山東省齊河-禹城地區(qū)矽卡巖型鐵礦磁鐵礦元素地球化學(xué)特征及其對(duì)成礦作用的指示意義

李強(qiáng)，田思清*

(1.山東省煤田地質(zhì)規(guī)劃勘察研究院，山東 濟(jì)南 250104；2.中國(guó)地球物理學(xué)會(huì)煤田地球物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250104)

0 引言

磁鐵礦是巖石中常見的副礦物，是重要的成巖成礦礦物，廣泛分布于各類巖石及多種重要的巖漿和熱液礦床中[1-3]。近年來的研究證實(shí)，磁鐵礦中元素的含量和種類可以用來判斷磁鐵礦的成因，示蹤成礦過程以及熱液演化過程，因此被廣泛應(yīng)用于巖石成因、物源示蹤、礦產(chǎn)勘探等方面[4-13]。魯西齊河-禹城地區(qū)磁異常顯著，近年在勘查過程中揭露出多個(gè)品位高、厚度大的矽卡巖型鐵礦[14-16]，但是由于研究區(qū)被巨厚的沉積層覆蓋，基巖未見出露，礦物巖石學(xué)方面的資料匱乏，這嚴(yán)重制約了對(duì)其成礦機(jī)制的研究。本文對(duì)研究區(qū)的磁鐵礦樣品進(jìn)行了礦物化學(xué)分析，論述了鐵礦的成因和成礦環(huán)境條件，探討了齊河-禹城的富鐵礦成礦作用過程。

1 地質(zhì)概況

魯西地區(qū)處于華北克拉通東南部，是中生代環(huán)太平洋金屬成礦帶的一部分(圖1)[17-21]。前寒武紀(jì)、古生代、中生代、新生代地層都有發(fā)育。魯西地區(qū)新太古代泰山巖群和新元古代巖漿巖構(gòu)成了結(jié)晶基底，中生代巖漿巖在魯西地區(qū)單個(gè)出露規(guī)模不大，但卻分布廣泛，以中—基性和堿性淺成侵入巖為主(少量酸性侵入巖)[22-23]，多以巖株?duì)町a(chǎn)出。

通過鉆探工作，在魯西齊河-禹城地區(qū)揭露了奧陶系、石炭系、二疊系、白堊系、新近系和第四系。奧陶系主要為馬家溝群，為一套陸表淺海相碳酸鹽巖沉積建造；石炭-二疊系屬海陸交互相-陸相沉積，含煤碎屑建造，分為月門溝群、石盒子群，與下伏奧陶系馬家溝群為平行不整合接觸；新近系為一套河流相沉積，第四系為沖、洪積相松散沉積物。白堊系以閃長(zhǎng)巖類巖漿巖為主，巖性主要為角閃閃長(zhǎng)巖、輝石閃長(zhǎng)巖、石英閃長(zhǎng)巖以及輝長(zhǎng)巖等，穿插有輝綠巖、閃斜煌斑巖、閃長(zhǎng)玢巖脈、花崗斑巖脈。斷裂構(gòu)造發(fā)育，區(qū)域上以斷塊構(gòu)造為主要特征，根據(jù)其展布特征，總體上主要為NNE向、NNW向、近EW向3組斷裂構(gòu)造，且以前兩者較發(fā)育，SN向斷層在該區(qū)不甚發(fā)育。

1—第四系-新近系；2—二疊系-石炭系；3—奧陶系；4—寒武系；5—泰山巖群；6—矽卡巖；7—鐵礦體；8—閃長(zhǎng)巖；9—二長(zhǎng)花崗巖；10—斷層；11—平行不整合接觸/角度不整合接；12—鉆孔深度； 13—鉆孔及編號(hào)；14—研究區(qū)范圍

2 礦體地質(zhì)特征

2.1 礦體特征

研究區(qū)共圈定鐵礦體5個(gè)(圖2)，主要由ZK01，ZK0701，ZK05，ZK06 4個(gè)鉆孔控制。

Ⅰ號(hào)礦體：礦體形態(tài)為似層狀，現(xiàn)控制礦體部位傾向240°，傾角約21°，賦存標(biāo)高-1123.50～-1132.63m，真厚度9.04m；礦體單樣品最高品位TFe為58.86%，mFe為52.49%；最低TFe為55.18%，mFe為42.67%，品位變化均勻；頂?shù)装寰鶠槲◣r，與頂板為突變接觸關(guān)系。

Ⅱ號(hào)礦體：礦體形態(tài)為似層狀，現(xiàn)控制礦體部位傾向240°，傾角約21°；礦體賦存標(biāo)高-1135.70m～-1144.27m，真厚度8.51m；礦體單樣品最高品位TFe為50.36%，mFe為38.07%；最低TFe為29.27%，mFe為9.80%；礦體加權(quán)平均品位TFe為45.83%，mFe為32.12%，品位變化均勻；頂板為矽卡巖，呈漸變接觸關(guān)系；底板破碎，為矽卡巖化角礫巖。

1—第四系+新近系；2—石炭系-二疊系；3—閃長(zhǎng)巖體；4—鐵礦體：5—地質(zhì)界線；6—鉆孔編號(hào)與深度

Ⅲ號(hào)礦體：礦體形態(tài)為似層狀，現(xiàn)控制礦體部位傾向240°，傾角約21°；礦體賦存標(biāo)高-1142.29m～-1148.79m，平均真厚度4.02m；最高品位TFe為55.07%，mFe為40.26%；最低TFe為20.13%，mFe為13.07%，品位變化均勻；頂?shù)装鍨槲◣r或矽卡巖化角礫巖。

Ⅳ號(hào)礦體：礦體形態(tài)為似層狀，現(xiàn)控制礦體部位傾向240°，傾角約21°；礦體賦存標(biāo)高-1157.12m～-1259.33m，真厚度53.57～97.45m，平均真厚度77.39m；礦體單樣品最高品位TFe為68.85%，mFe為67.07%；最低TFe為9.46%，mFe為4.23%，礦體品位變化均勻；頂板為矽卡巖，底板為矽卡巖或角巖，與頂、底板多為突變接觸，個(gè)別鉆孔中為過渡接觸關(guān)系。

Ⅴ號(hào)礦體：礦體形態(tài)為似層狀，現(xiàn)控制礦體部位傾向240°，傾角約21°，礦體賦存標(biāo)高-1263.89m～-1278.78m，真厚度13.29m；礦體單樣品最高品位TFe為66.3%，mFe為62.51%；最低TFe為16.87%，mFe為7.03%；礦體加權(quán)平均品位TFe為57.31%，mFe為52.10%；頂板為矽卡巖，底板為角礫巖，頂?shù)装迮c礦體界線較為清楚。

2.2 礦石特征

研究區(qū)內(nèi)李屯鄉(xiāng)礦區(qū)的礦石(圖3A，3B，3C)主要是原生磁鐵礦石，構(gòu)造以致密塊狀、浸染狀構(gòu)造為主，少量網(wǎng)脈狀構(gòu)造。致密塊狀構(gòu)造表現(xiàn)為磁鐵礦多呈致密塊狀，與少量黃鐵礦、黃銅礦等共伴生。浸染狀構(gòu)造呈現(xiàn)出黃鐵礦呈浸染狀分布于磁鐵礦及脈石礦物中，網(wǎng)脈狀構(gòu)造主要是脈石礦物呈網(wǎng)脈狀充填于磁鐵礦石裂隙中。礦石的金屬礦物(圖3D，3E，3F)主要是磁鐵礦，其次是黃鐵礦、黃銅礦等，非金屬礦物主要是石榴子石、透輝石、透閃石、陽(yáng)起石、金云母、方解石等。磁鐵礦以半自形—他形粒狀為主，粒徑0.05～0.80mm，不等粒；晶粒主要以集合體形態(tài)呈致密塊狀構(gòu)造，少量呈稠密浸染狀或碎塊狀；顏色呈灰色略帶淡棕色。黃鐵礦以他形粒狀為主，少量呈半自形粒狀，粒徑0.20～2.50mm；含量一般<5%，局部達(dá)15%～20%；常呈單?；?～2個(gè)晶粒的集合體，不均勻分布于磁鐵礦及間隙中。黃銅礦以他形粒狀為主，粒徑一般<0.3mm，分布于磁鐵礦、黃鐵礦間隙中，與磁鐵礦、黃鐵礦共伴生，局部集合體略呈細(xì)脈狀。

3 樣品采集及分析方法

3.1 樣品采集及處理

在詳細(xì)地質(zhì)編錄的基礎(chǔ)上,對(duì)礦體及圍巖樣品進(jìn)行觀察描述,磁鐵礦樣品采自ZK05鉆孔的鐵礦體中。本次分析測(cè)試均是在鏡下薄片鑒定的基礎(chǔ)上，挑選具有代表性的磁鐵礦樣品，分析測(cè)試點(diǎn)位的選擇都是通過掃描電鏡顯微結(jié)構(gòu)觀察后確定，均避開了礦物包裹體的區(qū)域。

3.2 分析方法

磁鐵礦主量元素的分析測(cè)試在中國(guó)冶金地質(zhì)總局山東局測(cè)試中心完成。主量元素分析的儀器型號(hào)是JXA823(日本電子JEOL)，工作原理是直徑為納米級(jí)的電子束轟擊礦物表面，被轟擊的元素會(huì)激發(fā)出特征X射線，按其強(qiáng)度對(duì)固體表面微區(qū)進(jìn)行定性及定量化學(xué)分析。儀器分析采用15kV電壓，20nA電流，40°檢出角,分析束斑2μm，校正方法為ZAF法校正，該儀器配備陰極發(fā)光照相系統(tǒng)。

4 分析結(jié)果

磁鐵礦代表性主量元素分析數(shù)據(jù)見表1。本次采集的樣品FeO(全鐵)含量差距不大，集中在87.79%～92.90%之間，但是MgO 0.11%～1.60%，Al2O30.03%～0.84%，SiO20.03%～2.38%，含量變化較大。另外，TiO2<0.06%，MnO<0.08%，Na2O<0.09%，NiO<0.02%，Cr2O3<0.07%，V2O3<0.02%，ZnO<0.08%，CoO<0.06%，Ga2O3<0.08%，含量較低，大部分低于檢測(cè)線。在主量元素相互關(guān)系圖中，F(xiàn)eO(全鐵)與CaO，MgO，Al2O3和SiO2具有明顯的負(fù)相關(guān)性(圖4)，SiO2與CaO，MgO，Al2O3有較好的正相關(guān)性，與MnO相互關(guān)系不清晰(圖5)。

A—致密塊狀磁鐵礦石；B—浸染狀磁鐵礦石；C—網(wǎng)脈狀磁鐵礦石；D—黃鐵礦和黃銅礦鑲嵌狀分布于磁鐵礦中；E—黃鐵礦半自形—他形粒狀，黃銅礦和黃鐵礦交代早期的磁鐵礦；F—黃鐵礦星散狀定向分布，黃銅礦局部尖角狀交代磁鐵礦；Mt—磁鐵礦；Cp—黃銅礦；Py—黃鐵礦

1—ZK509；2—ZK514；3—ZK515；4—ZK520；5—ZK521；6—ZK523

1—ZK509；2—ZK514；3—ZK515；4—ZK520；5—ZK521；6—ZK523

5 討論

5.1 磁鐵礦成因分析

磁鐵礦屬于尖晶石族礦物，通用的化學(xué)式為XY2O4，其中X指的是Fe2+，Mg2+，Mn2+，Ca2+，Ni2+，Co2+，Zn2+等二價(jià)金屬離子，Y代表的是Al3+，F(xiàn)e3+，Cr3+，V3+，Mn3+，Ga3+等三價(jià)的金屬離子，Ti4+，Si4+等四價(jià)的陽(yáng)離子也可以通過一定的替代機(jī)制進(jìn)到磁鐵礦晶格中[4,7,24-25]，這些元素的組合和含量對(duì)不同成因類型的磁鐵礦具有重要的指示意義[26-28]。

20世紀(jì)開始，許多學(xué)者對(duì)磁鐵礦的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)的總結(jié)研究，為判斷磁鐵礦的成因?qū)ふ易C據(jù)。陳光遠(yuǎn)等[4]和王順金[29]等學(xué)者利用磁鐵礦中TiO2，Al2O3，MgO，MnO等元素的含量和組合變化特征，研究劃分磁鐵礦的成因類型，總結(jié)出了一些實(shí)用性較強(qiáng)的組合標(biāo)準(zhǔn)，被廣泛應(yīng)用到礦床成因探討、礦床類型劃分和找礦勘查工作中。在王順金[29]版本的TiO2-Al2O3-MgO三角圖上(圖6A)，樣品落入了熱液型矽卡巖、熱液型鎂矽卡巖和沉積巖變質(zhì)區(qū)域內(nèi)；在陳光遠(yuǎn)等[4]版本的TiO2-Al2O3-MgO三角圖上(圖6B)，樣品點(diǎn)較好的落入了沉積變質(zhì)-接觸交代磁鐵礦的范圍內(nèi)，這與磁鐵礦伴生石榴子石、透輝石、透閃石等矽卡巖礦物的觀察一致，證明磁鐵礦樣品是熱液-矽卡巖成因類型。

近年來，Dupuis和Beaudoin[24]基于公開發(fā)表的大量關(guān)于單個(gè)礦床和區(qū)域性磁鐵礦化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)，提出了Ca+Al+Mn-Ti+V成因判別圖(圖7)，因?yàn)榭梢詫?duì)磁鐵礦成因類型進(jìn)行有效區(qū)分，在世界范圍內(nèi)獲得較大影響力[2]，在圖7中，本文的樣品除一個(gè)數(shù)據(jù)外，都較好地落入了矽卡巖型礦床的范圍內(nèi)。

A(王順金[29])：a—花崗巖區(qū)(酸性巖漿巖—偉晶巖)；b—玄武巖區(qū)(拉斑玄武巖等)；c—輝長(zhǎng)巖區(qū)(輝長(zhǎng)巖—橄欖巖、二長(zhǎng)巖、斜長(zhǎng)巖—副礦物及鐵礦石)；d—橄欖巖區(qū)(橄欖巖、純橄欖巖、輝巖等—副礦物及鐵礦石)；f1—角閃巖區(qū)(包括單斜輝石巖)；f2—閃長(zhǎng)巖區(qū)；g—金伯利巖區(qū)；i—熱液型及鈣矽卡巖型(虛線以上主要為深成熱液型，以下為熱液型及矽卡巖型)；k—熱液型及鎂矽卡巖型(深成熱液型，部分為熱液交代型)；h，e1，e2—碳酸鹽巖區(qū)(e1與基性巖有關(guān)，e2與圍巖交代有關(guān)，h為過渡區(qū))；L—沉積變質(zhì)區(qū)B(陳光遠(yuǎn)等[4])：a—酸性—堿性巖漿磁鐵礦；b—超基性—基性—中性巖漿磁鐵礦；d—沉積變質(zhì)—接觸交代磁鐵礦；1—ZK509；2—ZK514；3—ZK515；4—ZK520；5—ZK521；6—ZK523

1—ZK509；2—ZK514；3—ZK515；4—ZK520；5—ZK521；6—ZK523

如圖4所示，全鐵FeO與SiO2，CaO，Al2O3，MgO都具有較好負(fù)相關(guān)性，而圖5所示，SiO2與CaO，Al2O3，MgO有較好的正相關(guān)性，說明隨著FeO含量增加，部分主量元素相對(duì)減少，證明SiO2，CaO，Al2O3，MgO與FeO發(fā)生了替換事件。離子之間的替換機(jī)制主要是受離子替代位置和離子半徑控制[7,25]，同時(shí)還要維持電價(jià)平衡狀態(tài)[30]，離子通過替換機(jī)制進(jìn)入磁鐵礦晶格的主要表現(xiàn)就是與Fe呈負(fù)相關(guān)性[10]，主要替代形式包括Si4+與Fe2+成對(duì)的替代2個(gè)Fe3+[13]，Al3+替代Fe3+[25]，Mg2+，Ca2+可以分別替代Fe2+[25]等。這種相關(guān)性在不同的樣品中表現(xiàn)出來的規(guī)律比較一致，說明這種替代機(jī)制在研究區(qū)礦床中普遍存在，可能與成礦熱液與圍巖發(fā)生廣泛的水巖交互作用有關(guān)[7,9]，證明在成礦過程中，流體與灰?guī)r(含Ca，Mn，Mg等)和巖漿巖(含Si，Al等)之間存在著廣泛的水巖反應(yīng)和物質(zhì)交換。同時(shí)，不同的樣品的斜率存在差別，說明替代程度還存在差異(圖4、圖5)。

5.2 成礦環(huán)境的指示

磁鐵礦的元素組成和含量主要取決于成礦流體的元素組成、元素的分配系數(shù)、伴生的結(jié)晶礦物等，同時(shí)受到溫度、氧逸度、酸堿度等成礦環(huán)境特征的限制[7,24-28]，因此研究磁鐵礦的元素組合，尤其是關(guān)注與氧逸度、溫度等關(guān)系密切的Al，Mn，Mg，Ti，V，Cr，Ga，Sn等指示性元素，可推測(cè)成礦時(shí)的環(huán)境特征[25,31]。

磁鐵礦中FeO與SiO2，Al2O3等元素的負(fù)相關(guān)性說明相對(duì)酸性的環(huán)境不利于礦床的形成，堿性環(huán)境更有利于磁鐵礦富集成礦[8，32]，而且在堿性環(huán)境中，Mg2+比Ca2+更易發(fā)生水解反應(yīng)，通過流體與圍巖的水巖反應(yīng)，流體中Mg2+較高，并與Fe共同富集沉淀[7,9]，由于不均勻的水巖反應(yīng)也造成部分磁鐵礦樣品中MgO含量相對(duì)較高(表1)。

根據(jù)已知的元素分配系數(shù)特征及實(shí)驗(yàn)證實(shí)，礦物內(nèi)不同含量的多價(jià)態(tài)元素，可以衡量不同階段成礦流體的氧逸度變化情況[9,33]。例如，V和Cr元素的含量以及價(jià)態(tài)與氧逸度密切相關(guān)[7,9]，V出現(xiàn)離子替代機(jī)制更可能在低氧逸度條件下，此時(shí)V3+與Fe3+離子半徑相似，因此主要以V3+的形式存在于磁鐵礦中，當(dāng)氧逸度升高時(shí)會(huì)變價(jià)成V5+，由于離子半徑變化，難以再進(jìn)入磁鐵礦中。Cr3+與Fe3+離子半徑也相似[30-31,33]，隨著氧逸度增加，Cr3+變成Cr4+，造成進(jìn)入磁鐵礦的Cr含量減少[25,28]。所以在磁鐵礦結(jié)晶的早期，氧逸度較低，V和Cr存在于磁鐵礦晶格中，到了結(jié)晶分異后期，氧逸度升高，磁鐵礦中一般貧V和Cr。本文磁鐵礦的V2O3<0.02%，Cr2O3<0.116%，含量低，與典型矽卡巖礦床的含量相似[7,9]，推測(cè)本次采集的樣品是在氧逸度較高的環(huán)境下結(jié)晶成礦。

表1 山東齊河-禹城地區(qū)李屯鐵礦體ZK05鉆孔磁鐵礦EMPA測(cè)試代表性分析結(jié)果(%)

溫度是控制磁鐵礦成分的主要因素，溫度高則溶解度大，溫度低微量元素的含量也就更少[7]。前人研究認(rèn)為Ti含量跟溫度有關(guān)，而Ga和Sn的含量也能定性指示溫度變化，因?yàn)樗鼈冊(cè)诖盆F礦中的分配系數(shù)或含量?jī)H受溫度控制，而與氧逸度無關(guān)[33]。本次的樣品TiO2<0.058%，Ga2O3<0.077%，SnO2<0.062%，含量普遍較低，表明其成礦溫度較低并且相對(duì)穩(wěn)定。

綜合磁鐵礦中V2O3和TiO2，Ga2O3，SnO2的元素含量，F(xiàn)eO與SiO2，CaO，Al2O3，MgO等元素的相關(guān)關(guān)系及組合特征，暗示成礦作用主要發(fā)生在巖漿結(jié)晶分異晚期，成礦環(huán)境具有高氧逸度、低溫、偏堿性的特點(diǎn)。

6 結(jié)論

(1)利用磁鐵礦中TiO2，Al2O3，MgO，MnO等主量元素的含量和組合變化特征，研究劃分了磁鐵礦的成因類型，在不同版本的TiO2-Al2O3-MgO三角圖，以及Ca+Al+Mn-Ti+V磁鐵礦成因判別圖中，樣品均落入了熱液型矽卡巖、熱液型鎂矽卡巖、沉積變質(zhì)-接觸交代磁鐵礦、矽卡巖型礦床的范圍內(nèi)，這與磁鐵礦伴生石榴子石、透輝石、透閃石等矽卡巖礦物的觀察一致，證明磁鐵礦樣品是熱液-矽卡巖成因類型。

(2)全鐵FeO與SiO2，CaO，Al2O3，MgO都具有較好負(fù)相關(guān)性，而SiO2與CaO，Al2O3，MgO有較好的正相關(guān)性，說明隨著FeO含量增加，主量元素相對(duì)減少，證明SiO2，CaO，Al2O3，MgO與FeO發(fā)生了替換事件。這種相關(guān)關(guān)系在不同的樣品中表現(xiàn)出來的規(guī)律比較一致，說明這種替代機(jī)制在研究區(qū)礦床中普遍存在，證明在成礦過程中，流體與灰?guī)r(含Ca，Mn，Mg等)和巖漿巖(含Si，Al等)之間存在著廣泛的水巖反應(yīng)和物質(zhì)交換，但是不同樣品展現(xiàn)出線性的斜率存在差別，證明替代程度還存在差異。

(3)本次采集的樣品，F(xiàn)eO(全鐵)與SiO2，Al2O3有較好的負(fù)相關(guān)性，也說明成礦環(huán)境偏堿性；能夠指示成礦流體氧逸度高低的元素V2O3和Cr2O3含量較低，推測(cè)本次采集的樣品是在氧逸度較高的環(huán)境下結(jié)晶成礦；指示成礦溫度的TiO2，Ga2O3，SnO2含量較低，表明其成礦溫度較低并且相對(duì)穩(wěn)定。因此綜合磁鐵礦中主要元素的相關(guān)關(guān)系及組合特征，暗示成礦作用主要發(fā)生在巖漿結(jié)晶分異晚期，當(dāng)時(shí)成礦環(huán)境具有高氧逸度、低溫、偏堿性的特點(diǎn)。