乙烯部分預混火焰中苯的生成機理

王 薇， 徐 磊， 周夢祥， 王 宇,2

(1. 武漢理工大學 汽車工程學院， 湖北 武漢 430070； 2. 武漢理工大學 汽車零部件技術湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心， 湖北 武漢 430070)

碳煙是燃料不完全燃燒的產(chǎn)物.為了有效抑制碳煙排放，需對燃料從裂解到燃燒生成碳煙過程中詳細的化學反應機理及物理演化過程進行深入研究.但是在碳煙的形成過程中由碳煙前驅(qū)體中的氣相小分子轉變?yōu)槌跏脊腆w碳煙顆粒的形成機理仍然尚未明晰.部分預混火焰介于預混火焰和擴散火焰之間，其碳煙的生成特性受到了密切關注.燃燒中化學反應速率是有限的，會導致部分氧氣滲透到燃料側，富燃料區(qū)域中氧氣的存在將會影響火焰，進一步影響燃料裂解和多環(huán)芳烴的形成及生長[1].其中，文獻[2]對初期碳煙形成的乙烯擴散火焰進行了研究，在控制火焰峰值溫度和當量混合物分數(shù)基本不變的條件下，向燃料側逐步摻入氧氣時，碳煙體積分數(shù)明顯增加，摻入氧氣后升高了火焰滯止面附近溫度的同時，也加快了燃料裂解速率；隨著當量比的降低，C3烴類化合物反應路徑對苯生成的貢獻逐漸增大，從而促進苯、PAHs等氣態(tài)分子的生成，最終促進了固態(tài)碳煙顆粒的形成.文獻[3]研究了氧氣的摻混對乙炔對沖火焰中碳煙生成的影響，研究發(fā)現(xiàn)在燃料端添加氧氣會提高火焰溫度，促進苯環(huán)和碳煙的生成.文獻[4]分別研究了在乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷和異丁烷等不同碳氫燃料對沖火焰中摻混氧氣對碳煙生成的影響，結果表明：在乙烯火焰燃料端摻混體積分數(shù)為10%的氧氣時，碳煙體積分數(shù)明顯增加，但是對其他燃料形成的火焰影響較小；在乙烯火焰中氧氣的加入確實會導致氫自由基的增加，這將有助于提高燃料的熱解速率，進而影響碳煙的生成.文獻[5]研究發(fā)現(xiàn)：燃料側氧氣的加入會明顯增加火焰溫度，從而對碳煙的形成產(chǎn)生影響，為了排除溫度的影響，選擇摻入一定比例的氧化劑，從而使火焰峰值溫度基本保持不變；摻氧會使乙烯火焰的碳煙生成傾向升高，相反丙烷火焰中摻氧卻會抑制碳煙生成.另外，氧氣的加入會改變乙烯-丙烷雙組分混合燃料火焰中碳煙生成的協(xié)同效應[6].乙烯火焰中摻入少量的氧氣會促進碳煙生成這一結論在對沖火焰和射流火焰的研究中均得到了證實[7].綜上，現(xiàn)有相關研究廣泛涉及碳煙體積分數(shù)和多環(huán)芳香烴(PAHs)的試驗測量與理論研究，而部分預混火焰中苯等重要碳煙前驅(qū)體的具體生成機理仍需進一步研究.

為此，選取乙烯作為基礎燃料，以預混火焰為試驗對象，在燃料端摻入一定量的氧氣，形成部分預混火焰，利用氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)系統(tǒng)測量火焰的目標組分；基于OPPDIF 模型和氣相化學反應機理(KAUST PAH mechanism 2，KM2)[8]，利用Chemkin軟件對目標火焰進行模擬計算，采用試驗測量和計算相結合的方法，分析乙烯部分預混火焰中氣相前驅(qū)體的物質(zhì)的量分數(shù)變化和生成路徑.由于苯是PAHs和碳煙生長過程中最重要的基礎組分，筆者重點研究苯這一關鍵前驅(qū)體的生成路徑.

1 研究方法

1.1 試 驗

試驗系統(tǒng)由對沖燃燒器、在線取樣系統(tǒng)及氣相色譜-質(zhì)譜測量(GC/MS)系統(tǒng)組成，如圖1所示.

圖1 試驗系統(tǒng)裝置示意圖

對沖燃燒器由兩個直徑為10 mm的噴嘴相對放置，兩噴嘴間距為8 mm，氧化劑和燃料分別由上、下噴嘴流出，保護氣(氮氣)由噴嘴外側的同心軸腔流入，從而避免周圍環(huán)境對火焰產(chǎn)生的干擾.氣體流量由經(jīng)過校準的質(zhì)量流量計控制，整個燃燒器固定在二維電機移動平臺上，從而實現(xiàn)火焰與探針之間的相對移動.

由圖1可見，氣相色譜儀(GC、7890B)配置有質(zhì)譜檢測器(MSD、5977B)、火焰電離檢測器(FID)和熱導檢測器(TCD).其中定量環(huán)1分析通道中的3根填充柱(Hayesep Q柱、Porapak Q柱和Molesieve 5A分子篩柱)連接TCD，以分析永久性氣體組分(O2、CO、CO2、H2和CH4).定量環(huán)2分析通道中的毛細管柱(Agilent HP/AL2O3)連接MSD和FID，以對輕烴化合物 (C1-C6)的物質(zhì)的量分數(shù)進行試驗測量.

待測氣體由熔融石英微探針采集，取樣時探針尖端位于燃燒器兩噴嘴的中軸線位置[9-11]，氣體通過石英探針抽取采集至GC的兩個樣品定量環(huán)中儲存，進而待測氣體在載氣的作用下被帶入GC系統(tǒng)中進行測量分析.取樣探針的尖端為表面具有聚酰亞胺涂層的石英探針，內(nèi)徑為150 μm，外徑為360 μm，長度為6 cm.該探針尖端的尺寸不僅減少了對火焰的干擾程度，并為火焰結構提供了足夠的空間分辨率[12].而且該探針長度能夠產(chǎn)生足夠的壓降來破壞探針內(nèi)部的自由基，進而使化學反應快速冷卻[13].目標火焰與GC/MS中兩個定量環(huán)之間用管徑為6.35 mm(即1/4英寸)的不銹鋼管連接，在靠近探針側安裝顆粒過濾器，以避免火焰產(chǎn)生的碳煙損壞色譜系統(tǒng).且取樣管道均加熱保溫至150 ℃，防止氣體發(fā)生冷凝.整個試驗過程采用數(shù)碼相機和圖像處理軟件，對取樣時探針的實際位置進行了記錄與修正.

在GC/MS分析過程中，用測量火焰中氣體組分相同的方法對標準氣體進行分析，通過對多個已知組分和物質(zhì)的量分數(shù)的標準氣體進行分析測量，來校準各組分在系統(tǒng)中的出峰時間及物質(zhì)的量分數(shù)響應，以進行標定.利用色譜柱的固定相選擇性吸附與解析的特性來分離各組分，以進行定性分析.而定量分析則采用外標法建立多點校準曲線，對火焰燃燒產(chǎn)生的目標氣體組分進行測量.

1.2 數(shù)值模擬

本研究中使用的數(shù)值模擬軟件是由美國SANDIA國家實驗室開發(fā)的Chemkin系列軟件包.該軟件被廣泛用于計算帶有詳細化學反應動力學機理的復雜燃燒問題，經(jīng)過不斷地優(yōu)化和改進，可以對多種燃燒模型所涉及的化學反應動力學問題進行數(shù)值計算.該軟件可靠性高，結構合理，現(xiàn)已成為燃燒領域的主要計算軟件.

筆者基于OPPDIF模型和詳細的氣相反應機理(KM2)[8]，擬對目標工況中碳煙前驅(qū)體組分的物質(zhì)的量分數(shù)分布和生成路徑進行數(shù)值模擬.其中，OPPDIF模型是Chemkin軟件包中用來對穩(wěn)態(tài)對沖火焰進行數(shù)值仿真的模塊，該模型通過數(shù)學方法，假設軸向和徑向的速度呈線性變化，可以近似認為流體的性質(zhì)只在軸向發(fā)生變化，由此可以將對沖火焰從實際的三維模型簡化為一維模型，且此一維模型可以較準確地預測上、下兩個噴嘴之間組分的物質(zhì)的量分數(shù)、溫度場和速度場.

所使用的機理源文件來源于KM2機理，該機理包含202種組分和1 351步化學反應.為了使得數(shù)值模擬過程中火焰邊界條件設置得更符合實際火焰工況，選擇在理想的一維計算模型中加入徑向速度梯度；在物種輸運方程中考慮熱擴散效應；在網(wǎng)格設定中，2個網(wǎng)格點間最大梯度設置為0.1，最大曲率設置為0.5，網(wǎng)格數(shù)最大設置為500個網(wǎng)格.以上參數(shù)設置足以確保計算曲線的平滑及其模擬結果的合理性.

2 結果與討論

2.1 試驗工況

目標火焰工況下，燃料端和氧化劑端噴嘴出口流速v均設為22 cm·s-1，溫度為298 K，為常壓狀態(tài).對于基準火焰工況，對沖燃燒器的燃料端是體積分數(shù)為100%的純乙烯，氧化劑端的氧氣和氮氣體積分數(shù)分別為18%和82%，該基準火焰工況的待測火焰溫度約為1 950 K.

表1為火焰工況參數(shù)設置，其中v=22 cm·s-1，T=298 K，p=1.013×105Pa.該部分預混火焰中，摻入的氧化劑中氧氣和氮氣體積分數(shù)與氧化劑端相同.

表1 火焰工況參數(shù)設置

氧化劑摻混比定義為

α=QD/ (QD+QC2H4),

(1)

式中：α=0、0.1、0.2和0.3，分別對應工況1、工況2、工況3和工況4；QD和QC2H4分別為摻混氧化劑和乙烯的體積流量.

圖2為不同摻混比α下的燃燒器中軸線處的氣體溫度隨距離燃料端噴口間距變化的曲線.

圖2 不同摻混比下的氣體溫度變化曲線

由圖2可知，由于部分預混火焰中選擇摻入氧化劑，氧氣體積分數(shù)較低，保證了摻入氧化劑后的絕熱火焰溫度基本保持不變.由此可見，在火焰溫度一定時，燃料端氧氣的摻入對乙烯火焰中燃料裂解和苯等前驅(qū)體的生成有重要影響.

2.2 結果分析與討論

2.2.1結果分析

圖3為基準工況的火焰溫度及軸向速度變化曲線.圖4為部分預混火焰結構簡圖.

圖3 基準工況的火焰溫度及軸向速度變化曲線

圖4 對沖火焰結構簡圖

火焰前鋒面位于滯止面(軸向氣相速度為0的位置)靠近氧化劑側，氧化劑與燃料由上、下噴嘴對流至滯止面位置.與此同時，在富燃料火焰區(qū)域生成的碳煙顆粒沿流場方向被氣流帶出滯止面.在此過程中，這些碳煙顆粒會進一步長大，最終由氣流帶出滯止面，進而泄露到周圍環(huán)境中.

由圖3可知，乙烯基準火焰峰值溫度約為1 950 K.火焰絕熱溫度沒有發(fā)生明顯變化，表明火焰的整體結構并未明顯改變.因此，避免了摻混比較高時，存在雙火焰現(xiàn)象以及由流場因素等造成的影響.同時軸向速度曲線也表明，火焰前鋒面位于氣相滯止面(圖3、4中標記為Zst,g)靠近氧化劑側.已有研究[7]表明，對沖火焰中的火焰面和滯止面之間的這種相對位置關系，對碳煙前驅(qū)體的生成及進一步演化成碳煙的過程存在重要影響.

圖5為工況1火焰中燃料、氧氣和主要燃燒產(chǎn)物(CO、CO2、H2、CH4和C2H2)物質(zhì)的量分數(shù)的計算值與試驗值對比.圖中理論計算值用實線表示，試驗值用空心點表示.圖5 證明了OPPDIF火焰模型和KM2機理在捕捉OPPDIF火焰結構方面是十分合理的.基準火焰中主要組分物質(zhì)的量分數(shù)的計算值與試驗值能夠很好地吻合，這說明試驗結果為數(shù)值計算的模擬結果及路徑分析的合理性提供了重要依據(jù).

圖5 主要組分物質(zhì)的量分數(shù)計算值與試驗值的對比

由圖5可知，該火焰溫度峰值靠近氧化劑側，此時CO2物質(zhì)的量分數(shù)達到峰值.從上、下噴嘴開始，氧化劑和燃料的物質(zhì)的量分數(shù)在中軸線上均逆向逐漸下降為0.隨著燃料物質(zhì)的量分數(shù)的降低，主要氧化產(chǎn)物的物質(zhì)的量分數(shù)逐漸增加，CO在火焰前鋒面靠近燃料端附近達到峰值，CH4、C2H2和H2是燃料分子的主要熱解產(chǎn)物，均在距離燃料端4 mm左右位置物質(zhì)的量分數(shù)達到最大值.其中C2H2是乙烯火焰中最多的熱解產(chǎn)物，主要存在于火焰前鋒面靠近燃料側，其最大物質(zhì)的量分數(shù)為3%.

圖6為部分預混火焰中氧化劑摻混比對苯生成趨勢的影響.圖中理論計算值用實線表示，試驗值用空心點表示.已有研究[7]表明，C2H2是大分子PAHs和碳煙成核以及表面生長過程中極其重要的原料，同時苯也在此區(qū)域生成，如圖6所示.因此，C2H2的存在為苯的生成做出了重要貢獻.

圖6 部分預混火焰中不同摻混比下苯的生成趨勢

由圖6可知：在保持火焰溫度基本不變的情況下，摻入少量氧氣時生成的苯增加，且隨著氧物質(zhì)的量分數(shù)逐步增大，會導致生成的苯呈逐漸上升趨勢，這與數(shù)值模擬的結果保持一致.由此可知，所選取的模型和機理很好地預測了乙烯部分預混火焰中苯生成的變化趨勢.為此，筆者進一步利用KM2機理，對目標火焰工況進行路徑分析，討論碳煙前驅(qū)體中苯的生成路徑.

2.2.2苯的生成路徑分析

重點分析了乙烯對沖擴散火焰的燃料端摻混不同比例的氧化劑對苯生成影響的化學反應機理及生成路徑.圖7為乙烯基準火焰中主要反應對苯生成的貢獻占比.

圖7 乙烯部分預混火焰中主要反應對苯生成的貢獻占比

如圖7所示，通過路徑分析得出不同摻混比時各反應對苯(A1)生成的貢獻占比情況.與基準火焰相比，摻入10%氧化劑時苯的生成量增加19.2%，通過對乙烯基準火焰進行路徑分析可知，這一變化可能是由化學反應(2)-(5)引起的.反應式如下：

A1—+H(+M)=A1(+M)，

(2)

A1—+C2H4=A1+C2H3，

(3)

2C3H3=A1，

(4)

C4H5-2+C2H2=A1+H.

(5)

圖8為不同摻混比條件下C3H3的生成趨勢.由化學路徑分析可知，苯的生成貢獻最大的是苯基(A1—)，進一步分析得出，該自由基的產(chǎn)生主要來源于C3H3自身加成反應時的脫H反應.

圖8 不同摻混比條件下C3H3的物質(zhì)的量分數(shù)曲線

結合式(4)可知，苯的生成主要歸結為C3H3的增加，正如相關研究文獻[7,14-16]指出，C3H3的自身加成反應是苯生成的重要路徑.乙烯火焰中氧氣的加入明顯促進了C3H3的形成(見圖8)，特別是在苯的生成區(qū)域(距離燃料端噴口間距為2.0～4.5 mm) 內(nèi).對C3H3的生成路徑進行分析，結果表明，氧的加入不僅通過化學反應(6)促進了CH2自由基的生成，同時也通過化學反應(7)、(8)增加了CH3自由基的生成量.反應式如下：

C2H2+O=CH2+ CO，

(6)

C2H2+·OH=CH2CO+H，

(7)

CH2CO+H=CH3+CO.

(8)

由此說明，部分預混火焰由于氧的加入，促進了化學反應(6)-(8)，因此C1烴類化合物組分的物質(zhì)的量分數(shù)明顯提高.C1組分在C2H2的作用下，通過以下兩步反應進一步促進了C3H3的生成：

C2H2+CH2=C3H3+H，

(9)

C2H2+·CH2=C3H3+H.

(10)

圖9為不同氧氣摻混比下C3組分的生成趨勢.相比基準火焰工況，摻氧后的化學反應產(chǎn)生了較多的H原子和·OH自由基.且隨著氧氣摻混比的增加，AC3H4和PC3H4(如圖9所示)物質(zhì)的量分數(shù)的模擬值和試驗值均呈現(xiàn)明顯上升趨勢，二者與H原子和·OH自由基進一步反應(化學反應(11)-(13))生成C3H3.其中，由于乙烯燃燒中不易產(chǎn)生C1組分，因此氧經(jīng)以下路徑摻入：

C2H4→C2H3(+CH3)→C3H6→C3H5-A→AC3H4→PC3H4，導致C3組分明顯增加，使得摻氧后C3H3明顯增加，從而促進了苯的生成.因此C3H3的自身加成反應成為摻氧后促進苯生成的主要因素.反應式(11)-(13)如下所示：

AC3H4+·OH=C3H3+H2O，

(11)

PC3H4+·OH=C3H3+H2O，

(12)

PC3H4+H=C3H3+H2.

(13)

圖9 不同摻混比下C3組分的物質(zhì)的量分數(shù)曲線

圖10為不同氧氣摻混比條件下C4組分的生成趨勢.分析得出產(chǎn)物中的C4H5-2也是通過路徑C4H6-13→i-C4H5→C4H5-2→A1，進一步促進了苯的生成，乙烯中摻入少量氧增加了H原子、·OH自由基的生成，C2H4與H原子、·OH自由基的相互作用，促進了乙烯基(C2H3)的形成，進而促進了C4H6-13的生成，如圖10所示，經(jīng)過多步化學反應(14)-(16)，導致C4H5-2的增加.反應式(14)-(16)如下：

C2H4+C2H3=C4H6-13+H，

(14)

C4H6-13+H=i-C4H5+H2，

(15)

i-C4H5=C4H5-2.

(16)

圖10 不同摻混比條件下C4組分物質(zhì)的量分數(shù)曲線

C4H5-2進一步與C2H2反應，促進了化學反應(5)，因此C4+C2反應路徑成為苯生成量增加的另一個主要原因.

綜上所述，在控制火焰溫度幾乎不變的乙烯部分預混火焰中，試驗數(shù)據(jù)很好地驗證了各組分的模擬計算結果.由于氧化劑的摻混，增加了乙烯火焰中H原子、·OH自由基及C1組分物質(zhì)的量分數(shù)，這些自由基在與C2H4的相互作用下，明顯促進了C3H3、A1—和C4H5-2的生成.因此，在乙烯燃料中摻入氧氣時，C3H3的自身加成反應和C4+C2相互作用這兩個主要反應路徑，促使了部分預混火焰中苯的生成量呈上升趨勢.

3 結 論

1) 應用氣相色譜系統(tǒng)，對乙烯部分預混火焰中C1-C6氣相小分子烴類化合物和永久性氣體組分進行了測量，完善了乙烯部分預混火焰研究中關于碳煙前驅(qū)體中氣相小分子的試驗分析.

2) 相對于純擴散火焰，部分預混火焰中苯的生成呈現(xiàn)明顯上升趨勢，這一結論與前人的研究結果中提到的乙烯部分預混火焰中碳煙的生成呈增加趨勢的結論是一致的.因此，可以說明苯的生成是碳煙生成的重要來源，控制苯的生成量可以在一定程度上控制碳煙的形成.

3) 通過對苯的生成路徑分析，發(fā)現(xiàn)燃料端氧氣的摻入促進了乙烯火焰中H原子、·OH自由基以及C1組分生成量的增加，與C2H4進一步相互作用，促進了C3H3、A1—和C4H5-2的生成，因此苯的增加主要是由C2和C4烴類化合物相互作用以及C3H3自身加成反應這兩個主要反應路徑促進的，同時說明 C3和C4組分等氣相小分子促進了苯等芳香烴及碳煙的形成.