鋰離子電池濃差極化及放電特性分析

劉 良， 戴 瑋， 王麗梅， 王亢亢

(1. 江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013; 2. 江蘇大學(xué) 汽車工程研究院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

近年來，鋰離子電池以其比能量高和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)在新能源汽車領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.鋰離子電池的放電電壓-容量特性是電池電化學(xué)特性的關(guān)鍵指標(biāo)，而影響電池電壓-容量的主要因素是電池極化.電池極化是電池端電壓在電流作用下偏離其平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象[1].由于電池的極化特性通過試驗(yàn)測(cè)試比較困難，許多學(xué)者基于電極動(dòng)力學(xué)理論和電池模型對(duì)電池放電過程中產(chǎn)生的各種極化現(xiàn)象進(jìn)行仿真研究.楊帆等[2]針對(duì)LiMn2O4/C鋰離子電池建立仿真模型，研究了不同充電模式下的極化特性，結(jié)果表明極化電壓與充電電流和SOC(state of charge)相關(guān).J. H. KIM等[3]根據(jù)電池的阻抗特性建立等效電路模型，系統(tǒng)分析了不同充放電方式和荷電量對(duì)極化電壓的影響規(guī)律.這些研究主要從外部條件出發(fā)對(duì)電池極化進(jìn)行研究，但沒有涉及電池內(nèi)部因素對(duì)極化的影響.

李書國(guó)等[4]基于電化學(xué)-熱耦合模型，分析了在不同放電倍率下LiFePO4/C電池的濃差極化和活化極化，結(jié)果表明：初始放電時(shí)正極的固相濃差極化變化明顯，粒徑是影響活化極化的一個(gè)主要因素.張凱等[5]建立鋰離子電池的準(zhǔn)二維模型探討了同時(shí)改變LiMn2O4/C電池的電極厚度、固相粒徑對(duì)濃差極化的影響，結(jié)果表明：同時(shí)增加正負(fù)極粒徑或正負(fù)極厚度會(huì)增加固、液相極化.CHEN Y.等[6]研究了活性物質(zhì)粒徑、電解質(zhì)鹽濃度及環(huán)境溫度對(duì)極化的影響，結(jié)果表明電池電壓與電池的物理化學(xué)參數(shù)密切相關(guān).上述研究對(duì)電池極化研究具有指導(dǎo)意義，但尚未深入定量化分析正、負(fù)極粒徑或電極厚度對(duì)固相或液相濃差極化的影響過程和作用機(jī)制，也未能進(jìn)一步闡釋其主要因素對(duì)電池放電性能的外在表現(xiàn).

筆者以三元鋰離子電池為研究對(duì)象，基于COMSOL仿真平臺(tái)，依據(jù)試驗(yàn)獲取電池參數(shù)，建立電化學(xué)模型并驗(yàn)證其準(zhǔn)確性，基于模型開展電池放電過程中固、液相濃差極化特性及其主要影響因素對(duì)電池放電性能影響的仿真研究，獲得影響濃差極化和放電性能的關(guān)鍵因素.

1 電池試驗(yàn)

1.1 電池及試驗(yàn)設(shè)備

選取天津某公司生產(chǎn)的圓柱形鋰離子進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)，電池的相關(guān)參數(shù)如下：電池類型為三元能量型(NCA/石墨)，電池型號(hào)為26800，標(biāo)稱電壓為3.6 V，標(biāo)稱容量為6.6 A·h，充放電電壓范圍為3.0～4.2 V.試驗(yàn)主要包括參考電位試驗(yàn)和充放電試驗(yàn)，電池測(cè)試系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)電池電壓、電流及溫度的監(jiān)測(cè)，測(cè)試設(shè)備如圖1所示.

圖1 電池測(cè)試系統(tǒng)

1.2 電化學(xué)特性試驗(yàn)

正負(fù)電極參考電位是電池模型的重要參數(shù)之一，分別以正、負(fù)極粉末為原料制作極片，并組裝成多組半電池，以0.02 C倍率電流進(jìn)行充放電測(cè)試，將其工作電壓近似于參考電位[7]，經(jīng)測(cè)試和數(shù)據(jù)對(duì)比篩選，獲得正負(fù)極材料的參考電位如圖2所示.

圖2 正負(fù)極參考電位曲線

為了獲得電池的放電特性，對(duì)電池進(jìn)行不同倍率的恒流放電試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖3所示，隨著放電倍率增加，大電流導(dǎo)致電池內(nèi)部歐姆阻抗產(chǎn)生的電壓降增大，使得電池初始工作電壓及放電平臺(tái)明顯下降.

圖3 不同放電倍率下的放電曲線

2 電化學(xué)建模與驗(yàn)證

2.1 電化學(xué)建模

鋰離子電池內(nèi)部的電化學(xué)動(dòng)態(tài)過程包括鋰離子的擴(kuò)散與遷移、固-液相交界面的電化學(xué)反應(yīng)，基于多孔電極理論的鋰離子電池電化學(xué)模型將根據(jù)本過程建立，同時(shí)遵循物質(zhì)守恒、能量守恒及電荷守恒定律等基本定律.電化學(xué)模型的控制方程及邊界條件如下.

固液相交界處的反應(yīng)(Bulter-Volmer動(dòng)力學(xué))方程為

(1)

邊界條件為

(2)

式中：jLi為電極表面局部電流密度；av為活性比表面積；j0為交換電流密度；αa、αc為電荷傳遞系數(shù)；F為法拉第常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)；T為溫度；η為電極過電位；φs為固相電勢(shì)；φe為液相電勢(shì)；U為平衡電位；Rsei為SEI膜內(nèi)阻；k為反應(yīng)速率系數(shù)；ce為液相鋰離子濃度；csmax為嵌入固相最大鋰離子濃度；cse為固-液相交界處鋰離子濃度；Uref為常溫下的參考電位；Tref為參考溫度；φs為固相體積分?jǐn)?shù)；rs為球型顆粒半徑.

固相物質(zhì)守恒方程為

(3)

邊界條件為

(4)

式中：cs為固相鋰離子濃度；Ds為固相鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；r為球形顆粒徑向；t為時(shí)間.

液相物質(zhì)守恒方程為

(5)

邊界條件為

(6)

固相電荷守恒方程為

(7)

邊界條件為

(8)

液相電荷守恒方程為

(9)

邊界條件為

(10)

電池的部分特性參數(shù)參考文獻(xiàn)[8-9]，具體參數(shù)及取值如表1所示，δ為厚度，cs0、ce0分別為固相和液相的初始濃度.

表1 電化學(xué)模型參數(shù)表

續(xù)表

2.2 恒流工況模型驗(yàn)證

常用充放電方式包括恒流和脈沖，不同充放電方式對(duì)電池極化特性影響不同.極化電壓隨恒流放電倍率的增大而快速增大，極化效應(yīng)更明顯[3].因此，將恒流工況下的試驗(yàn)放電曲線與仿真放電曲線進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算兩者的相對(duì)誤差，對(duì)構(gòu)建模型的精確性和可靠性進(jìn)行量化分析.電池在25 ℃時(shí)不同放電倍率下容量-電壓試驗(yàn)和仿真曲線如圖4所示.

圖4 25 ℃時(shí)不同放電倍率下容量-電壓試驗(yàn)和仿真曲線

從圖4可以看出：當(dāng)電池放電倍率分別為0.50、1.00及2.00 C時(shí)，試驗(yàn)與仿真放電曲線最大相對(duì)誤差分別為0.85%、1.12%和1.37%，在不同倍率下放電試驗(yàn)曲線與仿真曲線重合度均較好，構(gòu)建的電化學(xué)模型精度較高.

3 結(jié)果與討論

3.1 固-液相鋰離子濃度分布特性

3.1.1鋰離子在固相中的分布特性

為了研究鋰離子在固相中的傳輸特性，以單層電池為研究對(duì)象，對(duì)鋰離子在固相球形顆粒中心和表面的濃度分布趨勢(shì)進(jìn)行仿真.在放電時(shí)間分別為0、600、1 200、1 800 s，放電倍率為2.00 C時(shí)固相鋰離子濃度變化曲線如圖5所示.

圖5 放電倍率為2.00 C的固相鋰離子濃度變化曲線

由固相方程式(3)可知，當(dāng)固相擴(kuò)散系數(shù)Ds不變時(shí)，粒子半徑是引起固相鋰離子濃度分布差異的重要因素.不同正、負(fù)極球形粒徑下電池經(jīng)2.00 C倍率放電結(jié)束時(shí)正負(fù)極固相顆粒中心和表面鋰離子濃度變化分別如圖6a、b所示.由不同電極顆粒半徑引起的正、負(fù)極固相鋰離子濃度差及平均濃度水平如表2所示，其中：Rpos為正極球形顆粒粒徑；Rneg負(fù)極球形顆粒粒徑.

從圖6a和表2可以看出：當(dāng)增大正極顆粒半徑時(shí)，正極固相顆粒表面與中心鋰離子濃度差逐漸增大，負(fù)極固相顆粒表面和中心鋰離子濃差變化不大.經(jīng)計(jì)算，正極粒徑分別變化為初始模型的1/2和2倍時(shí)，正極固相顆粒鋰離子濃差分別變?yōu)槌跏寄Ｐ偷?6.85%和189.75%，說明減小正極粒徑能夠顯著降低正極固相濃差極化.其原因是固相粒徑變小會(huì)增大顆粒的比表面積，使得鋰離子嵌入的入口增多.當(dāng)放電電流密度不變時(shí)，單位面積需要通過的鋰離子數(shù)目減小，從而降低了固相濃差極化.此外發(fā)現(xiàn)，負(fù)極固相平均鋰離子濃度水平在上升，而正極固相平均鋰離子濃度分布區(qū)間降低.這是由于正極粒徑增大時(shí)，正極固相活性粒子數(shù)目減少，從而能夠儲(chǔ)存鋰離子數(shù)目降低，所以殘留在負(fù)極固相中的平均鋰離子濃度較高.

從圖6b和表2可以看出：當(dāng)負(fù)極顆粒半徑增大時(shí)，負(fù)極固相顆粒中心和表面的鋰離子濃度差異明顯變大，而正極顆粒中心和表面鋰離子濃度差異幾乎保持不變.經(jīng)計(jì)算，當(dāng)負(fù)極顆粒粒徑減小1/2時(shí)，負(fù)極顆粒中心與表面鋰離子濃差減小為原來的22.21%；當(dāng)負(fù)極顆粒粒徑增大到2倍時(shí)，平均鋰離子濃差增加為原來的243.75%，表明增大負(fù)極顆粒半徑會(huì)增加負(fù)極的固相濃差極化.此外發(fā)現(xiàn)，負(fù)極固相平均鋰離子濃度水平在下降，而正極固相平均鋰離子濃度水平在上升.這是由于負(fù)極粒徑在一定范圍內(nèi)增大有利于鋰離子脫出，到達(dá)終止電壓時(shí)殘留在負(fù)極顆粒內(nèi)部的鋰離子很少，相應(yīng)嵌入正極的鋰離子數(shù)目上升[11].相比于正極粒徑對(duì)正極固相濃差極化的影響，在相同比例范圍內(nèi)變化，負(fù)極固相濃差極化的變化幅度是正極的136.05%，表明改變負(fù)極粒徑使固相濃差極化更加嚴(yán)重.

圖6 不同正、負(fù)極球形粒徑下2.00 C倍率 放電結(jié)束時(shí)固相鋰離子濃度曲線

表2 不同顆粒半徑引起的正、負(fù)極固相鋰離子濃度差及平均濃度水平 mol·m-3

3.1.2鋰離子在液相中的分布特性

電解液是鋰離子在電池中傳輸?shù)牧硪恢匾d體.因此，有必要研究鋰離子在液相中的傳輸規(guī)律.電池以2.00 C倍率進(jìn)行放電時(shí)，不同放電時(shí)刻電池內(nèi)部的鋰離子濃度變化曲線如圖7所示.

圖7 不同放電時(shí)刻下2.00 C倍率放電時(shí)的 液相鋰離子濃度的變化曲線

結(jié)合圖5，從圖7可以看出：隨著電池放電的進(jìn)行，液相鋰離子濃度從負(fù)極區(qū)域到正極區(qū)域均呈下降趨勢(shì)，這是由于在電池放電過程中負(fù)極區(qū)域發(fā)生脫鋰反應(yīng)，脫出的鋰離子進(jìn)入液相，導(dǎo)致負(fù)極液相鋰離子濃度升高；相反，在正極區(qū)域鋰離子發(fā)生嵌入活性顆粒反應(yīng)，導(dǎo)致正極區(qū)域液相鋰離子濃度降低.

由式(5)可知，電極厚度對(duì)液相鋰離子濃度分布產(chǎn)生重要影響，因此有必要基于模型進(jìn)行研究.由于電極活性物質(zhì)含量與電極厚度密切相關(guān)，在研究不同電極厚度時(shí)，為了保證電池以相同的倍率放電，對(duì)放電電流密度進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整.

不同正、負(fù)極厚度下電池經(jīng)2.00 C倍率放電結(jié)束時(shí)液相鋰離子濃度變化分別如圖8a、b所，增加正、負(fù)極厚度都會(huì)增加正負(fù)極液相鋰離子濃度差.

由不同電極厚度引起的正、負(fù)極液相鋰離子濃度差如表3所示，當(dāng)初始正極厚度上下變化20 μm時(shí)，正負(fù)極最大液相鋰離子濃差分別變?yōu)槌跏嫉?4.40%和164.51%；當(dāng)初始負(fù)極厚度上下變化20 μm時(shí)，正、負(fù)極最大液相鋰離子濃差分別變?yōu)槌跏嫉?4.94%和120.32%.由此可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)正、負(fù)極厚度分別減小或增加同一大小時(shí)，負(fù)極厚度引起的液相鋰離子濃差幅度不及正極厚度引起的，僅占50.25%.說明相比于改變負(fù)極厚度，改變正極厚度更易加劇正負(fù)極液相濃差極化.

圖8 不同正、負(fù)極厚度下2.00 C倍率放電 結(jié)束時(shí)液相鋰離子濃度的變化曲線

表3 不同電極厚度引起的正、負(fù)極液相鋰離子濃度差 mol·m-3

3.2 電池放電特性

負(fù)極粒徑與正極厚度作為主要因素，分別對(duì)電池固、液相濃差極化產(chǎn)生重要影響，進(jìn)一步研究這2個(gè)主要因素對(duì)電池外部放電性能的影響以指導(dǎo)電池的工業(yè)設(shè)計(jì).不同負(fù)極粒徑和不同正極厚度下2.00 C倍率放電曲線如圖9所示.

從圖9a可以看出：當(dāng)負(fù)極顆粒半徑從1.25 μm逐漸增加到5.00 μm時(shí)，電池的電壓平臺(tái)稍有下降而容量并沒有發(fā)生改變.這主要是由于當(dāng)負(fù)極粒徑增大，比表面積變小，從而鋰離子的擴(kuò)散速率降低導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，故電壓減小.然而，改變負(fù)極粒徑卻并不影響參與反應(yīng)的鋰離子總數(shù)目，所以電池的容量幾乎不發(fā)生變化.

從圖9b可以看出：正極厚度增加時(shí)，電池的電壓平臺(tái)顯著升高，且放電容量更大；正極材料厚度以20 μm的增量增加時(shí)，放電截止容量增量分別為3.81、2.18、0.11 A·h.這表明電池放電容量受正極厚度影響較大，正極厚度增大，電池容量增加，但增加幅度不斷降低，其影響程度在逐漸減小.分析認(rèn)為當(dāng)正極厚度較小時(shí)，正極材料容量不足，不能完全儲(chǔ)存大量鋰離子，電池容量由正極材料決定.隨著正極厚度增加，電池容量逐漸增加并趨于飽和，此時(shí)電池的容量由負(fù)極材料決定.綜上可知，電池正極厚度對(duì)電池電化學(xué)性能影響較為顯著.

圖9 不同負(fù)極粒徑和不同正極厚度下 2.00 C倍率電池放電曲線

4 結(jié) 論

1) 單獨(dú)增大正、負(fù)極粒徑會(huì)分別加重正、負(fù)極固相鋰離子濃差極化；相比于正極粒徑對(duì)正極固相濃差極化的影響，負(fù)極粒徑的變化對(duì)負(fù)極固相濃差極化的影響更加顯著，約是前者變化幅度的136.05%.增加正、負(fù)極厚度均會(huì)加重液相濃差極化，其中相對(duì)于負(fù)極，改變正極厚度更容易加劇液相濃差極化，等量變化范圍內(nèi)正極引起的液相濃差變化幅度約為負(fù)極的199.01%.

2) 正極厚度和負(fù)極粒徑是影響電池濃差極化的2個(gè)主要因素，增加正極厚度會(huì)顯著提高電壓平臺(tái)并增大電池容量；增大負(fù)極粒徑會(huì)稍微降低電池的電壓平臺(tái)而對(duì)容量幾乎無影響.兩者相比，正極厚度是同時(shí)影響電池極化和放電性能的關(guān)鍵因素，需要進(jìn)行合理設(shè)計(jì).