錳氧化物L(fēng)a0.7Ca0.225Sr0.075MnO3的臨界平均場(chǎng)臨界行為?

張莉娟 董巧燕?? 蘇 磊 張向群

(1.首都師范大學(xué)物理系，北京 100048；2.中國(guó)科學(xué)院物理研究所磁學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

0 引 言

在鐵磁-順磁相變溫度附近，適當(dāng)濃度的電子和空穴摻雜會(huì)出現(xiàn)龐磁電阻和較大的磁熱效應(yīng).Ju等[1]研究在摻雜錳礦Ln1-xAxMnO3(Ln為稀土，A為Ca、Sr和Ba)等錳氧化物中發(fā)現(xiàn)龐磁電阻效應(yīng)，受到了科研工作者的廣泛關(guān)注[2].La0.7Ca0.3-xSrxMnO3具有近室溫的居里溫度[3]，并在居里溫度附近表現(xiàn)出較佳的制冷能力[4].

在LaMnO3中添加空穴摻雜劑會(huì)生成Mn4+，除了Mn3+-Mn3+和Mn4+-Mn4+的超交換相互作用外，還存在 Mn3+與 Mn4+之間的鐵磁雙交換相互作用[5].因此，研究此類材料在臨界溫度附近的物理現(xiàn)象，既要考慮晶格極化子和動(dòng)態(tài)Jahn-Teller畸變引起的強(qiáng)電子-聲子耦合作用[6]，又要考慮雙交換相互作用[3].鈣鈦礦中Mn3+和 Mn4+之間的相互作用主要由Mn—O平均鍵長(zhǎng)和Mn—O—Mn鍵角決定.但當(dāng) M2+取代 R3+時(shí)，Mn離子變?yōu)?Mn3+和 Mn4+共存的狀態(tài)，并且在摻雜量達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，該材料會(huì)成為導(dǎo)電的鐵磁體[3].由于MnO6八面體的對(duì)稱性較高，Jahn-Teller畸變只存在于斜方晶相，菱面體相中則沒(méi)有這種現(xiàn)象[7]，這種特殊現(xiàn)象使同為鈣鈦礦型氧化物的相變類型存在差異.研究顯示，La0.7Ca0.3MnO3是居里溫度約為260 K的一級(jí)相變材料[6，8]，而 La0.7Sr0.3MnO3是居里溫度約為360 K 的二級(jí)相變材料[9].2種材料相變類型存在顯著差異是由于空間群結(jié)構(gòu)的不同，La0.7Ca0.3MnO3為正交結(jié)構(gòu)[6]，而 La0.7Sr0.3MnO3是菱方結(jié)構(gòu)[9].Ca和 Sr的摻雜會(huì)影響晶格結(jié)構(gòu)并改變?cè)又g鍵長(zhǎng)和鍵角的大小，從而出現(xiàn)復(fù)雜的磁相互作用.通過(guò)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)觀察到 La0.7Ca0.3-xSrxMnO3中 Sr摻雜含量的變化會(huì)在閾值濃度x≈ 0.05處，引起正交晶-菱面體轉(zhuǎn)變，同時(shí)伴隨著一級(jí)相變到二級(jí)相變的轉(zhuǎn)變[7].La0.7Ca0.3-xSrxMnO3表現(xiàn)出的特殊物理現(xiàn)象引起了研究者的極大興趣，因此，本文重點(diǎn)研究了La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3的磁臨界行為.通過(guò)對(duì)La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3樣品臨界行為的研究揭示相變本質(zhì)和磁相互作用機(jī)理.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

通過(guò)常規(guī)固相反應(yīng)法制備La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3樣品.首先，用電子天平稱取高純度(99.99%)的La2O3、SrCO3、CaCO3和 MnO2質(zhì)量分別為 1 140、111、225和859 mg。放入瑪瑙研缽中進(jìn)行混合，混合期間加入酒精用研磨棒研磨1～2 h直至酒精完全揮發(fā).將該混合物粉末放入坩堝后放入箱式高溫實(shí)驗(yàn)爐，在通空氣下1 000℃ 煅燒12 h[4].燒結(jié)完畢后將樣品倒入研缽中，加入酒精繼續(xù)研磨1～2 h，使粉末充分融合.其次，將二次研磨好的粉末用粉末壓片機(jī)進(jìn)行壓片，壓力為20 Pa，壓片時(shí)間5 min.將壓成緊密小片的樣品(若樣品沒(méi)有壓成小藥片，且有嚴(yán)重的掉塊現(xiàn)象則需要重新壓)再次放入高溫實(shí)驗(yàn)爐中，在通空氣1 200℃ 煅燒24 h.燒結(jié)完畢后用砂紙打磨成片樣品表面，去除樣品燒結(jié)過(guò)程中可能產(chǎn)生的雜質(zhì)，直至表面全部光滑.打磨完畢后將樣品放入研缽中，加入酒精將樣品再次研磨成粉末即可，耗時(shí)約30～40 min.

1.2 樣品X射線衍射測(cè)量及精修

使用的X射線衍射儀是由日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Rint Rigaku1400型號(hào)衍射儀，其原理是用高能電子轟擊靶，激發(fā)靶中內(nèi)層電子，使外層電子躍遷至內(nèi)層，同時(shí)輻射出X射線.取500 mg左右樣品，將其放入X射線衍射儀中進(jìn)行測(cè)量.當(dāng)X射線照射到材料時(shí)，若其波長(zhǎng)(λ)和材料晶面間距滿足布拉格定律2dhklsinθ=nλ就會(huì)發(fā)生衍射.樣品衍射圖通過(guò)步進(jìn)掃描模式獲得，其中衍射角為20°～90°，間隔 0.02°，每步停留2 s.測(cè)量后將得到的衍射圖與Jade軟件中已有衍射圖進(jìn)行比較，若每個(gè)角度對(duì)應(yīng)峰值都可以和標(biāo)準(zhǔn)版對(duì)應(yīng)，則說(shuō)明該樣品已為純相樣品.得到純相樣品后，對(duì)樣品X射線衍射圖進(jìn)行 Rietveld精修，通過(guò)精修得到該樣品為正交結(jié)構(gòu)，空間群為Pnma，晶格參數(shù)a、b和c分別為 5.458、5.484 和 7.694 ?，與文獻(xiàn)中所報(bào)道的結(jié)果基本一致[4].圖1顯示了Rietveld方法精修后La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3粉末樣品在室溫下X射線衍射圖.精修之后權(quán)重因子為9.344，重均因子為 12.860，χ2為 5.977.

圖1 Rietveld方法精修的La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3樣品X射線衍射

1.3 樣品磁性測(cè)量

將得到的純相La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3樣品使用超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行磁性測(cè)量.實(shí)驗(yàn)中用于測(cè)量樣品磁性的是美國(guó)Quantum Design公司所生產(chǎn)的超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì) (SQUID磁強(qiáng)計(jì))，該設(shè)備具有極高的靈敏度，可達(dá)到 10-8emu，測(cè)試的溫度為 2～400 K，超導(dǎo)磁體的磁場(chǎng)強(qiáng)度為0～70.0 kOe，因此可以測(cè)量出微弱的磁場(chǎng)以及磁矩并能得到準(zhǔn)確數(shù)據(jù).圖2為該儀器原理圖.

圖2 超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量原理及效果(a)樣品放入腔內(nèi)位置；(b)響應(yīng)曲線

首先測(cè)量在0.1 kOe的外加磁場(chǎng)下零場(chǎng)和帶場(chǎng)冷卻磁化曲線(圖3).隨著溫度的升高，材料發(fā)生了鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變，其居里溫度通過(guò)帶場(chǎng)冷卻測(cè)量模式下的磁化強(qiáng)度導(dǎo)數(shù)與溫度曲線的最小值確定，其值約為306 K.

圖3 La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3樣品的零場(chǎng)及帶場(chǎng)冷卻曲線

為了深入了解該材料的磁相互作用，進(jìn)一步測(cè)量La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3在居里溫度附近的等溫曲線，如圖4所示.測(cè)量時(shí)設(shè)定磁場(chǎng)強(qiáng)度變化范圍為0～70.0 kOe，磁場(chǎng)強(qiáng)度變化間隔為2.0 kOe，溫度區(qū)間為 286～326 K，溫度間隔為2 K.

2 結(jié)果分析

圖4 La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3樣品在居里溫度附近的等溫曲線

根據(jù)班納吉準(zhǔn)則，在臨界溫度附近如果阿羅特曲線均具有正斜率，則磁相變?yōu)槎?jí)相變；如果阿羅特曲線斜率為負(fù)，則為一級(jí)相變[10].為了判定La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3樣品的相變類型，將樣品等溫曲線做進(jìn)一步分析，得到如圖5所示阿羅特圖.圖5中所有溫度下的阿羅特曲線的斜率均為正斜率，表明La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3經(jīng)歷了二級(jí)鐵磁-順磁相變.

圖5 La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3樣品在居里溫度附近的阿羅特曲線

不同的磁相互作用對(duì)應(yīng)不同經(jīng)典模型以及臨界指數(shù)，但一種材料只符合一種模型.通過(guò)任一模型反復(fù)迭代最終都可收斂到這一模型，初步分析基于臨界平均場(chǎng)模型的迭代計(jì)算過(guò)程可確定臨界指數(shù)的值.基于標(biāo)度假設(shè)理論，用一系列相互關(guān)聯(lián)的臨界指數(shù)β、γ、δ和磁狀態(tài)方程描述居里溫度附近的二級(jí)磁相變[10-11].該方程式為

式中MS(T)和χ-10(T)分別是低于臨界溫度的自發(fā)磁化強(qiáng)度和高于臨界溫度的初始磁化率的倒數(shù)，M0、h0和D為臨界振幅.根據(jù)重整化群理論，磁狀態(tài)方程可以表示為

式中f+(T＞Tc)和f-(T＜Tc)是常規(guī)解析函數(shù).根據(jù)重整化磁化強(qiáng)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度，式(4)可以寫成

式中m=ε-βM(H，ε)，h≡ε-(β+γ)H.式(5)中磁化強(qiáng)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系說(shuō)明通過(guò)正確的標(biāo)度關(guān)系和適當(dāng)?shù)呐R界指數(shù)，標(biāo)度后的磁化強(qiáng)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度將會(huì)分成2個(gè)不同的分支:一支在臨界溫度以下，另一支在臨界溫度以上，這是臨界狀態(tài)的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)[12].

為了確定La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3的臨界指數(shù)，從而確定樣品可能屬于的普適性類別，首先通過(guò)修正的阿羅特圖(modified Arrott-plot，MAP)方法確定臨界指數(shù).選取臨界平均場(chǎng)模型臨界指數(shù)為初始值，如圖6(a)所示.分別取x和y軸上截距將得到的數(shù)值分別根據(jù)式(1)和(2)進(jìn)行擬合，得到β和γ的值為β=0.250，γ=1.000，.以上過(guò)程反復(fù)進(jìn)行直至收斂，使 MAP曲線平行，得到最佳的β、γ和臨界溫度(Tc)值，β=0.249，γ=0.870，MAP曲線如圖6(b)所示.最終得到樣品的自發(fā)磁化強(qiáng)度及初始磁化率倒數(shù)與溫度的關(guān)系(圖7)，得到臨界指數(shù)β=0.249±0.006，Tc=(303.93±0.14)K；γ=0.870±0.005，Tc=(303.92±0.03)K.

圖6 La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3樣品修正的阿羅特圖(a)根據(jù)平均場(chǎng)模型的臨界指數(shù)對(duì)阿羅特圖進(jìn)行修正；(b)2 K溫度間隔修正的阿羅特圖等溫線

圖7 根據(jù)修正的阿羅特圖方法得到的自發(fā)磁化強(qiáng)度和初始磁化率的倒數(shù)與溫度的關(guān)系

為了能夠獲得更加準(zhǔn)確的臨界指數(shù)，采取Kouvel-Fisher(KF)方法進(jìn)一步分析自發(fā)磁化強(qiáng)度以及初始磁化率[13-14].KF方法方程可表示為:

自發(fā)磁化強(qiáng)度與其導(dǎo)數(shù)比值以及初始磁化率倒數(shù)與其導(dǎo)數(shù)比值分別與溫度成線性關(guān)系[12]，且斜率倒數(shù)為β和γ值.圖8顯示了樣品根據(jù)KF方法擬合之后得到的結(jié)果:β=0.248±0.005，Tc=(303.91±0.21) K；γ=0.912±0.016，Tc=(303.58±0.43)K.對(duì)比2種方法得到的臨界指數(shù)很接近，這表明用2種方法得出的結(jié)果是自洽且正確的.

圖8 根據(jù)Kouvel-Fisher方法得到的擬合結(jié)果

圖9 La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3樣品臨界等溫曲線

臨界指數(shù)δ可以根據(jù)式(3)推導(dǎo)出來(lái).圖9給出La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3在臨界點(diǎn)Tc=304 K的等溫曲線(isothermal curve，CI)，擬合結(jié)果為δ=4.550.臨界指數(shù)β、γ和δ滿足Widom定律δ=1+γ/β[15]，利用該公式，根據(jù) MAP得到臨界指數(shù)δ=4.490，根據(jù) KF方法得到δ=4.680，對(duì)比3種方法得到的δ值，三者非常接近，因此可以判斷對(duì)La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3樣品的測(cè)試和計(jì)算中得到的臨界指數(shù)是可靠的.將根據(jù)KF方法得到的臨界指數(shù)帶入式(4)中，得到重整化磁場(chǎng)強(qiáng)度與磁化強(qiáng)度的標(biāo)度如圖10(a)所示.所有等溫曲線以臨界溫度為分界線分成了2個(gè)分支，臨界溫度上方1支，臨界溫度下方1支[16].通過(guò)繪制重整化磁場(chǎng)后的磁化強(qiáng)度平方-磁場(chǎng)強(qiáng)度與磁化強(qiáng)度比值標(biāo)度如圖10(b)所示，所有數(shù)據(jù)同圖10(a)一樣分成了臨界溫度以上和臨界溫度以下2個(gè)分支[17-18].重整化之后的曲線進(jìn)一步確定了所得到的臨界指數(shù)是準(zhǔn)確且自洽的.

圖10 La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3樣品重整化標(biāo)度圖(a)重整化磁場(chǎng)強(qiáng)度與磁化強(qiáng)度的標(biāo)度；(b)重整化后的磁化強(qiáng)度的平方-磁場(chǎng)強(qiáng)度/磁化強(qiáng)度形式的標(biāo)度

將擬合及計(jì)算得到的La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3的臨界指數(shù)以及不同理論模型的臨界指數(shù)列于表1中.可以得出該樣品符合臨界平均場(chǎng)模型，說(shuō)明該材料處于一、二級(jí)相變的臨界點(diǎn).當(dāng) Sr含量高于0.075時(shí)，La0.7Ca0.3-xSrxMnO3系列氧化物皆經(jīng)歷二級(jí)磁性相變[3，7].

表1 不同理論模型下臨界指數(shù)與La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3臨界指數(shù)的比較

3 結(jié) 論

本文深入研究 La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3多晶化合物的磁性和臨界指數(shù).La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3在臨界溫度附近經(jīng)歷了二級(jí)鐵磁-順磁相變，用多種方法估算出的臨界指數(shù)β、γ和δ符合較好，并遵循標(biāo)度方程，證明所得到的臨界指數(shù)是準(zhǔn)確且自洽的.確定了La0.7Ca0.225Sr0.075MnO3的磁相互作用符合臨界平均場(chǎng)模型所描繪的耦合方式，即一級(jí)和二級(jí)磁相變臨界點(diǎn)的磁相互作用.