氮化物對多級孔ZSM-5沸石和Al2O3負載NiMo催化劑加氫脫硫性能的影響

和法端， 張 磊

(常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164)

隨著環(huán)境法規(guī)日益嚴格，柴油和汽油中的硫質量分數(shù)被要求降至小于10 μg/g的水平，以減少燃油車有害廢氣排放，降低對空氣質量的影響[1]。催化加氫脫硫(HDS)是目前生產超低硫油品的主要技術[2]，該技術的核心是HDS催化劑。因此，改善催化劑的HDS性能至關重要[3]。

柴油餾分中一般含有多種含硫有機化合物，其中，二苯并噻吩及其衍生物由于其空間位阻效應，需要催化劑具有更高的加氫活性才能實現(xiàn)燃油餾分的深度脫硫。此外，柴油餾分中的含氮化合物對催化劑的活性中心產生強吸附，影響催化劑的加氫能力，降低了催化劑的活性[4-6]。柴油餾分中的主要含氮化合物分為兩類：堿性的喹啉、吖啶和非堿性的吲哚、咔唑等。通常地，堿性含氮化合物比非堿性含氮化合物更容易造成強吸附而使催化劑活性中心失去活性[7-8]。在HDS過程中，同時進行加氫脫氮(HDN)反應，脫除含氮化合物中的N原子。研究表明，HDS途徑可以分為：直接脫硫(DDS)和預加氫脫硫(HYD)2種途徑。與含硫化合物中的C—S共價鍵相比，含氮化合物中的C—N共價鍵更為復雜，只能通過苯環(huán)加氫途徑才能進一步脫除。Eijsbouts等[9]報道了HDN和HDS的氫消耗量，在以二苯并噻吩(DBT)為模型化合物的HDS研究中，脫除DBT中每個S原子需要消耗4個H原子，而從喹啉中去除1個N原子則需要8～14個H原子。所以HDN在反應動力學上比HDS更加困難，且需要消耗更多的H原子。因此，HDN與HDS產生競爭關系，對HDS造成不利影響。

對于HDS催化劑來說，載體的性質影響催化劑的性能。γ-Al2O3由于其較高的表面積、良好的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性而成為HDS中使用最廣泛的催化劑載體[6]，但其與金屬前驅物存在較強的相互作用，更容易形成Type I活性相，導致催化劑的加氫能力較弱[10]。而多級孔沸石具有介孔孔道和可調節(jié)的表面酸性，被廣泛用于各類催化反應研究[7]；并且，在多級孔沸石負載金屬硫化物的HDS研究中，沸石表面的酸性羥基可以削弱金屬與載體的相互作用，從而提高MoS2的堆疊層數(shù)和分散狀態(tài)，有利于金屬硫化物催化劑加氫活性的提高[11-12]。

鑒于此，筆者分別以含介孔結構的ZSM-5沸石和γ-Al2O3為載體，制備NiMo金屬硫化物催化劑(NiMoS/γ-Al2O3和NiMoS/ZSM-5-H)，研究它們對4,6-二甲基二苯并噻吩和二苯并噻吩的HDS性能，同時考察在加氫脫硫過程中含氮化合物(喹啉和吲哚)對催化劑HDS性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

水玻璃(SiO2質量分數(shù)24.6%，Na2O質量分數(shù)6.8%)，浙江桐鄉(xiāng)水玻璃廠產品；六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、乙二胺四乙酸(EDTA)、十氫萘、濃硫酸(質量分數(shù)98%)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT，質量分數(shù)99%)，紐安潔化工科技有限公司產品；十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、二苯并噻吩(DBT，質量分數(shù)99%)、吲哚(Indole，質量分數(shù)99%)、喹啉(Quinoline，質量分數(shù)98%)、四丙基氫氧化銨(TPAOH，質量分數(shù)25%)，阿拉丁公司產品；濃氨水(質量分數(shù)25%～28%)，江蘇永豐化學試劑有限公司產品；擬薄水鋁石，來自中國海油天津化工研究設計院；介孔模板劑N,N-二烯丙基乙酰胺-二丙烯基二甲基氯化銨共聚物(COPQA)參考文獻[13]自制，COPQA為一種介觀尺度的、含季銨鹽基團的陽離子共聚物，使用時配制為質量分數(shù)25%的水溶液；蒸餾水自制。

1.2 載體及催化劑的制備

多級孔ZSM-5沸石根據(jù)文獻[11]中方法合成，形成初始凝膠反應混合物組成為n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(COPQA)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶89.6∶24.5∶0.012∶3∶3000。具體方法如下：取17.6 mL水玻璃和2.8 mL TPAOH加入到 11.2 mL 蒸餾水中攪拌1 h，然后在快速攪拌的狀態(tài)下加入9.3 mL COPQA溶液，攪拌2 h，記為溶液A。將 0.7434 g Al2(SO4)3·18H2O 加入到 35 mL 蒸餾水中，隨后滴加0.75 mL濃硫酸，攪拌至澄清溶液，記為溶液B。將溶液B緩慢加入溶液A中，繼續(xù)攪拌2 h。然后將得到的漿料轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置于 170 ℃ 烘箱晶化48 h。晶化完成之后，過濾得到固體物并洗滌至中性，固體樣品于120 ℃干燥12 h。干燥的固體物在空氣氣氛中550 ℃煅燒5 h除去有機物，得到多孔ZSM-5沸石，記為ZSM-5-H。

γ-Al2O3由擬薄水鋁石煅燒制備：稱取一定質量的擬薄水鋁石于瓷舟中，在馬弗爐中以升溫速率3 ℃/min升溫至500 ℃煅燒，并在此溫度保持4 h，得到γ-Al2O3樣品。

采用等體積浸漬法制備金屬硫化物催化劑。分別以煅燒后的ZSM-5-H和γ-Al2O3為載體制備負載NiMo催化劑，其中，MoO3的負載量為23.0%(質量分數(shù))，NiO的負載量為6.0%(質量分數(shù))。將Ni(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和EDTA溶于濃氨水溶液中，配制成含有金屬前驅體的浸漬液，其中n(EDTA)/n(NiO)為1/1。完成浸漬后，首先在室溫下放置12 h，然后在 120 ℃ 烘箱中干燥12 h，隨后將干燥后的催化劑樣品壓片成型，粉碎后篩取250～380 μm顆粒樣品，并分別標記為NiMo/ZSM-5-H和NiMo/γ-Al2O3。

1.3 催化劑表征

采用荷蘭帕納科公司RIGAKU Smart Lab型X射線衍射儀對ZSM-5-H和γ-Al2O3載體以及 450 ℃ 煅燒后的NiMo/ZSM-5-H和NiMo/γ-Al2O3催化劑進行物相分析，Cu靶Kα射線(λ=0.154059 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長為0.02°/s。采用美國麥克默瑞提克公司TriStarII 3020型自動物理吸附儀對ZSM-5-H和γ-Al2O3載體以及450 ℃煅燒后的NiMo/ZSM-5-H和NiMo/γ-Al2O3催化劑樣品進行N2吸附-脫附分析。首先將樣品在200 ℃脫氣8 h，然后在-196 ℃進行N2吸附-脫附實驗。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式計算比表面積，根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda模型計算孔徑分布。采用美國麥克默瑞提克公司ASAP 2920型化學吸附儀對ZSM-5-H和γ-Al2O3載體樣品進行氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)和H2程序升溫還原(H2-TPR)分析。NH3-TPD的測試方法是依次將200 mg的上述樣品放入石英樣品管中，并在450 ℃的氦氣(He)流中預處理2 h。待冷卻至120 ℃后，樣品在NH3-He混合氣體中(NH3體積分數(shù)10%)處理30 min，然后切換為氦氣并保持2 h以除去物理吸附的NH3。最后在氦氣中將樣品從120 ℃加熱至700 ℃，升溫速率10 ℃/min，熱導檢測器(TCD)檢測脫附的NH3信號。H2-TPR的測試方法是依次將50 mg的上述樣品放入石英樣品管中，使用H2-Ar氣體混合物(H2體積分數(shù)10%)吹掃樣品一段時間至TCD檢測器信號穩(wěn)定，以升溫速率 10 ℃/min 將樣品從常溫加熱至900 ℃，通過TCD檢測器檢測消耗的H2信號。

1.4 催化劑活性評價

采用外置硫化方式對干燥的催化劑樣品進行預硫化。先將制備好的NiMo/ZSM-5-H或NiMo/γ-Al2O3催化劑顆粒樣品裝入石英管反應器中，通入 H2S-H2混合氣體(H2S體積分數(shù)15%)，流量為50 mL/min，以升溫速率2 ℃/min升溫至400 ℃，并在此溫度保持3 h，得到預硫化的催化劑樣品，分別標記為NiMoS/ZSM-5-H、NiMoS/γ-Al2O3。預硫化結束，迅速稱取一定質量的NiMoS/ZSM-5-H或NiMoS/γ-Al2O3催化劑與石英砂混合并裝入微型固定床反應器，上下兩端用石英棉填充。

不同含量的含硫化合物4,6-DMDBT或DBT以及含氮化合物(喹啉和吲哚)溶于十氫萘中作為模擬反應液，其中各組分的質量分數(shù)見表1。催化劑裝填量0.05 g，反應溫度350 ℃，總壓力6.4 MPa，H2與模擬反應液的體積比為333，反應液質量空速(MHSV)80或106 h-1，間隔1 h接樣。采用美國安捷倫科技有限公司Agilent 7890B氣相色譜儀分析反應液，采用江蘇泰州市天創(chuàng)儀器有限公司 TCS-2000S 型紫外熒光定硫儀測定反應液中的硫含量。反應物的轉化率(x,%)和脫硫率(DS,%)由公式(1)和(2)計算。

(1)

(2)

式中：w0為原料中化合物的質量分數(shù),%；w為產物中化合物的質量分數(shù),%；wS,0為原料中硫的質量分數(shù),%；wS為產物中硫的質量分數(shù),%。

表1 不同模型反應液中含硫和含氮化合物的質量分數(shù)Table 1 The mass fraction of the sulfur and nitrogencontaining compounds in the model reaction solution

2 結果與討論

2.1 載體和催化劑的表征結果

2.1.1 載體和催化劑的XRD表征結果

圖1為γ-Al2O3、ZSM-5-H載體及煅燒的NiMo/γ-Al2O3和NiMo/ZSM-5-H催化劑的XRD譜圖。由圖1(a)可見，在2θ為7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.9°處的衍射峰為MFI結構的特征峰[12]。由圖1(b)可見，在2θ為45.94°及66.82°位置為γ-Al2O3的特征峰[14]?？梢钥闯?，2種催化劑上ZSM-5-H和γ-Al2O3的特征峰強度略有降低，表明它們的結構在高溫處理后并沒有明顯破壞。在 2θ=27° 附近出現(xiàn)MoO3(021)晶面的衍射峰(JCPDS卡35-60號)[15]。

圖1 γ-Al2O3、ZSM-5-H載體及煅燒的NiMo/γ-Al2O3和NiMo/ZSM-5-H催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of γ-Al2O3, ZSM-5-H supports and calcined NiMo/γ-Al2O3 and NiMo/ZSM-5-H catalysts(a) ZSM-5-H and NiMo/ZSM-5-H； (b) γ-Al2O3 and NiMo/γ-Al2O3

2.1.2 載體和催化劑的N2吸附-脫附表征結果

圖2為γ-Al2O3和ZSM-5-H載體及催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。從圖2可以看出，2種載體均具有明顯的回滯環(huán)，說明載體內存在介孔結構，其中γ-Al2O3屬于H3型回滯環(huán)，說明其僅存在介孔或者大孔結構。而ZSM-5-H屬于H4型回滯環(huán)，說明其同時存在微孔和介孔，且具有多級孔結構的特點[16-17]。從孔徑分布可以看出，γ-Al2O3孔徑大小主要集中在10 nm；而ZSM-5-H的介孔孔徑主要集中在15 nm。

圖2 γ-Al2O3和ZSM-5-H載體及其煅燒的催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of γ-Al2O3, ZSM-5-H supports and calcined NiMo/γ-Al2O3， NiMo/ZSM-5-H catalysts(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution

表2為載體和催化劑的織構性質參數(shù)。從表2可以看出，ZSM-5-H微孔孔體積為0.09 cm3/g，而γ-Al2O3不存在微孔結構，ZSM-5-H載體的比表面積明顯高于γ-Al2O3。引入NiMo催化劑并經過煅燒后，2個催化劑具有相近的比表面積，而NiMo/ZSM-5-H 的外表面積明顯小于NiMo/γ-Al2O3。

表2 載體和催化劑的織構性質參數(shù)Table 2 Textural properties of supports and catalysts

2.1.3 載體的NH3-TPD表征結果

為比較載體酸性質，對ZSM-5-H和γ-Al2O3進行NH3-TPD表征，結果見圖3。根據(jù)NH3脫附溫度和脫附峰的峰面積可以獲得樣品的酸中心強度分布和密度信息[18]。由圖3可知，ZSM-5-H和γ-Al2O3均有2種酸中心，ZSM-5-H的強酸中心和弱酸中心分別在280和160 ℃；而γ-Al2O3沒有弱酸中心，只有中強酸中心和強酸中心，分別在217和300 ℃?？梢姦?Al2O3的表面酸性強度和酸量均高于ZSM-5-H。

圖3 γ-Al2O3和ZSM-5-H的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD curves of γ-Al2O3 and ZSM-5-H supports

2.1.4 催化劑的H2-TPR表征結果

圖4為煅燒過的NiMo/ZSM-5-H和NiMo/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線。可以看出，2種催化劑均存在2個明顯的耗氫峰，低溫還原峰為Mo6++2e→Mo4+的還原，高溫還原峰為Mo物種的深度還原[15]。NiMo/γ-Al2O3催化劑的2處還原峰溫度(494和803 ℃)均高于NiMo/ZSM-5-H催化劑的(440和651 ℃)，說明與γ-Al2O3相比，ZSM-5-H載體與金屬前驅物的相互作用弱。由文獻[18-19]可知，載體-金屬之間的相互作用減弱，有利于形成多層的金屬硫化物Type II加氫活性相。

2.2 催化劑的加氫脫硫性能

2.2.1 催化劑對4,6-DMDBT的加氫脫硫性能

使用0.05 g催化劑，以4,6-DMDBT質量分數(shù)為0.85%的十氫萘溶液(模擬反應液-1)為原料，考察NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al2O3催化劑的催化性能。在350 ℃、6.4 MPa、H2與反應液體積比為333、MHSV為106 h-1的反應條件下，反應12 h后穩(wěn)定。對反應液進行分析，結果顯示，在NiMoS/ZSM-5-H催化劑上4,6-DMDBT轉化率為96.2%，顯著高于NiMoS/γ-Al2O3催化劑上的4,6-DMDBT轉化率(79.6%)。這是因為與NiMoS/γ-Al2O3催化劑相比，NiMoS/ZSM-5-H催化劑上，載體表面與金屬前驅物的相互作用較弱(見H2-TPR結果)。根據(jù)文獻[18-19]報道，減弱載體-金屬之間的相互作用，在硫化過程中能夠形成更多的金屬硫化物Type II加氫活性相，有利于 4,6-DMDBT 通過加氫途徑進行脫硫。

圖4 煅燒過的NiMo/ZSM-5-H和NiMo/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR curves of calcined NiMo/ZSM-5-H andNiMo/γ-Al2O3 catalysts

2.2.2 催化劑對DBT和4,6-DMDBT混合物的加氫脫硫性能

以模擬反應液-2為原料，NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al2O3催化劑對DBT和4,6-DMDBT的加氫脫硫活性結果列于表3?？梢钥闯?，在H2/反應液體積比為333、MHSV為80 h-1的反應條件下，DBT轉化率在NiMoS/ZSM-5-H催化劑上為99.2%，高于在NiMoS/γ-Al2O3催化劑上的(96.7%)；而在H2/反應液體積比不變、提高MHSV(106 h-1)的條件下，DBT在NiMoS/ZSM-5-H上的轉化率(93.3%)要低于在 NiMoS/γ-Al2O3上的(95.0%)。但是，不論在較低或較高的進料空速條件下，4,6-DMDBT在NiMoS/ZSM-5-H催化劑上的轉化率均高于在NiMoS/γ-Al2O3催化劑上的。這些結果進一步說明NiMoS/ZSM-5-H催化劑對 4,6-DMDBT 化合物具有更好的脫硫性能。由文獻[11,20]可知，這主要是因為，在NiMoS/ZSM-5-H催化劑上形成更多的Type II加氫活性相，提高了催化劑的加氫性能，有利于4,6-DMDBT通過加氫脫硫途徑除硫。表3中脫硫率數(shù)據(jù)進一步證明NiMoS/ZSM-5-H催化劑的HDS性能優(yōu)于NiMoS/γ-Al2O3。而在NiMoS/γ-Al2O3催化劑上，更容易形成單層的Type I直接脫硫活性相，加氫能力較弱[21]。

表3 不同質量空速(MHSV)條件下DBT和4,6-DMDBT的加氫脫硫結果Table 3 The HDS results of DBT and 4,6-DMDBT in different mass space velocities (MHSV)

2.2.3 含氮化合物對DBT和4,6-DMDBT加氫脫硫性能的影響

以模擬反應液-3為原料，探究了NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al2O3催化劑在H2/反應液體積比為333、MHSV為80 h-1的條件下，反應液中含氮化合物對DBT和4,6-DMDBT加氫脫硫性能的影響，結果列于表4。與表3的結果進行對比發(fā)現(xiàn)，在 2個催化劑上，反應液中加入吲哚和喹啉強烈抑制了催化劑對4,6-DMDBT的脫硫活性，4,6-DMDBT轉化率降至10%以下(4%和9%)。相反，吲哚和喹啉的加入，對DBT的轉化影響不明顯。這說明，含氮化合物更容易與催化劑上的加氫活性位點相互作用，從而抑制了催化劑對4,6-DMDBT的加氫活性。對于4,6-DMDBT，其脫硫主要通過加氫脫硫(HYD)途徑進行，而對于DBT主要通過直接脫硫(DDS)途徑進行[22]。因為含氮化合物與4，6-DMDBT 在反應過程中將產生競爭吸附關系，兩者均主要吸附在催化劑的加氫活性位點上。因此，反應進料中堿性的含氮化合物對催化劑的加氫脫硫途徑具有很強的抑制作用。表4的結果也表明，2種催化劑對中性的吲哚具有相近催化活性，與文獻[23-25]所得結論相一致。但是，對堿性喹啉化合物，其在NiMoS/γ-Al2O3催化劑上的反應活性要明顯好于NiMoS/ZSM-5-H催化劑,說明堿性的含氮化合物對NiMoS/ZSM-5-H催化劑上的加氫活性位點產生更強的競爭吸附。這與文獻[26]報道的結論相一致。

表4 含氮化合物對DBT和4,6-DMDBT加氫脫硫性能的影響Table 4 Effect of nitrogen containing compounds on HDS performance of DBT and 4,6-DMDBT

3 結 論

分別以多級孔結構的ZSM-5-H沸石和γ-Al2O3為載體制備NiMoS催化劑，研究了2種催化劑對4,6-DMDBT和DBT加氫脫硫性能的影響，考察了含氮化合物對催化劑HDS性能的影響，得出以下結論：

(1)NiMoS/ZSM-5-H催化劑對4,6-DMDBT的HDS性能明顯好于NiMoS/γ-Al2O3催化劑。在較低的質量空速下，NiMoS/ZSM-5-H催化劑對DBT的HDS性能要好于NiMoS/γ-Al2O3催化劑；而在較高的質量空速下，NiMoS/γ-Al2O3催化劑對DBT具有更好的HDS性能。

(2)在2種催化劑上，進料中堿性含氮化合物對DBT的脫硫效果影響較小，而對4,6-DMDBT的脫硫效果影響顯著。這是因為堿性含氮化合物強烈吸附在催化劑活性相的加氫活性中心上，嚴重阻礙了4,6-DMDBT的HYD反應路徑。