徑3 mm 的薄片甚至更小，這種情況下，所取試樣對于所研究材料的代表性需要謹慎考慮。

圖6 一種商業(yè)純鈦單向拉伸損傷裂紋Fig.6 Cracking in a commercially pure titanium under monotonic tension

與微觀結(jié)構(gòu)分析相比，組織形貌分析在工程應(yīng)用方面顯得更為直接和重要。根據(jù)分析的總體目的、要求和分析過程不同階段的特點，可采用的分析技術(shù)手段的范圍非常廣泛，作者將根據(jù)自己的知識能力和工作經(jīng)驗，結(jié)合不同技術(shù)手段在金屬材料損傷分析過程中的作用，討論常用分析技術(shù)的特點和能力。

首先，現(xiàn)場金相技術(shù)經(jīng)常用于對大構(gòu)件的金相形貌進行現(xiàn)場分析，這種情況下，由于構(gòu)件過大或者由于服役的要求，不能進行破壞后的實驗室金相分析，所以，這類分析技術(shù)有時被稱為無損金相技術(shù)或者原位金相技術(shù)?，F(xiàn)場金相技術(shù)涉及多方面的工作，包括構(gòu)件表面磨拋、金相腐蝕、觀察和金相復(fù)型等，應(yīng)根據(jù)分析的目的和要求做適當(dāng)?shù)娜∩幔渲校瑢π璺治龅膮^(qū)域進行復(fù)型后，需要在利用其他實驗室分析技術(shù)對復(fù)型膜進行觀察分析。需要的裝置一般包括便攜式磨拋工具、金相腐蝕工具、便攜式金相顯微鏡和金相復(fù)型工具。該技術(shù)的優(yōu)點在于它可以現(xiàn)場監(jiān)測構(gòu)件在整個服役期間的微觀組織變化和損傷過程，同時，無論是針對平面還是曲面，精確合理的復(fù)型可以保證后續(xù)很高分辨率的微觀組織分析；不足之處包括，該分析技術(shù)僅限于對表面特征的分析而無法獲得內(nèi)部的信息，復(fù)型技術(shù)僅能顯示形貌信息而無法提供成分信息。作為損傷失效分析的一個重要技術(shù)手段，該技術(shù)已在全球范圍內(nèi)獲得了廣泛應(yīng)用［1，22-25］，有的國家已經(jīng)發(fā)布了相關(guān)的檢測標(biāo)準供檢測和分析技術(shù)人員參考和使用，如美國的ASTM E 1351（Standard Practice for Production and Evaluation of Field Metallographic Replicas）和德國的DIN 54-150（Nondestructive Testing Impression Methods for Surface Examination）。圖7和圖8給出了兩個典型的現(xiàn)場金相分析技術(shù)的應(yīng)用實例［22］，一種在高溫下使用的蒸汽鋼管在使用一段時間后，發(fā)現(xiàn)在晶界處出現(xiàn)了蠕變空洞（圖7），在利用現(xiàn)場金相技術(shù)及早檢查發(fā)現(xiàn)這種損傷后，可以預(yù)防災(zāi)難性的失效破壞。在圖8中，對一個軋輥的磨損表面進行分析，相比在實際表面上觀察［圖8（a）］，通過表面復(fù)型技術(shù)顯示出來的表面磨損痕跡更清晰［圖8（b）］。

圖7 蒸汽管線鋼服役一段時間后出現(xiàn)晶界蠕變空洞Fig.7 Creep voids at the grain boundaries in a steam pipe after service

圖8 某軋輥的表面磨損痕跡Fig.8 Abrasion traces on the surface of a rolling rod

其次，光學(xué)金相技術(shù)（OM）在損傷分析是最有效的技術(shù)手段之一。首先，宏觀照相術(shù)通常用來在1～50倍下，記錄原始斷口的信息，往往通過相機照相或者體式顯微鏡來實現(xiàn)，需要注意的是，在對斷口進行下一步分析之前，應(yīng)該記錄盡可能全面的宏觀特征信息，以備后續(xù)的綜合分析。另外，光學(xué)金相分析技術(shù)是損傷失效分析中最常用的一種實驗觀測技術(shù)，目前已經(jīng)發(fā)展得非常成熟，有各種各樣配置的光學(xué)顯微鏡模式可供分析技術(shù)人員選擇，包括明場模式、暗場模式、偏振光模式以及和其他樣品制備技術(shù)結(jié)合起來，比如，與前面所述的復(fù)型技術(shù)或試樣表面形膜/染色技術(shù)（即所謂的彩色金相技術(shù)）相結(jié)合進行組織分析。它能提供有關(guān)金屬材料的基體組織、晶粒度、第二相等參數(shù)的定性或定量的觀測結(jié)果，也能提供關(guān)于各種材料缺陷的信息。圖9給出了經(jīng)蠕變實驗后的Ti-6Al-4V 合金的偏振光金相組織［22］，該金相試樣表面進行了染色處理，圖中清晰地顯示出了晶界處的蠕變裂紋。雖然光學(xué)金相分析技術(shù)在損傷失效相關(guān)的組織分析中占有重要地位，是一種普遍采用、不可缺少的實驗觀測方法，但它也存在一些局限性。這些局限性，主要同金相顯微鏡的景深小、分辨率不太高等特點有關(guān)，有時需要借助電子顯微分析技術(shù)進行進一步判斷。此外，光學(xué)顯微鏡不能用于斷口觀察，因此在損傷分析中，應(yīng)該盡可能地把光學(xué)金相分析技術(shù)同其他實驗觀測技術(shù)結(jié)合起來，使各種實驗方法相輔相成、揚長避短。

圖9 Ti-6Al-4V合金經(jīng)蠕變試驗后的晶間裂紋Fig.9 Grain boundary crack in a Ti-6Al-4V alloy after creep test

電子顯微技術(shù)也被廣泛應(yīng)用于材料損傷和失效分析的表面形貌分析中，最常用的包括掃描電子顯微術(shù)（SEM）和透射電子顯微術(shù)（TEM）。在掃描電子顯微術(shù)出現(xiàn)以前，TEM 就已經(jīng)被應(yīng)用于斷口表面的分析，這方面需要與斷口的表面復(fù)型相結(jié)合，復(fù)型膜會由斷口表面的不同特征帶來厚度的變化，當(dāng)TEM的電子束穿透復(fù)型膜時，會因復(fù)型膜厚度的差異顯示不同的襯度，從而對應(yīng)顯示出斷口表面的不同特征。圖10是用TEM 觀察一種馬氏體時效鋼斷口的復(fù)型膜的結(jié)果，圖中可觀察到明顯的晶界析出物的形貌特征。然而，由于利用TEM 進行斷口形貌分析時，需要進行斷口復(fù)型，給分析工作帶來了諸多不便，相比之下，掃描電鏡的試樣制備簡單，有的試樣可以不經(jīng)制作直接放入電鏡內(nèi)觀察。因而，更接近物質(zhì)的自然狀態(tài)，并能迅速地得到結(jié)果。而且，隨著SEM 分辨率水平的不斷提高，SEM 逐漸成為應(yīng)用最廣泛的斷裂損傷分析手段，而TEM 只在要求極高分辨率時（優(yōu)于1 nm）才使用，如在進行極細的疲勞條帶分析時。圖11為一種鎳基沉淀硬化合金沿晶斷裂后的斷口形貌，圖中對SEM形貌像與OM形貌像進行了對比。與光學(xué)金相技術(shù)相比，電子顯微分析技術(shù)景深大，放大倍數(shù)范圍寬，對粗糙的表面，例如凹凸不平的金屬斷口顯示得很清楚，立體感很強［26］。另外，電子顯微鏡可以和能量/波長色散譜儀（EDS/WDS）等聯(lián)用，進行化學(xué)成分分析，使得這種分析手段更加強大。

圖10 TEM觀察一種馬氏體時效鋼斷口形貌Fig.10 Fracture morphology of a martensite aged steel observed by TEM

圖11 一種鎳基沉淀硬化合金的沿晶斷裂特征Fig.11 Intergranular fracture of a nickel-based precipitate hardening alloy

定量分析技術(shù)用于對組織形貌參量的定量描述，被廣泛應(yīng)用于材料質(zhì)量控制、性能評價和服役評估，就材料損傷而言，常用的分析技術(shù)包括定量金相技術(shù)（定量顯微分析術(shù)）和斷口定量分析技術(shù)。

（1）利用定量金相技術(shù)可獲得晶粒、空洞、析出相等的尺寸、含量及數(shù)量，以及材料的梯度結(jié)構(gòu)的厚度或深度，如脫碳層、滲層、熱處理硬化層、表面污染層和涂層等，基于如前所述的對材料微觀組織形貌的分析，針對需要分析的組織形貌參量進行定量分析，這方面，為了保證分析結(jié)果的可靠性，大量的分析方法已被標(biāo)準化，比如，ASTM E112、ASTM E 930和GB/T 6394 等規(guī)定了金屬晶粒尺寸的測量方法，ISO 4967 和GB/T 10561 規(guī)定了鋼中非金屬夾雜物含量的測定方法，SAE AMS 4928 規(guī)定了鈦合金表面污染層厚度的測量方法，另外，隨著計算機水平的不斷提高，圖像分析方法也已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于微觀組織形貌的定量分析，這種方法利用不同的算法和圖像軟件處理方法，對所需分析的微觀組織形貌特征突出顯示出來，從而對其進行定量分析，如ASTM E 1245 和ASTM E 1122 等規(guī)定了利用圖像分析技術(shù)進行金屬中夾雜物和第二相含量的測定方法，ASTM E 1382 規(guī)定了金屬平均晶粒度的圖像分析測定方法。這里僅列舉了一小部分的標(biāo)準測量方法，分析人員應(yīng)根據(jù)具體分析的思路和要求，檢索和利用相關(guān)的標(biāo)準方法進行相應(yīng)的分析和測量，圖12和圖13分別給出了鈦合金表面α層和晶粒度分析的例子。

圖12 鈦合金表面富氧α層Fig.12 The α case at the surface of a titanium alloy

圖13 一種奧氏體不銹鋼的晶粒組織特征，經(jīng)圖像分析方法處理后（二值化），圖像轉(zhuǎn)化為二值圖，突出顯示晶界特征［22］Fig.13 Grain structure of a austenite stainless steel（left），processed using image analysis method to obtain a binary image（right），are clearly revealed grain boundaries

（2）斷口定量分析技術(shù)用于定量表述斷口表面的特征信息，如面積、長度、尺寸、間距、取向和位置及其分布特征等，如疲勞條帶間距、韌窩面積和體積等。定量分析一般基于斷口表面的投影圖像（如SEM圖像等）、體式學(xué)方法和輪廓法。

最后，三維表征技術(shù)在很多情況下也被金屬材料損傷分析人員所采用，該技術(shù)用于顯示材料內(nèi)部的三維組織特征，如形狀、分布及各種特征的相互關(guān)聯(lián)性等，如相組成、晶體（晶粒）取向、化學(xué)成分以及裂紋分布等，可以給出大量二維平面成像方法無法顯示的特征，為材料損傷和失效分析帶來更全面真實的信息。常用的手段包括：

（1）逐層切片方法，通過機械拋光或聚焦離子束（FIB），逐層去除材料并對應(yīng)逐層成像顯示所分析的特征（利用OM 或SEM 等），然后將所有成像切片重構(gòu)，形成三維圖像，顯示所分析對象的三維特征，這種方法會對分析樣品造成損傷［27-29］，圖14（a）～（c）為一種鎳基高溫合金中γ'析出相的三維重構(gòu)圖像，從不同視角顯示了γ'析出相的分布、形貌和方向特征，其中，基體設(shè)置為透明，析出相為金屬色，圖像顯示出了大量的二維圖像不能顯示的材料內(nèi)部的固有特征（圖14中的嵌入圖片）；

（2）X射線斷層成像法，利用X射線穿透樣品，逐層掃描成像后，重構(gòu)形成三維圖像，顯示分析對象的特征，對分析樣品不會造成損傷，特別適用于材料損傷過程的分析，如圖15，利用同步輻射X 射線斷層成像技術(shù)，分析了一種SiC 纖維增強鈦基復(fù)合材料經(jīng)受不同階段的疲勞加載（FS1-FS7）后的裂紋擴展特征，其中的突出顯示為裂紋，材料被透明化，小洞為裂紋繞過纖維擴展的區(qū)域［30］。

圖14 一種鎳基高溫合金中γ'析出相的三維重構(gòu)特征Fig.14 Reconstructed 3D morphology of the γ'precipitates in a nickel-based superalloy

圖15 一種SiC纖維增強鈦基復(fù)合材料在不同疲勞加載階段（FS1-FS7）的裂紋擴展特征Fig.15 Growth of a crack in a SiC fiber reinforced titanium matrix composite under progressive cyclic loadings（FS1-FS7）

2 物理性能分析技術(shù)

金屬材料在制造和服役過程中，不同的外界能量必然會施加于它，這些能量會來自于外力場、電磁輻射或高能粒子等，材料與之交互作用并產(chǎn)生不同的響應(yīng)特征，這些響應(yīng)特征稱之為材料的物理性能，它們是進行材料損傷分析的必要基礎(chǔ)，因此，選用適用的分析技術(shù)手段對其進行分析在很多情況下顯得尤為重要［31］。

2.1 密度分析

金屬材料的密度取決于原子的質(zhì)量、尺寸及其排列方式，當(dāng)金屬被合金化后，由于元素的固溶和第二相的析出等，其密度會發(fā)生不同程度的變化，一般采用浸入法和X 射線法進行分析，浸入法是通過測量金屬材料的質(zhì)量和其體積而得到其密度的方法，而X 射線法通過測量材料的晶格參數(shù)，結(jié)合晶格類型，計算出單胞的體積和單位體積內(nèi)晶胞的個數(shù)，并結(jié)合原子質(zhì)量計算出單位體積內(nèi)晶胞的總質(zhì)量，從而得出材料的密度。材料密度是工程設(shè)計選材時必須考慮的因素之一，如圖16為一種“材料性能圖表”［9］，用于工程設(shè)計選材時的參考之用。

圖16 材料設(shè)計強度與其密度的關(guān)系圖Fig.16 Relationship between the nominal strength and density of materials

2.2 熱性能分析

通常是指對熱膨脹性能（熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率等）進行分析，該系數(shù)與構(gòu)件尺寸穩(wěn)定性及不同構(gòu)件之間的尺寸匹配性相關(guān)，在材料或構(gòu)件的設(shè)計、生產(chǎn)制造和服役過程中，必須充分考慮其帶來的影響。均可以利用專用儀器進行分析和測量。

2.3 擴散過程分析

擴散過程分析是理解金屬材料在高溫下的行為特征的必要條件，特別在材料制備、熱處理、表面改性、氧化和蠕變過程中［32］。均勻金屬材料的自擴散過程中，其擴散過程可采用放射性示蹤法進行分析，對于異質(zhì)材料，一般可采用化學(xué)分析方法，在金屬材料中不同組成物質(zhì)（組成相）的界面處元素的分布特征進行分析，結(jié)合菲克定律，可得出不同擴散過程的擴散系數(shù)［33-34］。圖17為一種SiC 纖維增強的鈦基復(fù)合材料中帶碳涂層的SiC/基體界面的元素擴散特征。

圖17 一種SiC纖維增強鈦基復(fù)合材料中帶碳涂層的SiC/基體界面處的元素擴散特征Fig17 Atom diffusion at the SiC/matrix interface in a carbon coated SiC fiber reinforced titanium matrix composite

2.4 相轉(zhuǎn)變溫度分析

一般包括對金屬材料液相線溫度（熔點）、固相線溫度（初熔點）以及各種組成相的形成（析出/回溶）溫度的分析?；镜姆治龇椒òú顭岱治觯―TA）和差示掃描量熱法（DSC），都是通過測量材料在加熱或冷卻過程中能量變化與溫度的關(guān)系曲線圖，在材料內(nèi)部發(fā)生相轉(zhuǎn)變時出現(xiàn)劇烈的能量變化（放熱或吸熱）而形成能量變化峰值，該峰值的位置即為相轉(zhuǎn)變溫度見圖18。

圖18 差熱分析（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）分析示意圖Fig.18 Schematic explanation of DTA curve and DSC curve

但是，這些方法受對能量變化探測靈敏度的限制，只有當(dāng)能量變化足夠大時，在曲線圖上才會表現(xiàn)出明顯的能量變化峰，因此，有時候并不能準確捕捉到相轉(zhuǎn)變溫度，尤其對某些含量較低的析出相，往往會埋沒在曲線中。

為彌補這方面不足，可以采用等溫相變淬火金相法，準確測量各類相轉(zhuǎn)變溫度，即使是含量非常低的析出相也可被識別出來，這種方法通過將材料在保護氣氛中、恒定同溫度下保溫足夠長的時間后淬火，磨制金相樣品后觀察和識別其金相組織，根據(jù)組織變化，可準確鎖定某種相剛開始出現(xiàn)時的溫度作為該相的轉(zhuǎn)變溫度［35-36］，但與前面所述的兩種方法相比，這種方法需要大量的等溫淬火實驗和金相試樣制備與分析，比較耗時耗力。如圖19所示，一種鎳基高溫合金的相轉(zhuǎn)變溫度的分析，利用等溫相變淬火金相法獲得的不同等溫溫度時的金相組織，可準確得出各種組成相的轉(zhuǎn)變溫度［36］。應(yīng)用這類分析技術(shù)，可將金屬材料或構(gòu)件在高溫服役時發(fā)生的相轉(zhuǎn)變特征和實際服役溫度關(guān)聯(lián)起來，為材料或構(gòu)件的超溫損傷或失效的分析、評判和預(yù)防提供可靠的依據(jù)。

圖19 一種鎳基高溫合金不同溫度等溫相變后的金相組織和相轉(zhuǎn)變溫度柱狀圖Fig.19 Metallographic morphology of a nickel based superalloy isothermally solidified at various temperatures（a-e），and a summary of phase transformation temperatures（bottom right）

3 化學(xué)成分分析技術(shù)

在材料的損傷分析中，常常需要對材料成分、外來物（如濺射附著物）、表面沉積物、腐蝕產(chǎn)物及氧化物等進行定性或定量分析，以便為最終的失效分析結(jié)論提供依據(jù)。金屬材料的化學(xué)成分分析技術(shù)包括常規(guī)分析技術(shù)、表面及微區(qū)分析技術(shù)［7，37］。

3.1 常規(guī)化學(xué)分析技術(shù)

化學(xué)分析技術(shù)方法主要用于分析失效零件名義或宏觀區(qū)域的材料成分，其主要方法有：

（1）濕法化學(xué)分析可準確分析含量較大的金屬、陰離子的有無及其濃度；

（2）半定量發(fā)射光譜和原子吸收光譜用于分析合金成分；

（3）燃燒法用于測定金屬中的碳、硫、氫、氮、氧的含量；

（4）點滴法可簡單地定性分析金屬中的合金元素、沉淀物、腐蝕產(chǎn)物、土壤等；

（5）各類光譜儀或X 射線譜儀，如紅外、紫外光譜儀、光發(fā)射譜儀、原子吸收譜儀和分子熒光譜儀等，用于分析不同種類、不同含量元素的化學(xué)成分，可根據(jù)分析對象的具體特點和分析要求，選擇合適的分析手段。

3.2 表面或微區(qū)化學(xué)分析技術(shù)

在失效分析中，相對于名義或宏觀區(qū)域的成分分析而言，失效零件的材料表面/界面成分、狀態(tài)及失效源區(qū)的微區(qū)成分和狀態(tài)分析更為重要，尤其是對表面損傷或者由于諸如夾雜、成分偏析等造成的失效。目前主要的分析儀器有電子探針顯微分析儀（EPMA）、X 射線能譜儀（EDS）、X 射線波譜儀（WDS）、俄歇電子譜儀（AES）、電子能量損失譜儀（EELS）、X 射線光電子譜儀（XPS）、場離子顯微鏡

俄歇電子譜儀，也稱之為掃描俄歇顯微分析儀 （FIM）、原子探針顯微分析儀（AP）、低能離子散射譜儀（LEISS）以及二次離子質(zhì)譜儀（SIMS）等。其中，配備X射線能譜儀、X射線波譜儀或電子能量損失譜儀（EELS）等，須配備在電子探針、掃描電鏡或透射電鏡上，以滿足微區(qū)元素成分、狀態(tài)分析的需要，下面就最常用的分析技術(shù)進行討論，其他技術(shù)在必要時可參考相關(guān)文獻（如文獻［1，9，38-39］等）。

電子探針顯微分析儀：它靠光學(xué)成像進行定位，廣泛應(yīng)用于平坦表面微區(qū)1 μm 區(qū)域的成分定性或定量分析。利用電子探針可給出所分析元素的線分布、面分布和定點區(qū)域的元素含量，元素分析的檢出限可低至0.1%（w）左右。電子探針對表面無損傷作用，但缺點是對所分析的表面平整度有一定要求，無法分析粗糙的斷面。常配備X 射線波譜儀（WDS）和X 射線能譜儀（EDS）進行元素分析，首先，X 射線波譜儀：X 射線的波長決定于被激發(fā)物質(zhì)的原子序數(shù)，該儀器是利用探測X 射線的特征波長來進行的成分分析。波長色譜儀可分析到鈹。一般來說，波譜儀的元素特征波長分辨率較高，這是它的突出優(yōu)點。但是為了達到譜儀的精確聚焦，要求樣品上X 射線的發(fā)射源（分析點）的幾何位置嚴格的處于聚焦圓上；同時波譜儀難以在低速流和低激發(fā)強度的情況下使用，這是波譜儀的兩個缺陷。其次，X 射線能譜儀：X射線能譜儀的最大優(yōu)點是不損傷表面以及可同時適用于粗糙的斷口表面和磨片表面的元素分析，因而是目前失效分析中最常用的微區(qū)成分分析儀器。X 射線能譜儀是測量特征X 射線能量來確定樣品中元素的方法。這兩種譜儀也可配置在掃描電鏡或透射電鏡上，將微觀組織結(jié)構(gòu)分析與化學(xué)元素分析有效集成起來。圖20給出了采用電子探針WDS對一種鑄造高溫合金中元素偏析的微區(qū)成分面分布分析，可以直觀地看到，W、Re 等重元素傾向于分布于枝晶干上，而Al和Ni更多地分布于枝晶間。（SAM），可分析2～3 nm以內(nèi)厚度的極薄表層上除氫、氦以外的所有元素，比如在進行表面氧化等表面現(xiàn)象分析時可發(fā)揮重要的作用。俄歇電子譜儀分析的直徑大于100 nm。可進行表面薄膜、涂層或污染分析、深度方向成分分布、斷裂晶界或其他界面上的元素成分分析（如鋼的回火脆性現(xiàn)象的分析）等，圖21（a）為一種530 ℃回火空冷后的熱作模具鋼U 型缺口沖擊后的斷裂特征，斷裂以沿晶脆性斷裂為主，沿晶斷裂晶界處的俄歇電子能譜分析結(jié)果見圖21（b），發(fā)現(xiàn)沿晶界存在明顯的雜質(zhì)P元素的偏聚［該材料中的P 元素含量為0.031%（w）］，說明該沿晶脆性斷裂與晶界P元素的偏聚直接相關(guān)［40］。

圖20 利用EPMA/WDS對一種鑄造鎳基高溫合金中元素分布進行分析的面分布圖Fig.20 Element mapping of a cast nickel-based superalloy using EPMA/WDS

圖21 一種熱作模具鋼的脆性沿晶沖擊斷口特征及沿晶斷裂晶面處的俄歇電子能譜分析結(jié)果Fig.21 Intergranular fracture morphology of a brittle hot work die steel under impact and measurements at the intergranular surface using AES

X 射線光電子譜儀（XPS）：可進行除氫以外的表面元素分析、化學(xué)狀態(tài)分析以及表層元素的深度分布特征的分析；不足之處在于較其他表面分析技術(shù)的數(shù)據(jù)采集時間長，一般情況下，定性分析需要5～10 min時間，定量分析根據(jù)須采集的信息需要1到好幾個小時之久；另外，其平面分辨率和定量分析的準確度都不高。對一種TA15 鈦合金進行了海洋平臺戶外大氣暴露實驗，并進行了斷裂韌度的對比分析，發(fā)現(xiàn)大氣暴露后的材料的斷裂韌度較原始材料大幅度下降，材料的脆性斷裂特征明顯加劇，經(jīng)X 射線光電子譜儀刻蝕分析表明，大氣暴露試樣表面的雜質(zhì)原子氧含量較原始試樣明顯富集并向試樣內(nèi)部擴散（圖22），引起了一種近表面效應(yīng)，導(dǎo)致材料表面變脆，斷裂韌度下降［41］。圖23為一個利用X 射線光電子譜儀進行表面元素化學(xué)存在狀態(tài)分析的例子，一種偏共晶Ni-Pb合金與鋼珠進行磨損實驗，磨損后利用X 射線光電子譜儀對Ni-Pb 合金表面進行元素狀態(tài)分析，見圖23（a）和（b），從Ni 和Pb 的結(jié)合能可以推斷出，磨損表面［圖23（c）］的Ni 和Pb 分別以Ni2O3和PbO 的形式存在，表明合金在接觸壓力和表面高溫的共同作用下發(fā)生表面氧化形成了氧化膜，對摩擦過程具有潤滑作用，改善了接觸磨損抗力［42］。

二次離子質(zhì)譜儀：可進行包括H 元素在內(nèi)的所有元素的分析，表面成分分析的深度分辨率可達5～10 nm；可進行微量元素含量分析，分析范圍為幾個10-9到幾個10-6；可進行元素沿深度方向或空間分布的特征的分析。但是，其分析過程是破壞性的，而且，其定性或定量分析結(jié)果會因元素或材料的不同而波動較大，分析的質(zhì)量嚴格依賴于儀器設(shè)計的水平和分析操作的參數(shù)，分析時間一般在一到數(shù)小時范圍內(nèi)。一種不銹鋼經(jīng)不同能量激光表面處理后的表面H 元素的含量沿深度方向的分布特征見圖24，其中，采用133Cs +主離子束提高了對H 元素的二次離子的探測靈敏度［39］。

圖22 一種TA15鈦合金進行了海洋平臺戶外大氣暴露實驗后，X射線光電子能譜儀刻蝕檢測結(jié)果（蝕刻速度3～5 nm/min）Fig.22 Etching measurements using XPS on a TA15 alloy exposed to oceanic atmosphere with an etching rate of 3 to 5 nm/min

圖23 一種Ni-Pb偏共晶合金與鋼珠磨損后的表面化學(xué)元素（XPS）和形貌分析Fig.23 Chemical element analysis using XPS and morphology by SEM for an off-eutectic Ni-Pb alloy worn by steel balls，during whichthe contact force was 20 N and the sliding rate was 0.04 m/s

圖24 二次離子質(zhì)譜儀分析一種不銹鋼經(jīng)激光表面處理后的表面H元素沿深度方向的分布特征Fig.24 Distribution of atom H along depth of a stainless steel after laser surface treatment measured using SIMS

4 殘余應(yīng)力分析技術(shù)

殘余應(yīng)力是固體內(nèi)部自身存在的一類自平衡應(yīng)力，它一般來源于材料或構(gòu)件的制備過程、連接工藝、組裝過程、熱處理/表面處理或服役過程，會直接影響疲勞抗力和應(yīng)力腐蝕抗力，也經(jīng)常會在機械加工或熱處理過程中引起扭曲，因此，如果未對其進行有效的分析和控制，在構(gòu)件的加工、制備、熱處理和服役過程中，會引起構(gòu)件的意外失效；另一方面，在對殘余應(yīng)力準確認知的前提下，可以在構(gòu)件中有意引入殘余應(yīng)力，從而延長構(gòu)件的服役壽命。因此，對殘余應(yīng)力進行分析是材料損傷和構(gòu)件失效分析中須考慮的［43-47］。

有很多分析技術(shù)可用于殘余應(yīng)力狀態(tài)的表征，一般而言，分為兩類分析技術(shù)。第一類是基于應(yīng)力釋放測量內(nèi)部殘余應(yīng)力的技術(shù)，很明顯，該類技術(shù)是有損的技術(shù)，須對材料或構(gòu)件進行破壞，常用的最具代表性的是輪廓法和鉆孔法，其中，輪廓法是利用線切割方法（EDM）剖切待測樣件將殘余應(yīng)力釋放出來，通過剖切面的平整度變化解析出該處的殘余應(yīng)力場和應(yīng)力水平，其優(yōu)點是測量裝置簡單，可得到剖切面法向的殘余應(yīng)力場，最重要的是，可以通過一次切割，得到二維應(yīng)力面分布圖，值得注意的是，在樣品切割時要保證樣件不發(fā)生移動，如圖25所示，一種12.5 mm 厚的鐵素體鋼板的縱向焊接殘余應(yīng)力的分布特征［48］。鉆孔法用于測量近表面的殘余應(yīng)力，在待測區(qū)域連接引申計并鉆小孔，開孔后導(dǎo)致孔附近的應(yīng)力釋放，被釋放的應(yīng)變量可用引申計記錄下來，從而解析出此處的原始的平面殘余應(yīng)力狀態(tài)，ASTM E837 標(biāo)準方法規(guī)定了該項技術(shù)的使用過程，該方法簡單、操作成本低、對樣品造成的損傷很小，不足之處主要有，打孔時孔壁會發(fā)生塑性變形，造成測量結(jié)果的偏離；只能得到近表面的殘余應(yīng)力（深度接近于孔徑），通常為1 mm 左右；只能進行逐點測量，進行多點測量時，各點（孔）不能離得太近，間隔通常為5 mm。

圖25 輪廓法測量一種12.5 mm厚鐵素體鋼板的縱向焊接殘余應(yīng)力Fig.25 Longitudinal residual stress in a 12.5 mm thick ferrite steel plate weld measured by contour method

第二類殘余應(yīng)力分析技術(shù)為衍射技術(shù)，屬于無損分析技術(shù)，通常包括常規(guī)X 射線衍射技術(shù)（實驗室級）、高能同步輻射X 射線衍射技術(shù)和中子衍射技術(shù)［44，48-49］。

常規(guī)X 射線衍射技術(shù)使用sin2ψ方法進行殘余應(yīng)力測量，由于X 射線在樣品中的穿透能力很弱，通常為20～30 μm，因此該方法假設(shè)待測表面法向的殘余應(yīng)力為0，可進行無標(biāo)樣的表面殘余應(yīng)力和應(yīng)力場的測量，結(jié)合剝層技術(shù)，可進行近表面的殘余應(yīng)力分析，而且可利用便攜式衍射儀進行現(xiàn)場的殘余應(yīng)力測量，但該技術(shù)對樣品的表面狀態(tài)非常敏感，相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準可參考ASTM E1426、ASTM E915 和HB 20116等。圖26中，可看到一種TC4合金經(jīng)快速切削后表面的β 晶粒變形特征［圖26（a）］，晶粒沿著切削方向被拉拽扭曲，厚度為幾個微米；利用X 射線衍射法對不同切削速度引入的表面殘余應(yīng)力狀態(tài)進行了分析，結(jié)果見圖26（b），發(fā)現(xiàn)低切削速度會引入壓應(yīng)力，而當(dāng)不斷提高切削速度時，殘余應(yīng)力會逐漸變?yōu)槔瓚?yīng)力［50］。同步輻射X 射線衍射技術(shù)和中子衍射技術(shù)均通過對比測量樣品的晶面間距和無應(yīng)力參考樣品的晶面間距，得出樣品內(nèi)部的殘余應(yīng)變值和殘余應(yīng)力狀態(tài)，須在專門的大科學(xué)分析裝置上進行分析。同步輻射X 射線衍射技術(shù)可進行二維應(yīng)力場分布的快速測量，分辨率優(yōu)于1 mm，但由于其使用較低的衍射角，一般適用于薄板類樣品的測量，另外三軸應(yīng)力的測量也比較困難，圖27中，對一個12 mm 厚的疲勞裂紋Al-Li 合金試樣施加拉伸載荷，獲得6.6 MPa·m1/2的名義應(yīng)力強度的條件下［見圖27（a）中的白色嵌入圖片，圖中的標(biāo)記為測量位置，裂紋尖端位于零位置］，利用同步輻射X 射線衍射技術(shù)分析裂紋尖端處沿裂紋張開方向的彈性應(yīng)變/應(yīng)力場［49］；相比之下，中子衍射技術(shù)可進行三維應(yīng)力場的測量，探測深度可達數(shù)厘米至數(shù)十厘米，檢測方法已有相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準供參考和使用（如ISO/TS 21432和GB/T 26140），但測量成本非常昂貴，檢測裝置也不易獲取。

圖26 一種TC4合金經(jīng)快速切削后表面的變形晶粒特征和常規(guī)X射線衍射技術(shù)測得的殘余應(yīng)力狀態(tài)Fig.26 Deformed grain morphology of a TC4 alloy and the residual stress state measured by conventional X ray diffraction

圖27 利用同步輻射X射線衍射技術(shù)分析裂紋尖端處沿裂紋張開方向的彈性應(yīng)變場和應(yīng)力場Fig.27 Elastic strain and stress along crack opening direction at crack tip measured using synchrotron X ray diffraction

5 原位分析技術(shù)

原位分析技術(shù)是指分析對象在被施以合適的外部載荷或環(huán)境條件（如溫度和氣氛等）下，對其損傷過程進行實時測量、監(jiān)測和分析的一項技術(shù)，一般是在前面所提及的分析裝置上，設(shè)計和集成適當(dāng)?shù)募虞d或環(huán)境發(fā)生裝置后，設(shè)計合適的實驗方案后對材料的損傷過程進行實時原位的觀測和分析，因此，本質(zhì)上講，原位分析技術(shù)所采用的基本分析測量技術(shù)和手段即是前面所討論的內(nèi)容所覆蓋的，但是所不同的是，可利用這些技術(shù)手段對材料的損傷全過程進行動態(tài)實時檢測和分析，得到在非原位條件下進行的損傷、斷裂和失效分析所無法獲取的重要信息，因此，將其單獨提出來進行討論，主要討論三種常用的原位損傷分析技術(shù)。

首先，基于掃描電子顯微鏡的原位分析技術(shù)，通?？稍趻呙桦婄R設(shè)備上配備不同的載荷臺（如拉伸、疲勞等），分析材料的機械損傷過程；或者，可配備高溫/低溫臺，分析材料的高溫/低溫損傷/相變特征等，分析過程中可結(jié)合掃描電鏡的附屬設(shè)備如能譜儀和EBSD 等的分析，針對各類損傷過程獲取更多相關(guān)的信息［11，18，51-52］。例如，在配備有原位拉伸載荷臺的掃描電子顯微鏡中，對一種定向凝固Ni3Al 基高溫合金進行了動態(tài)拉伸過程的原位觀測，如圖28所示［52］。

圖28 針對一種定向凝固Ni3Al基高溫合金，進行基于掃描電子顯微鏡的原位拉伸損傷過程觀察Fig.28 In situ observation of the tensile damage in a directionally solidified Ni3Al superalloy using SEM-based technique

所使用的樣品的幾何尺寸見圖28中左上角圖，為了便于觀察，在試樣中部切出一個V 型缺口；其它圖像是在原位拉伸過程中，在不同的原位載荷條件下的掃面電子顯微鏡觀察的顯微組織特征?？梢钥闯?，拉伸初期，在缺口處出現(xiàn)了滑移帶（1 362 N時）并逐漸出現(xiàn)交叉滑移（1 892 N 時），1 912 N 時出現(xiàn)裂紋，其后應(yīng)力迅速松弛，裂紋向前擴展，裂紋周圍出現(xiàn)多條互相交織的滑移帶并出現(xiàn)碳化物顆粒開裂和碳化物/基體界面開裂（1 645 N 時），隨后裂紋穿過開裂的碳化物顆粒（A處）繼續(xù)向前擴展，而并未沿碳化物/基體界面的微裂紋向前擴展（1 574 N時）。

其次，基于X 射線衍射/斷層成像的原位分析技術(shù)，在X射線衍射/成像設(shè)備上配備不同的載荷臺（如拉伸、壓縮或疲勞等），分析材料的機械損傷過程；或者，可配備高溫/低溫臺，分析材料的高溫/低溫損傷/相變特征等，以及相關(guān)的應(yīng)力應(yīng)變分布和演化特征，并有效利用其三維表征功能，獲取更加全面的信息［53-56］。例如，在基于同步輻射X射線裝置的高溫疲勞原位加載臺上，對一種鑄造Al 合金進行250 ℃條件下的疲勞損傷機理分析，其疲勞最大載荷為屈服應(yīng)力的1.4 倍，應(yīng)力比為0.1，見圖29，所給出的三維形貌顯示了原始合金的組織形貌（左圖）和20次疲勞周次時的組織形貌（右圖），細小黃色粒子為合金中的二次相粒子，紫色、綠色和橙色區(qū)域為原始合金中的鑄造缺陷，水平箭頭所指為起源于橙色空洞的裂紋，垂直箭頭所指為二次相附近的小裂紋，分析得出了合金中的二次相粒子、鑄造缺陷以及小裂紋的萌生特征［56］。

圖29 基于同步輻射X射線技術(shù)對一種鑄造鋁合金進行高溫（250 ℃）原位疲勞損傷機理研究的三維形貌分析Fig.29 An in situ observation of the damage in a cast aluminum alloy using a synchrotron X ray diffraction-based technique at the temperature of 250 ℃

最后，數(shù)字圖像關(guān)聯(lián)分析技術(shù)（DIC），該技術(shù)可基于普通照相技術(shù)、光學(xué)金相技術(shù)、掃描電子顯微分析技術(shù)或透射電子顯微分析技術(shù)獲得的圖像，參照在載荷作用下材料固有的或人工引入的表面特征的變化，利用專業(yè)軟件進行圖像數(shù)字化和關(guān)聯(lián)計算后，可進行從納米尺度到宏觀尺度的位移測量和應(yīng)變特征分析，是進行損傷行為研究的強有力手段［57-62］。如圖30所示，針對一種不銹鋼，基于數(shù)字相機圖像［圖30（a）］中奧氏體基體上拉長的鐵素體相，分析了樣品在疲勞載荷作用下的表面位移和應(yīng)變場面分布圖［圖30（b 和（c）］，圖中的亮點對應(yīng)疲勞微裂紋，裂紋寬度為1 μm 左右，有效顯示了加載過程中的位移場特征、應(yīng)變場分布和裂紋擴展特征［2］。

圖30 利用DIC技術(shù)原位分析一種不銹鋼在疲勞載荷作用下的應(yīng)變場Fig.30 An in situ measurement of the strain field of a stainless steel under fatigue loadings using DIC method

6 結(jié)語

綜述了金屬材料損傷分析中常用的物理冶金分析技術(shù)，不同的技術(shù)各有其特點和不足，能夠給分析人員提供不同種類和不同層面的信息，在分析工作中起到不同的作用和解釋不同方面的問題，因此，在實際的分析工作中，應(yīng)根據(jù)分析的具體要求、技術(shù)手段的實用性和可用性以及分析人員的合理綜合判斷，有針對性地選取實用的分析技術(shù)，并將它們有效地結(jié)合起來，篩選合適的分析技術(shù)手段和裝備，為分析工作獲取有價值的綜合信息。

隨著物理冶金分析相關(guān)的硬件水平和技術(shù)水平的不斷提高，無論在組織結(jié)構(gòu)分析方面、殘余應(yīng)力分析方面，還是在化學(xué)成分分析方面，其分析技術(shù)的分辨能力（包括空間分辨率、探測極限等）都在顯著提升，但同時也對分析過程提出了更加苛刻的要求，在這種背景下，如何將這些分析技術(shù)有效應(yīng)用于金屬材料的損傷分析中，并建立成熟穩(wěn)定的分析技術(shù)，從而準確表征和探究其損傷行為特征和損傷機理等，是目前重要的研究方向之一；另外，在原位分析方面，近些年快速探測技術(shù)和原位環(huán)境的構(gòu)建技術(shù)正在不斷進步，如何應(yīng)用這些技術(shù)，對材料在不同使用或服役的模擬環(huán)境下的損傷過程進行更加實時精準的原位監(jiān)測，從而更加真實地反映材料的實際損傷行為特征，也正發(fā)展成為一個重要的研究領(lǐng)域；最后，如何將各類分析技術(shù)有機結(jié)合起來，并互為補充，針對金屬材料的損傷行為，從原子尺度到宏觀尺度，實現(xiàn)多時空條件下的跨尺度研究，也是目前的研究焦點之一。