杉木和輻射松鋸材高溫干燥對甲醛釋放的影響*

江京輝 周 凡 周永東 李伯濤 付宗營 韓振泰 高 鑫

(1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 北京100091； 2. 中國林業(yè)科學(xué)研究院森林生態(tài)環(huán)境與保護(hù)研究所 北京100091)

木材干燥是合理利用與節(jié)約木材的重要技術(shù)措施，是木材加工生產(chǎn)中不可缺少的一道重要工序(朱政賢， 1992)。按干燥室內(nèi)溫度控制范圍不同，干燥可分為常規(guī)干燥和高溫干燥，其中，高溫干燥是指干燥介質(zhì)(濕空氣、過熱蒸汽)溫度高于100 ℃、低于140 ℃的室干(周永東等， 2005)。在木材干燥過程中，會釋放出大量有機揮發(fā)物(volatile organic compounds，VOC)，總體可分為2類： 一是萜烯類化合物，其碳架可看作是異戊二烯的倍數(shù)及其含氧衍生物； 二是醛類、有機酸和醇類化合物，其中醛類主要包括甲醛、乙醛、丙烯醛/丙酮、丙醛、丁烯醛、丁醛、苯甲醛、異戊醛、戊醛和己醛等(龍玲等， 2008)。在車間或生產(chǎn)設(shè)施排氣筒特征大氣污染物中，甲醛和丙烯醛分別為致癌和毒性物質(zhì)。目前，甲醛檢測方法主要有穿孔萃取法、干燥器法、氣候箱法和氣體分析法等(尹夢婷等， 2018)，ISO標(biāo)準(zhǔn)、歐盟標(biāo)準(zhǔn)、美國標(biāo)準(zhǔn)、日本標(biāo)準(zhǔn)和我國標(biāo)準(zhǔn)均采用光度法定量甲醛，分光光度法是測定木質(zhì)材料甲醛釋放濃度最主要的方法，包括乙酰丙酮法、酚試劑法和變色酸法(顧浩飛等， 2013)，我國《公共場所衛(wèi)生檢測方法第2部分： 化學(xué)污染物》(GB/T 18204.2—2014)和《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18883—2002)等采用乙酰丙酮法測定甲醛釋放濃度。

以往對木材干燥過程中釋放VOC的研究較多，龍玲等(2007)指出，杉木(Cunninghamialanceolata)、加拿大楊(Populuscanadensis)、馬尾松(Pinusmassoniana)和尾葉桉(Eucalyptusurophylla)4種木材生材常溫狀態(tài)下就能釋放出甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和己醛等醛類揮發(fā)物，其中乙醛釋放量最高，其次是己醛、丙醛、丙烯醛和甲醛，甲醛釋放量最?。?4種木材以甲醛釋放量排序為杉木>尾葉桉>馬尾松>楊木，樹種之間存在差異； 當(dāng)溫度由20 ℃升至40 ℃，杉木醛類釋放量顯著增加，其中甲醛釋放量約增加50%； 當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，120 ℃高溫干燥杉木和尾葉桉釋放的甲醛比常規(guī)干燥(溫度90 ℃)高3倍，甲醛在醛類釋放量中的占比由第5位升至第2位(龍玲等， 2007a； 2008)。對日本柳杉(Cryptomeriajaponica)進(jìn)行抽提發(fā)現(xiàn)，100 和120 ℃產(chǎn)生的δ-萜烯明顯高于27、60和80 ℃(Suetal.， 2010)。白冷杉(Abiesconcolor)鋸材干燥溫度由82.2 ℃升至115.6 ℃，甲醛釋放濃度增加470%(Milota， 2003)。另外，隨著干燥時間增加，鋸材含水率越來越低，但是其甲醛釋放速率呈逐漸增大趨勢(龍玲等， 2008)。Aydin等(2006)研究發(fā)現(xiàn)，在膠種與膠合工藝相同的條件下，楊木和杉木膠合板中甲醛釋放量隨板材含水率降低而增加?？梢?，干燥過程中溫度和含水率是影響甲醛釋放的主要因素(王正國等， 2017)，但高溫干燥時溫度對甲醛釋放量的影響規(guī)律尚未明確，含水率和干燥溫度對甲醛釋放量是否存在交互影響以及高溫干燥過程中收集釋放的甲醛也待解決。

鑒于此，本研究以人工林杉木和輻射松(Pinusradiata)鋸材為研究對象，分析高溫干燥過程中溫度和鋸材含水率對甲醛釋放濃度的影響，并與輻射松鋸材常規(guī)干燥甲醛釋放濃度做比較，回收釋放的甲醛，探討高溫和常規(guī)干燥過程中溫度和含水率對甲醛釋放量的影響規(guī)律以及甲醛回收措施。

1 材料與方法

人工林杉木來自四川雅安，鋸材尺寸為900 mm(L)×120 mm(W)×40 mm(T)，數(shù)量為44塊，初含水率為97.51%； 輻射松木材來自新西蘭，鋸材尺寸與杉木鋸材相同，其中高溫干燥數(shù)量為36塊，初含水率為106.16%，常規(guī)干燥數(shù)量為48塊，初含水率為99.80%。高溫和常規(guī)干燥基準(zhǔn)如圖1所示。

圖1 干燥基準(zhǔn)Fig.1 Drying schedulea. 高溫干燥High temperature drying； b. 常規(guī)干燥Conventional drying.

甲醛收集參考EPA method 0011，利用冰水浴方法，即首先將2個200 mL洗氣瓶內(nèi)裝40 mL蒸餾水串聯(lián)放入冰水槽中，使醛類物質(zhì)充分溶于水，然后連接干燥器，最后連接采樣器(圖2)。以干燥窯溫度檢測孔作為采樣孔，使用雙通道采樣器采集干燥過程中釋放的VOC。采樣時干燥窯內(nèi)溫度和濕度穩(wěn)定，采樣速度為1.0 L·min-1，時間為0.5 h，采用乙酰丙酮法(GB/T 18883—2002)測定洗氣瓶內(nèi)甲醛濃度，根據(jù)洗氣瓶內(nèi)液體體積，可計算出甲醛釋放量； 采集氣體總體積為洗氣瓶內(nèi)液體增量折算成當(dāng)時窯內(nèi)條件下的氣體體積，加上采樣器采集的氣體30.0 L?；诩兹┽尫帕亢筒杉瘹怏w總體積，可計算出窯內(nèi)氣體甲醛濃度。每次采樣時從干燥窯中取出含水率檢驗板，測量鋸材含水率，采樣鋸材干燥干、濕球溫度和含水率如表1所示。

圖2 干燥過程中甲醛收集示意Fig.2 The diagram of formaldehyde collecting on lumber drying

表1 采樣鋸材干燥干、濕球溫度和含水率Tab.1 Dry-bulb, wet-bulb temperature in kiln and moisture content of lumber on sampling

2 結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)和高溫干燥溫度對甲醛釋放量的影響

對杉木鋸材高溫干燥而言，采樣最低干燥溫度為94 ℃，最高干燥溫度為117 ℃，甲醛釋放濃度分別為4.21和11.43 mg·m-3，最高干燥溫度甲醛釋放濃度是最低干燥溫度的2.71倍； 輻射松鋸材高溫干燥甲醛釋放濃度與杉木鋸材相似，抽氣時窯內(nèi)最低和最高干燥溫度分別為95 和115 ℃，甲醛釋放濃度分別為3.66和12.71 mg·m-3，最高干燥溫度甲醛釋放濃度是最低溫度的3.47倍。將相同干燥溫度下甲醛釋放濃度取平均值(在此不考慮同一溫度下鋸材含水率差異，下面會另行討論)，建立干燥溫度與甲醛釋放濃度的關(guān)系，如圖3a、b所示，在90～120 ℃范圍內(nèi)，杉木和輻射松鋸材干燥溫度與甲醛釋放濃度呈線性關(guān)系，其決定系數(shù)(R2)分別為0.668和0.934，即隨著干燥溫度升高，甲醛釋放濃度增加。

圖3 干燥溫度與甲醛釋放濃度的關(guān)系Fig.3 The relationship between drying temperature and concentration of formaldehydea. 杉木鋸材高溫干燥High temperature drying of Chinese fir lumber； b. 輻射松鋸材高溫干燥High temperature drying of radiata pine lumber； c. 輻射松鋸材常規(guī)干燥Conventional drying of radiata pine lumber.

龍玲等(2008)在120 ℃和90 ℃恒溫狀態(tài)下干燥杉木鋸材，與本研究對應(yīng)溫度釋放的甲醛濃度接近； Milota等(2003)采用高溫和常規(guī)干燥工藝干燥白冷杉鋸材，產(chǎn)生的甲醛比率與本研究接近； 101 ℃(濕球溫度99 ℃)干燥輻射松鋸材，甲醛釋放濃度與McDonald等(2002)100 ℃(濕球溫度70 ℃)干燥輻射松鋸材最高甲醛釋放濃度3.14 mg·m-3接近。從數(shù)據(jù)結(jié)果來看，進(jìn)一步驗證本研究樣本收集和甲醛分析是合理的。然而，對于輻射松鋸材常規(guī)干燥而言，溫度為69、70、75和85 ℃時，甲醛釋放濃度接近，其值為(0.19±0.03) mg·m-3，即甲醛釋放濃度很低，不會影響環(huán)境和人們生命安全； 當(dāng)干燥溫度升至90 ℃時，甲醛釋放濃度明顯增加，其值達(dá)1.17 mg·m-3，是69、70、75和85 ℃時均值的6.16倍(圖3c)，與以往研究結(jié)果一致，進(jìn)一步證明干燥溫度對甲醛釋放濃度具有決定性作用。常規(guī)干燥(溫度小于90 ℃)甲醛釋放濃度很低(龍玲等， 2007a； 2007b； 2008)，符合我國《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)和《人造板工程環(huán)境保護(hù)設(shè)計規(guī)范》(GB/T 50887—2013)，其甲醛無組織排放監(jiān)控濃度限值分別為0.25和0.20 mg·m-3。

干燥過程中產(chǎn)生的甲醛，一部分來自木材抽提物受熱分解，如樹脂酸和脂肪酸等，從試驗數(shù)據(jù)可知，當(dāng)干燥溫度達(dá)到90 ℃時，木材抽提物分解產(chǎn)生的甲醛顯著增加，隨著溫度升高，木材抽提物分解加?。?另一部分來自木材主要成分纖維素、半纖維素和木素降解，纖維素和半纖維素屬于多糖類物質(zhì)，木材干燥過程中，己糖在酸性條件下可降解成羥甲醛糠醛，繼續(xù)分解為甲醛和糠醛， 但其釋放量比樹脂酸少得多(Sch?feretal.， 2000； 龍玲， 2012)；當(dāng)干燥溫度達(dá)到120 ℃時，木素在酸性條件下會降解產(chǎn)生甲醛，木素降解產(chǎn)生甲醛比半纖維素和纖維素更容易(Sch?feretal.， 2000)。本研究中，在相同干燥條件下，杉木和輻射松鋸材尺寸相同，初含水率接近，輻射松鋸材比杉木鋸材少8塊，但輻射松鋸材甲醛釋放濃度高于杉木鋸材。分析其原因可能是，輻射松心材和邊材苯醇抽提物含量分別為30.01%和7.31%，而人工林杉木抽提物含量為2.90%(鮑甫成等， 1998)，且輻射松鋸材心材所占比率較高，即輻射松比杉木抽提物含量可能高出近10倍，因此高溫干燥輻射松鋸材時甲醛釋放濃度高于杉木鋸材。

2.2 高溫干燥鋸材含水率對甲醛釋放量的影響

對于常規(guī)干燥而言，干燥溫度由69 ℃升至85 ℃時，鋸材含水率由99.80%降至12.40%，甲醛釋放濃度在0.19 mg·m-3上下波動，鋸材含水率變化基本不影響甲醛釋放濃度，如圖4a所示。當(dāng)干燥溫度升至90 ℃時，甲醛釋放濃度驟增至1.17 mg·m-3，90 ℃可能是甲醛釋放濃度的轉(zhuǎn)折點。100～120 ℃干燥杉木和輻射松鋸材發(fā)現(xiàn)，鋸材含水率與甲醛釋放濃度呈線性關(guān)系，隨著鋸材含水率降低，甲醛釋放濃度增加，如圖4b、c所示，其決定系數(shù)(R2)分別為0.826和0.863。本研究中，鋸材含水率降低時，干燥溫度逐漸升高，高溫干燥至終了時，杉木鋸材干燥溫度為117 ℃、含水率為16.30%，相對于鋸材含水率12.60%、干燥溫度94 ℃甲醛釋放濃度增加171%，輻射松鋸材干燥溫度115 ℃時含水率為7.84%，較鋸材含水率6.20%、干燥溫度95 ℃甲醛釋放濃度增加247%，可見溫度是影響甲醛釋放權(quán)重比例最大的因子。

為了進(jìn)一步揭示高溫干燥鋸材含水率對甲醛釋放量的影響，當(dāng)干燥溫度為105 ℃時，研究輻射松鋸材5種含水率狀態(tài)下的甲醛釋放濃度(圖4d)，鋸材含水率與甲醛釋放濃度也呈線性關(guān)系，其決定系數(shù)(R2)為0.885，即在高溫干燥中，當(dāng)干燥溫度一定時，隨著含水率降低甲醛釋放濃度逐漸增加。分析其原因可能是隨著干燥時間延長，鋸材含水率逐漸降低，干燥過程中產(chǎn)生的水蒸氣不斷減少，同一溫度下甲醛釋放量基本相同，導(dǎo)致甲醛相對濃度升高，與以往研究含水率對甲醛釋放的濃度影響趨勢一致(龍玲等， 2008； McDonaldetal., 2002)。

圖4 鋸材含水率與甲醛釋放濃度的關(guān)系Fig.4 The relationship between moisture content of lumber and concentration of formaldehydea. 杉木鋸材100～120 ℃干燥100-120 ℃ drying Chinese fir lumber； b. 輻射松鋸材100～120 ℃干燥100-120 ℃ drying radiata pine lumber； c. 輻射松鋸材105 ℃干燥105 ℃ drying radiata pine lumber； d. 輻射松鋸材69～90 ℃干燥69-90 ℃ drying radiata pine lumber.

2.3 干燥過程中甲醛釋放濃度與排放標(biāo)準(zhǔn)的比較

人造板生產(chǎn)線大氣污染物中甲醛無組織排放監(jiān)控濃度限值為0.20 mg·m-3(GB/T 50887—2013)，高于我國大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)0.25 mg·m-3(GB 16297—1996)。輻射松鋸材干燥溫度為69、70、75和85 ℃時，甲醛釋放濃度接近，其值為(0.19±0.03) mg·m-3，甲醛釋放濃度很低；當(dāng)干燥溫度升至90 ℃時，甲醛釋放濃度達(dá)1.17 mg·m-3，90 ℃可能是甲醛釋放濃度高于標(biāo)準(zhǔn)限值的轉(zhuǎn)折溫度。高溫干燥杉木和輻射松鋸材時，排出氣體中甲醛濃度最小值和最大值分別為4.21和11.43 mg·m-3、3.66和12.71 mg·m-3，均高于無組織排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值，因此，應(yīng)對干燥過程中超標(biāo)的甲醛進(jìn)行回收。目前，回收甲醛主要有燃燒和冷凝溶于水2種方法，本研究采用蒸餾水吸收甲醛獲得甲醛釋放量?！度嗽彀骞こ汰h(huán)境保護(hù)設(shè)計規(guī)范》(GB/T 50887—2013)對污水排放標(biāo)準(zhǔn)要求與我國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一致(GB 16297—1996； GB 8978—1996)，其規(guī)定含甲醛廢水一級、二級和三級最高允許排放濃度分別為1.0、2.0和5.0 mg·L-1。如表2所示，在常規(guī)干燥過程中，除了第10次抽樣時1號洗氣瓶甲醛濃度為二級排放標(biāo)準(zhǔn)外，其他均達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)。對于高溫干燥而言，1號洗氣瓶甲醛濃度超過二級排放標(biāo)準(zhǔn)，大部分還超過三級排放標(biāo)準(zhǔn)； 杉木鋸材高溫干燥2號洗氣瓶甲醛濃度達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)，輻射松鋸材高溫干燥2號洗氣瓶甲醛濃度為0.44～2.95 mg·L-1，只有部分達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)對未達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)的水溶液進(jìn)行處理。由于本研究鋸材材積為0.16～0.21 m3，僅占整個干燥窯空間(約5.0 m3)的3.2%～4.2%，而在企業(yè)干燥窯內(nèi)，鋸材占有的空間遠(yuǎn)大于該比率，因此，當(dāng)干燥溫度大于90 ℃時，應(yīng)對干燥排出的氣體采取回收措施，以避免污染環(huán)境。

3 結(jié)論

1) 杉木和輻射松鋸材高溫干燥(90～120 ℃)時，干燥過程中甲醛釋放濃度最小值和最大值分別為4.21和11.43 mg·m-3、3.66和12.71 mg·m-3，均高于無組織排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值0.20 mg·m-3。

2) 在90～120 ℃范圍內(nèi)，干燥溫度與甲醛釋放濃度呈線性關(guān)系，其決定系數(shù)(R2)分別為0.668和0.934，即隨著干燥溫度升高，甲醛釋放濃度增加。

3) 當(dāng)干燥溫度為105 ℃時，隨著鋸材含水率降低甲醛釋放濃度逐漸增加，呈線性關(guān)系，決定系數(shù)(R2)為0.885； 干燥溫度是影響甲醛釋放權(quán)重比例最大的因子。

表2 干燥過程中每個洗氣瓶內(nèi)的甲醛濃度Tab.2 Concentration of formaldehyde in gas cylinder during lumber drying

4) 在輻射松鋸材常規(guī)干燥中，干燥溫度小于90 ℃以及鋸材含水率逐漸降低時，甲醛釋放濃度基本恒定，其值為(0.19±0.03) mg·m-3，低于無組織排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值。

建議當(dāng)干燥溫度大于90 ℃時，應(yīng)對干燥排出的氣體采取回收措施，以避免污染環(huán)境。