基于汽油分子組成的辛烷值模型開發(fā)

桂曉嬌， 王杭州， 紀(jì) 曄， 孫寶文， 魏 強(qiáng)， 段 偉

(1.中國石油規(guī)劃總院 煉油化工規(guī)劃研究所，北京 100083；2.中國石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249)

爆震是汽油在發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒的一種異?，F(xiàn)象[1]。辛烷值是衡量汽油抗爆震能力的一種指標(biāo)，辛烷值高，表明抗爆性好。辛烷值分為研究法辛烷值(RON)和馬達(dá)法辛烷值(MON)。筆者所述辛烷值為研究法辛烷值。

辛烷值是提高汽油經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵因素，研究法辛烷值與汽油分子組成有關(guān)，組分調(diào)合能夠改變汽油的辛烷值。汽油調(diào)合是煉油廠生產(chǎn)汽油的重要環(huán)節(jié)，調(diào)合組分的多樣化給調(diào)合汽油辛烷值的預(yù)測(cè)帶來困難，因此研究人員試圖通過建立數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)汽油的辛烷值。

汽油調(diào)合辛烷值計(jì)算方法的研究成果可分為兩類：第一類為基于調(diào)合前汽油組分的物性計(jì)算調(diào)合后產(chǎn)品汽油辛烷值的計(jì)算模型。第二類為通過汽油微觀分子組成預(yù)測(cè)汽油辛烷值的計(jì)算模型，包含3種情況：一是通過將汽油的分子組成與其辛烷值相關(guān)聯(lián)來預(yù)測(cè)辛烷值；二是考慮汽油中某種分子或某幾種分子及其相互作用對(duì)辛烷值的影響；三是通過分子結(jié)構(gòu)來計(jì)算單分子的辛烷值，為預(yù)測(cè)汽油辛烷值提供基礎(chǔ)。

在第一類研究成果中，Healey等[2]在1959年提出了EthylRT-70調(diào)合模型，Stewart[3]在1959年提出了與EthylRT-70模型相似的方法，通過汽油組分的烯烴含量來表示非線性關(guān)系。Zahed等[4]提出了一個(gè)多項(xiàng)式模型來預(yù)測(cè)混合物的研究法辛烷值。程輝等[5]在2010年提出了一種具有調(diào)合效應(yīng)的模型來預(yù)測(cè)汽油調(diào)合過程中的辛烷值。Kirgina等[6-7]考慮了共混組分的相互作用對(duì)汽油辛烷值的影響。Ivanchina等[8]在2017年研究了重整、異構(gòu)化、烷基化和催化裂化等組分間的相互作用對(duì)汽油產(chǎn)品辛烷值的影響。在上述模型中，EthylRT-70調(diào)合模型已成為評(píng)價(jià)其他新的計(jì)算模型優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)[9]。

第二類研究成果的第1種情況，即從分子組成計(jì)算混合物的辛烷值，又分2種方法：一是由汽油單分子辛烷值預(yù)測(cè)混合物的辛烷值；二是對(duì)多種汽油分子進(jìn)行集總，通過集總分子的組成預(yù)測(cè)混合物辛烷值。van Leeuwen等[10]在1994年使用非線性回歸方法，投影追蹤回歸和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，建立氣相色譜(GC)分析檢測(cè)的汽油分子組成與研究法辛烷值的模型。Anderson等[11]開發(fā)了使用31個(gè)分子集總來預(yù)測(cè)研究法辛烷值的線性模型，該方法結(jié)構(gòu)簡單，但用于催化裂化汽油時(shí)平均誤差約為2.8，精度有待提高。Nikolaou等[12]使用非線性回歸的方法來建立組成與辛烷值之間的關(guān)系模型，該模型計(jì)算比較耗時(shí)。Alexandrovna等[13]在2011年建立了69個(gè)分子集總的預(yù)測(cè)模型，預(yù)測(cè)研究法辛烷值標(biāo)準(zhǔn)誤差為1。Bogdan等[14]在2014年使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法，將汽油組分的一些性質(zhì)與辛烷值相關(guān)聯(lián)來估算汽油辛烷值。

第二類研究成果的第2種情況，即考慮汽油中某種分子或某幾種分子及其相互作用對(duì)辛烷值的影響。Foong等[15]在2014年研究了甲苯與乙醇對(duì)辛烷值的影響；Agbro等[16]在2017年考察了正丁醇對(duì)辛烷值的影響；Badra等[17-18]在2017年研究了混合物中乙醇和純組分協(xié)同或抑制作用對(duì)辛烷值的影響；Andrae等[19]在2018年考察了環(huán)己烷對(duì)辛烷值的影響。

第二類研究成果的第3種情況，即通過分子結(jié)構(gòu)來計(jì)算單分子的辛烷值。Lovell等[20]研究了芳烴、異構(gòu)烷烴、正構(gòu)烷烴與辛烷值的關(guān)系。美國石油學(xué)會(huì)(API)[21-23]20世紀(jì)50年代起整理了300多種純組分辛烷值。Smolenskii等[24]根據(jù)分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)回歸建立了分子的辛烷值預(yù)測(cè)模型。2001年，Meusinger等[25]利用遺傳算法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型定量分析了基于分子結(jié)構(gòu)與其辛烷值之間的關(guān)系。Albahri等[26]在2003年使用基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測(cè)純烴類的辛烷值。Kubic等[27]在2017年將人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和基團(tuán)貢獻(xiàn)法相結(jié)合估算了碳?xì)浠衔锖秃趸衔锏男镣橹?。Rashid等[28]開發(fā)了用中紅外光譜預(yù)測(cè)研究法辛烷值的方法。

對(duì)于第一類基于餾分物性的汽油辛烷值計(jì)算模型，當(dāng)調(diào)合組分?jǐn)?shù)量發(fā)生變化或某些組分性質(zhì)發(fā)生較大變化時(shí)，需要重新校正系數(shù)，原模型就不再適用；而第二類中基于汽油分子組成預(yù)測(cè)辛烷值計(jì)算模型是從分子層面建模，不受參與調(diào)合組分?jǐn)?shù)量增減的影響，在調(diào)合組分?jǐn)?shù)量變化時(shí)模型仍然適用?；谄头肿拥恼{(diào)合模型更準(zhǔn)確，預(yù)測(cè)結(jié)果有助于減小辛烷值的質(zhì)量過剩。綜觀基于汽油分子組成來預(yù)測(cè)汽油辛烷值的研究工作，主要存在以下4方面的問題：

(1)任何能夠預(yù)測(cè)汽油辛烷值的模型還應(yīng)該能夠預(yù)測(cè)單個(gè)烴分子的辛烷值，因?yàn)閱蝹€(gè)的烴分子僅僅是混合物的極限情況，然而大多數(shù)已發(fā)表的混合模型都沒有實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)；

(2)大多數(shù)模型能夠預(yù)測(cè)的汽油辛烷值通常在80～95的狹窄范圍內(nèi)，而汽油辛烷值范圍為30～120；

(3)大多數(shù)已發(fā)表的模型都針對(duì)特定汽油種類，如催化裂化(FCC)汽油、重整汽油和輕質(zhì)直餾石腦油，但當(dāng)今的煉油廠在汽油調(diào)合過程中涉及不同生產(chǎn)工藝的汽油，其辛烷值的范圍也很廣泛；

(4)關(guān)于含氧化合物對(duì)汽油辛烷值影響的考察較少且未深入研究。

2006年Ghosh等[29]開發(fā)的汽油分子辛烷值調(diào)合模型(簡稱Ghosh RON模型)解決了上述問題。該模型以1471種汽油組分為研究基礎(chǔ)，汽油組分使用57個(gè)分子集總表征，利用各種色譜檢測(cè)結(jié)果建立分子集總與辛烷值之間的關(guān)系，并將辛烷值與烷烴和其他組分的相互作用進(jìn)行關(guān)聯(lián)。通過案例研究表明，該模型可預(yù)測(cè)各種類型汽油組分的辛烷值及其調(diào)合后混合物的辛烷值，誤差在1個(gè)單位左右，具有較好的普適性。隨著研究的進(jìn)一步深入，該模型預(yù)測(cè)誤差可以進(jìn)一步降低，模型精度有望進(jìn)一步提高。按照國家規(guī)定，預(yù)計(jì)在2020年將在全中國范圍內(nèi)推廣乙醇汽油，國內(nèi)銷售的汽油均包含10%的乙醇，因此需要進(jìn)一步考慮含氧化合物對(duì)辛烷值的影響；隨著國內(nèi)高標(biāo)號(hào)汽油的使用，高標(biāo)號(hào)汽油主要為重整汽油，在重整汽油中芳烴含量較高，因此必須考慮芳烴對(duì)辛烷值的影響。綜上，針對(duì)國內(nèi)汽油的情況，需要對(duì)Ghosh RON模型做進(jìn)一步的完善和改進(jìn)。

筆者在Ghosh RON模型的研究基礎(chǔ)上，考慮了多種相互作用，包括芳香烴和含氧化合物之間的相互作用對(duì)辛烷值的影響等，建立了改進(jìn)的辛烷值預(yù)測(cè)模型(簡稱改進(jìn)RON模型)。該模型能夠用于預(yù)測(cè)多種來源的汽油組分辛烷值及其調(diào)合產(chǎn)品辛烷值。

1 基于分子組成的辛烷值模型

1.1 基本模型推導(dǎo)

(1)

(2)

一般式(2)對(duì)于每個(gè)分子都需要2個(gè)參數(shù)ai2和ai1，當(dāng)汽油是純組分時(shí)，即在邊界情況下，可以減少其中的1個(gè)參數(shù)。例如：如果汽油是純甲苯，則其辛烷值與甲苯的純組分辛烷值相同，且與其參與混合的值相同。應(yīng)用該邊界條件得出：將純組分的辛烷值代入式(2)，得到式(3)。

ONi=ai1+ai2ONi

(3)

令βi=1-ai2，則式(3)可簡化為式(4)。

ai1=βiONi

(4)

聯(lián)立式(1)、(2)和(4)，得到式(5)。

(5)

式(5)為基礎(chǔ)的辛烷值預(yù)測(cè)模型公式，其中i逐一取遍汽油中所有的烴分子。

一般通過儀器檢測(cè)可知汽油中含有幾十到幾百種的烴分子，如果將所有分子直接用于模型計(jì)算來預(yù)測(cè)辛烷值，模型的參數(shù)相對(duì)于現(xiàn)有數(shù)據(jù)量會(huì)較多，過擬合現(xiàn)象會(huì)十分嚴(yán)重，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致模型的泛化能力較差，因此需要通過一些分子集總來建立實(shí)用的模型。如果將一些對(duì)辛烷值作用相似的烴分子進(jìn)行歸類，用分子集總來代替每種烴分子表示對(duì)辛烷值的貢獻(xiàn)，在現(xiàn)有條件下對(duì)辛烷值進(jìn)行預(yù)測(cè)也可以達(dá)到滿意的結(jié)果，即基礎(chǔ)模型公式變換為式(6)。

(6)

其中，lumps包括單分子(如正構(gòu)己烷)，該lumps的辛烷值即為該純分子的辛烷值；lumps中也包括對(duì)辛烷值有相似作用的分子集總(如碳十芳香烴中的同分異構(gòu)體)，該lumps的辛烷值即為該集總中多種分子共同對(duì)汽油辛烷值的貢獻(xiàn)值。

1.2 分子間相互作用

Ghosh等[29]發(fā)現(xiàn)，由于不同化學(xué)性質(zhì)的化合物(鏈烴、烯烴、環(huán)烷烴及芳烴)之間存在相互作用，辛烷值通常不是線性混合，它們之間的相互作用可能是協(xié)同、抑制或無影響，進(jìn)而使混合物的辛烷值異于其各個(gè)組分。這種影響中的二元作用影響用函數(shù)y來表示，具體y與化合物(1、2)變量之間的關(guān)系用式(7)來量化。

(7)

如果將所有分子間的相互作用對(duì)辛烷值的影響都進(jìn)行考慮，現(xiàn)階段模型會(huì)太復(fù)雜。Ghosh等[29]提到：由于當(dāng)時(shí)對(duì)汽油中芳香烴類分子的辛烷值檢測(cè)較困難，且芳香烴類分子與其他烴分子之間的相互作用尚未知，因此主要考慮總烷烴與總烯烴、總烷烴與總環(huán)烷烴之間的非線性相互作用對(duì)辛烷值的影響。這種影響用式(8)來描述，其中IP表示汽油中總烷烴與其他烴之間的相互作用。

(8)

可以將類似于式(8)的校正項(xiàng)添加到式(1)中，模擬混合辛烷值的非線性相互作用?？紤]了如式(8)的分子間相互作用對(duì)混合物辛烷值的影響后，則辛烷值計(jì)算公式修正為式(9)。

(9)

將式(2)、(3)、(4)代入到式(9)中，并考慮分子間相互作用對(duì)辛烷值的影響IP，可得到最終的辛烷值模型公式如式(10)所示。

(10)

1.3 分子組成預(yù)測(cè)辛烷值的模型

參考上述Ghosh RON模型的推導(dǎo)過程、分子間相互作用對(duì)辛烷值的影響以及最終模型形式，又參考了彭樸等[30]提出的當(dāng)各族烴類的平均相對(duì)分子質(zhì)量接近時(shí)不同類型組分對(duì)辛烷值貢獻(xiàn)率由大到小的順序依次為芳烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、甲基叔丁基醚(MTBE)、環(huán)烷烴和正構(gòu)烷烴，筆者所建的改進(jìn)模型主要考慮總芳烴與總烷烴、總烯烴、總環(huán)烷烴、含氧化合物等4類組分之間的相互作用對(duì)辛烷值的影響，具體模型公式見式(11)。

(11)

其中：

(12)

2 汽油樣品的信息及分子集總

2.1 汽油樣品種類及其分子組成信息

根據(jù)汽油調(diào)合組分油的來源和類型統(tǒng)計(jì)現(xiàn)有80組汽油樣品，該80組汽油調(diào)合組分油的實(shí)測(cè)研究法辛烷值及每種汽油調(diào)合組分油所含分子種類統(tǒng)計(jì)信息如表1所示。該80組數(shù)據(jù)中共涉及實(shí)際檢測(cè)到且質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.001%以上的488種分子及含氧化合物。80組汽油調(diào)合組分油的實(shí)測(cè)研究法辛烷值分布如表2所示。根據(jù)調(diào)合前原料組分油的分子信息，并按照某煉油廠實(shí)際生產(chǎn)時(shí)的調(diào)合比例進(jìn)行計(jì)算，得到的6組調(diào)合汽油產(chǎn)品的RON和調(diào)合組分信息如表3所示。

2.2 分子集總歸類的確定

由現(xiàn)有樣品數(shù)據(jù)及樣品的分子信息，按照Ghosh等[29]確立的對(duì)分子57集總的歸類依據(jù)及歸類原則，對(duì)檢測(cè)出的且質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.001%以上的488種分子及幾種含氧化合物進(jìn)行分子集總歸類。檢測(cè)出的分子大部分可歸于Ghosh等[29]確立的57集總，但部分烯烴類中的碳九、碳十、碳十一、碳十二烯烴，環(huán)烷烴類中的碳十環(huán)烷、碳十一環(huán)烷和較少量的碳十二環(huán)烷等，以及雙烯烴和炔烴等則無法歸于Ghosh等[29]確立的57集總分類，而這些分子的含量不可忽略且對(duì)辛烷值也有較大影響。Ghosh RON模型確立的57集總有57個(gè)參數(shù)，考慮4個(gè)相互作用參數(shù)，即Ghosh RON模型需要使用61個(gè)待求解參數(shù)。為重新考慮分子間相互作用對(duì)辛烷值的影響，筆者所建的改進(jìn)RON模型，在Ghosh RON模型確立的57集總基礎(chǔ)上重新考慮了8個(gè)相互作用參數(shù)，因而共有65個(gè)待求解參數(shù)。現(xiàn)有檢測(cè)出的但無法歸類到Ghosh等[29]確立的57集總中的碳九至碳十二烯烴類、碳十至碳十二環(huán)烷烴類，改進(jìn)RON模型將它們歸到Ghosh等[29]確立的57集總中性質(zhì)最相近的一個(gè)集總中，即將碳九及以上的烯烴歸到碳八烯烴集總中，形成Total C8+Olefins集總，將碳十及以上的環(huán)烷烴歸到碳九環(huán)烷烴的集總分類中，形成Total C9+Naphthenes集總，這種處理方式不增加模型參數(shù)，有利于避免模型的過擬合問題。由于將較多實(shí)際辛烷值不同的分子歸到同一集總中，改進(jìn)RON模型集總的辛烷值與Ghosh RON模型給定的辛烷值相比需要進(jìn)行修正。由于分析結(jié)果中碳九及以上的烯烴和碳九以上的環(huán)烷烴等只能確定其分子類型、碳數(shù)和部分含量，無法獲得全部分子的準(zhǔn)確含量，因此需要對(duì)Total C8+Olefins集總、Total C9+Naphthenes集總的辛烷值根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)進(jìn)行推算。李長秀等[31]提出的辛烷值與碳數(shù)的關(guān)系如圖1所示。

表1 80組調(diào)合汽油組分油的實(shí)測(cè)研究法辛烷值(RON)及分子種類信息Table 1 Measured RON and molecular species information for 80 blend gasoline component oils

表2 80組汽油調(diào)合組分油的RON范圍分布Table 2 RON range distributions of 80 blendedgasoline component oils

表3 6組調(diào)合汽油產(chǎn)品的實(shí)測(cè)研究法辛烷值(RON)及調(diào)合組分信息Table 3 Measured RON and blending component information for 6 blended gasoline products

基于圖1的數(shù)據(jù)推算，筆者所建改進(jìn)模型中Total C8+Olefins集總的辛烷值估計(jì)值為87，Total C9+Naphthenes集總的辛烷值估計(jì)值為25。對(duì)于檢測(cè)出的雙烯和炔烴，由文獻(xiàn)[30]報(bào)道可知，其對(duì)抗爆性的貢獻(xiàn)不大，在有些實(shí)驗(yàn)條件下，辛烷值基本不增加，因此將雙烯烴和炔烴按碳含量歸到57類集總中，其辛烷值使用Ghosh等[29]給定的集總辛烷值。

圖1 RON與碳數(shù)的關(guān)系[31]Fig.1 Relationship between RON and carbon numbers[31]

綜上所述，筆者所建改進(jìn)RON模型將檢測(cè)出的汽油分子歸類到57個(gè)分子集總：包括正構(gòu)和異構(gòu)烷烴32個(gè)分子集總，環(huán)烷烴6個(gè)分子集總，芳烴 7個(gè)分子集總，烯烴和環(huán)烯烴9個(gè)分子集總，含氧化合物組分3個(gè)分子集總，其中的Total C8+Olefins估計(jì)辛烷值為87，Total C9+Naphthenes估計(jì)辛烷值為25，其他的辛烷值與Ghosh等[29]給定的集總辛烷值保持一致。筆者所建改進(jìn)RON模型中考慮的分子集總及純組分的RON見表4。

表4 改進(jìn)RON模型中的分子集總及純組分的RONTable 4 Molecular lumps and RONs of pure componentin the improved RON model

3 辛烷值模型的開發(fā)

筆者共用到80組汽油調(diào)合組分油及6組調(diào)合汽油產(chǎn)品數(shù)據(jù)，所有樣品的總體數(shù)據(jù)類型及數(shù)量如表5 所示。涵蓋了范圍較為廣泛的一次加工石腦油以及二次加工的各種汽油餾分，根據(jù)現(xiàn)有樣品數(shù)據(jù)類型、來源及生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)將這些數(shù)據(jù)分為以下幾類：催化裂化汽油(包含催化汽油，加氫輕、重汽油)、石腦油(直餾石腦油和二次加工石腦油)、重整汽油(戊烷油、抽余油、重芳烴、重整重芳烴、重整非芳烴及粗二甲苯)、含氧化合物汽油(醚化汽油和混合汽油)及調(diào)合成品汽油。每一種組分油都有其詳細(xì)的分子類型、含量及宏觀物性，包括實(shí)測(cè)辛烷值。

表5 80組汽油調(diào)合組分油及6組調(diào)合汽油產(chǎn)品的種類及數(shù)量Table 5 The overall data types and quantities of 80 gasolineblended component oils and 6 blended gasoline products

(13)

3.1 模型參數(shù)回歸

選取80組汽油調(diào)合組分油中的70組數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集參與模型的擬合計(jì)算，計(jì)算所得改進(jìn)RON模型參數(shù)結(jié)果、Ghosh RON模型參數(shù)結(jié)果如圖2所示。圖2中橫坐標(biāo)表示參數(shù)的編號(hào)，改進(jìn)RON模型57個(gè)分子集總參數(shù)和Ghosh RON模型57個(gè)分子集總參數(shù)分別對(duì)應(yīng)參數(shù)編號(hào)1～57；改進(jìn)RON模型8個(gè)相互作用參數(shù)對(duì)應(yīng)參數(shù)編號(hào)58～65，Ghosh RON模型4個(gè)相互作用參數(shù)對(duì)應(yīng)參數(shù)編號(hào)58～61?？v坐標(biāo)表示對(duì)應(yīng)參數(shù)編號(hào)的參數(shù)值。改進(jìn)RON模型中70組訓(xùn)練集數(shù)據(jù)的計(jì)算結(jié)果誤差分布如表6所示。

圖2 改進(jìn)RON模型和Ghosh RON模型的參數(shù)結(jié)果Fig.2 Model parameters of the improved RONmodel and Ghosh RON model

表6 改進(jìn)RON模型中訓(xùn)練集數(shù)據(jù)的誤差分布Table 6 Error distributions of training data setin the improved RON model

改進(jìn)RON模型和Ghosh RON模型對(duì)訓(xùn)練集數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，改進(jìn)RON模型擬合結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差(簡稱SE1)為0.64，Ghosh

圖3 改進(jìn)RON模型和Ghosh RON模型的預(yù)測(cè)擬合結(jié)果Fig.3 The fitting results of the improved RONmodel and Ghosh RON modelSE1—Standard error of improved RON model；SE2—Standard error of Ghosh RON model

RON模型擬合結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差(簡稱SE2)為1.10。改進(jìn)RON模型對(duì)訓(xùn)練集70組數(shù)據(jù)擬合的標(biāo)準(zhǔn)誤差小于Ghosh RON模型，對(duì)訓(xùn)練的數(shù)據(jù)有更強(qiáng)的擬合能力。

3.2 模型驗(yàn)證

3.2.1 測(cè)試集驗(yàn)證

在80組汽油調(diào)合組分樣品中將70組樣品作為模型訓(xùn)練集，另外10組作為測(cè)試集。該測(cè)試集10組組分油的實(shí)測(cè)研究法辛烷值分布如圖4所示，其類型、實(shí)測(cè)辛烷值性質(zhì)、模型預(yù)測(cè)結(jié)果及誤差如表7 所示。改進(jìn)RON模型和Ghosh RON模型對(duì)測(cè)試集預(yù)測(cè)擬合結(jié)果如圖5所示。

圖4 10組測(cè)試集汽油調(diào)合組分的RON分布Fig.4 RON distributions of 10 test data setgas blending component oils

由表7可知，通過對(duì)兩模型的絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差進(jìn)行對(duì)比可以得到：改進(jìn)RON模型有7組數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差小于Ghosh RON模型，有2組數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差大于Ghosh RON模型，有1組數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差等于Ghosh RON模型。由圖5可知，對(duì)于10組實(shí)測(cè)RON分布范圍廣、類型差異大的測(cè)試集數(shù)據(jù)，改進(jìn)RON模型預(yù)測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差(簡稱SE1)為0.21，Ghosh RON模型預(yù)測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差(簡稱SE2)為0.78。因此，與Ghosh RON模型相比，改進(jìn)RON模型對(duì)差異較大的未知樣品數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)誤差更小。

表7 測(cè)試集數(shù)據(jù)信息和模型預(yù)測(cè)結(jié)果Table 7 Test data set information and prediction results of the model

圖5 改進(jìn)RON模型和Ghosh RON模型對(duì)測(cè)試集數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)擬合結(jié)果Fig.5 Predictive results of test data set for the improvedRON model and Ghosh RON modelSE1—Standard error of Improved RON model；SE2—Standard error of Ghosh RON model

3.2.2 調(diào)合汽油產(chǎn)品驗(yàn)證

驗(yàn)證數(shù)據(jù)為現(xiàn)有汽油調(diào)合原料組分油的實(shí)測(cè)辛烷值和詳細(xì)的分子組成，以及它們按一定比例調(diào)合后汽油產(chǎn)品的實(shí)測(cè)辛烷值數(shù)據(jù)。對(duì)6組調(diào)合汽油產(chǎn)品數(shù)據(jù)信息，改進(jìn)RON模型、Ghosh RON模型、EthylRT-70模型的預(yù)測(cè)結(jié)果及誤差對(duì)比見表8。

表8 調(diào)合汽油產(chǎn)品信息及3個(gè)模型的預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比Table 8 Blend gasoline product information and comparison of prediction results by three models

3個(gè)模型對(duì)調(diào)合汽油產(chǎn)品的預(yù)測(cè)擬合結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯倪M(jìn)RON模型預(yù)測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.69，小于Ghosh RON模型的1.25及EthylRT-70模型的0.88，且在±1個(gè)辛烷值的誤差范圍內(nèi)，改進(jìn)RON模型總體預(yù)測(cè)誤差最小。綜上所述，改進(jìn)RON模型對(duì)調(diào)合汽油產(chǎn)品有更強(qiáng)的預(yù)測(cè)能力。

圖6 改進(jìn)RON模型和其他模型對(duì)調(diào)合汽油產(chǎn)品的預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比Fig.6 Blend gasoline product prediction results of theimproved RON model and other modelsSE1—Standard error of improved RON model；SE2—Standard error of Ghosh RON model；SE3—Standard error of EthylRT-70 model

4 改進(jìn)RON模型的誤差分析

4.1 模型誤差

筆者所建改進(jìn)RON模型的誤差主要由以下兩方面因素產(chǎn)生：

(1)將實(shí)際問題中的辛烷值用數(shù)學(xué)方法通過建模來計(jì)算，這種近似的描述會(huì)有一定的誤差。建模時(shí)，參考Ghosh提出的分子集總模型，將儀器檢測(cè)出的幾十到幾百種分子歸類到57個(gè)分子集總中，大部分檢測(cè)到的分子類型明確的都可歸到這57個(gè)集總中，但由于分類時(shí)考慮的是對(duì)總體辛烷值貢獻(xiàn)的大小，并且分組數(shù)量受到參數(shù)總量的限制，所以還存在極

少部分物質(zhì)不能恰當(dāng)?shù)貧w入改進(jìn)RON模型的57個(gè)集總中，只能將其歸入最接近的某一分組中?？傮w在實(shí)際分組時(shí)，對(duì)現(xiàn)有數(shù)據(jù)均采取了同一原則來進(jìn)行分類，進(jìn)而對(duì)其辛烷值進(jìn)行預(yù)測(cè)。這種情況可能會(huì)對(duì)預(yù)測(cè)的結(jié)果產(chǎn)生一些影響。

(2)由于多種組分進(jìn)行混合，混合辛烷值存在調(diào)合效應(yīng)，在改進(jìn)RON模型公式中僅在總的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴及含氧化合物的層面上考慮相互作用，即僅考慮了總芳烴與總烷烴、總烯烴、總環(huán)烷烴以及含氧化合物等4種組分之間的相互作用對(duì)混合物辛烷值的影響。由于沒有考慮每個(gè)分子之間的相互作用對(duì)辛烷值的影響，因此預(yù)測(cè)結(jié)果會(huì)有一定的誤差；但與Ghosh RON模型相比，筆者所建改進(jìn)RON模型考慮的分子間相互作用的影響更細(xì)致。

4.2 觀測(cè)誤差

通過對(duì)某煉油廠汽油臺(tái)架試驗(yàn)得到汽油組分的實(shí)測(cè)辛烷值，該試驗(yàn)在實(shí)際操作中會(huì)與實(shí)際樣品辛烷值有一定的偏差。樣品的分子組成及含量數(shù)據(jù)是通過氣相色譜分析檢測(cè)得到的，與實(shí)際汽油中分子類型及含量之間可能存在偏差。其中有的分子檢測(cè)結(jié)果中只有烴含量而烴類型無法確定，有的檢測(cè)數(shù)據(jù)之間存在重疊無法辨別等。統(tǒng)計(jì)每種組分油的此類情況，誤差大多不超過0.5%；對(duì)于誤差超過0.5%的情況，需要重新檢測(cè)分析。因此，雖然在檢測(cè)中存在此類情況，但均在誤差允許的范圍內(nèi)，對(duì)最終的辛烷值預(yù)測(cè)結(jié)果影響較小。

5 結(jié)論及展望

(1)筆者所建改進(jìn)RON模型實(shí)現(xiàn)了從微觀的488種汽油分子組成信息到宏觀物性RON的預(yù)測(cè)計(jì)算。改進(jìn)RON模型考慮了汽油分子中總芳烴與總烷烴、總烯烴、總環(huán)烷烴、含氧化合物等4種組分之間的相互作用對(duì)辛烷值的影響，在未來研究中如果考慮汽油中總的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴、含氧化合物之間所有的二元相互作用對(duì)辛烷值的影響來建立模型，可能有更好的預(yù)測(cè)效果；或?qū)⑵椭兴蟹肿娱g的非線性相互作用對(duì)汽油辛烷值的影響都加以考慮來建立模型，可能會(huì)有更全面更準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)效果，但同時(shí)需要更多的樣品數(shù)據(jù)來回歸模型參數(shù)。

(2)對(duì)10組汽油調(diào)合組分樣品(實(shí)測(cè)辛烷值范圍45～108)測(cè)試集進(jìn)行預(yù)測(cè)，改進(jìn)RON模型預(yù)測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.21，Ghosh RON模型預(yù)測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.78。對(duì)6組調(diào)合汽油產(chǎn)品進(jìn)行預(yù)測(cè)，改進(jìn)RON模型預(yù)測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.69，Ghosh RON模型預(yù)測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差為1.25，EthylRT-70模型預(yù)測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.88。綜上所述，改進(jìn)RON模型對(duì)汽油調(diào)合組分、調(diào)合汽油產(chǎn)品的研究法辛烷值均具有更好的預(yù)測(cè)能力。

(3)改進(jìn)RON模型的建立基于汽油分子組成信息，不依賴汽油的加工來源，當(dāng)有新的組分樣品參與調(diào)合時(shí)，模型仍然適用；該模型能適用于辛烷值范圍較大的不同類型汽油；在汽油為純組分汽油時(shí)，即在極限情況下，該模型同樣適用；對(duì)于包含含氧化合物的汽油，該模型依然適用。

(4)改進(jìn)RON模型考慮了汽油中總芳香烴與含氧化合物之間的相互作用對(duì)辛烷值的影響，該模型可用于以后的乙醇汽油調(diào)合。

(5)改進(jìn)RON模型可用于汽油調(diào)合優(yōu)化，為汽油調(diào)合方案的設(shè)計(jì)和操作提供基礎(chǔ)依據(jù)，以減小產(chǎn)品質(zhì)量過剩，獲取更大的經(jīng)濟(jì)效益。

符號(hào)說明：

i——汽油中的每個(gè)分子；

I——汽油中物質(zhì)間的相互作用；

IA——芳香烴與烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、含氧化合物之間的相互作用；

IP——烷烴與環(huán)烷烴、烯烴之間的相互作用；

n——樣品數(shù)量；

ON——汽油辛烷值；

ONi——汽油中每個(gè)分子i或分子集總i的辛烷值；

w——參與調(diào)合物質(zhì)(組分)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

w1——化合物1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

w2——化合物2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

y——表示相互作用的函數(shù)；

ym——每種樣品對(duì)應(yīng)的實(shí)測(cè)值；

yp——每種樣品對(duì)應(yīng)的預(yù)測(cè)值；

ai1——截距參數(shù)；

ai2——斜率參數(shù)；

β——回歸參數(shù)；

ε——每種樣品對(duì)應(yīng)的絕對(duì)誤差值；

SE——總體樣品的標(biāo)準(zhǔn)誤差值；

下標(biāo)：

i——汽油單分子i或汽油分子集總i；

A——芳香烴；

N——環(huán)烷烴；

O——烯烴；

Ox——含氧化合物；

P——烷烴。