DSH高硫容抑鹽脫硫催化劑在焦化廠的應(yīng)用實踐

呂貴生，劉有軍，徐志偉

（1.長春東獅科技（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，吉林 長春130000；2.山西潞安焦化有限責(zé)任公司，山西 長治046000）

隨著環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，焦化行業(yè)面臨的環(huán)保壓力隨之變大，煤氣脫硫成為焦化行業(yè)凈化污染物排放的重點。目前焦化廠廣泛采用PDS催化劑進(jìn)行煤氣脫硫，在脫硫時需要排放較多脫硫廢液來控制脫硫液中硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽等副鹽的增長，否則會因副鹽的積累導(dǎo)致脫硫效率快速下降。脫硫廢液處理主要是進(jìn)行提鹽，此過程產(chǎn)生大量的硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽等副鹽，但由于其下游需求市場比較小，提取的副鹽的出路給企業(yè)的正常運行帶來很大壓力。

山西潞安焦化有限責(zé)任公司一分廠（簡稱潞安焦化一分廠）有2×56孔4.3 m搗固焦?fàn)t，產(chǎn)能為60萬t/a，設(shè)計滿負(fù)荷產(chǎn)生焦?fàn)t煤氣量約35 000 m3/h。實際焦?fàn)t煤氣脫硫裝置生產(chǎn)沒有達(dá)到滿負(fù)荷，存在含油偏高、脫硫液需要大量提鹽等問題，為解決這些問題，潞安焦化一分廠采用長春東獅科技（集團(tuán)）有限責(zé)任公司開發(fā)的DSH高硫容抑鹽脫硫催化劑替換原PDS脫硫催化劑，成功解決了運行中出現(xiàn)的問題，并實現(xiàn)了脫硫效率大幅提升?，F(xiàn)對相關(guān)應(yīng)用情況介紹如下。

1 焦?fàn)t煤氣脫硫工藝及存在的問題

1.1 焦?fàn)t煤氣脫硫工藝流程

焦?fàn)t煤氣脫硫工藝流程示意圖見圖1。脫硫系統(tǒng)為兩級氨法脫硫，兩套直徑5 m的脫硫塔串連運行。來自焦?fàn)t的荒煤氣經(jīng)煤氣風(fēng)機(jī)加壓后進(jìn)入電捕焦油器脫除焦油，然后進(jìn)預(yù)冷塔降溫后，進(jìn)入1#脫硫塔進(jìn)行一次脫除H2S，再進(jìn)入2#脫硫塔進(jìn)行二次脫除H2S，經(jīng)過兩級脫硫后的煤氣去硫銨工段進(jìn)行脫氨，然后再進(jìn)入后續(xù)工序。脫硫工藝的液相流程為：貧液槽內(nèi)的脫硫貧液經(jīng)貧液泵加壓輸送到脫硫塔上部，與煤氣逆向接觸吸收煤氣中H2S，吸收H2S的脫硫富液從脫硫塔下部流出，進(jìn)入富液槽，再由富液泵加壓去再生槽，進(jìn)行脫硫液再生和脫出吸收的硫。脫硫富液于再生槽內(nèi)再生后成為貧液進(jìn)入貧液槽，循環(huán)使用。再生槽內(nèi)脫出的硫以硫泡沫形態(tài)進(jìn)入泡沫槽，再經(jīng)熔硫釜熔為硫磺。裝置設(shè)計及運行參數(shù)見表1。

1.2 存在的問題

潞安焦化一分廠原焦?fàn)t煤氣脫硫裝置生產(chǎn)負(fù)荷約為設(shè)計產(chǎn)能的2/3，處理氣量22 000 m3/h～26 000 m3/h，焦?fàn)t煤氣含硫質(zhì)量濃度約5.5 g/m3，入爐煤硫分在0.8%。

1#脫硫系統(tǒng)脫硫液含油較多，再生不足，再生槽沒有泡沫，偶爾有少量清液溢流，脫硫液中三鹽（硫代硫酸銨、硫氰酸銨、硫酸銨）質(zhì)量濃度在400 g/L左右，懸浮硫質(zhì)量濃度高達(dá)6.00 g/L。2#脫硫系統(tǒng)硫泡沫相對正常，但是脫硫效率偏低，塔阻力偏高，脫硫液中三鹽質(zhì)量濃度在200 g/L左右，懸浮硫質(zhì)量濃度在2.00 g/L左右，2#脫硫塔后H2S質(zhì)量濃度在20 mg/m3～100 mg/m3，回爐煤氣中H2S質(zhì)量濃度在300 mg/m3左右。

圖1 焦?fàn)t煤氣脫硫工藝流程示意圖

表1 裝置設(shè)計及運行參數(shù)

為解決運行中存在的上述問題，潞安焦化一分廠采用DSH高硫容抑鹽催化劑代替PDS催化劑，并優(yōu)化相關(guān)工藝操作。

2 DSH催化劑反應(yīng)原理

DSH高硫容抑鹽脫硫催化劑為環(huán)保型脫硫催化劑，脫硫效率高，可以有效抑制副鹽生成，無腐蝕性，并具有硫容量大、再生速率快、硫顆粒浮選能力強(qiáng)和副鹽生成率低等特點。其催化機(jī)理為：在催化劑的作用下，堿液吸收的H2S快速生成單質(zhì)S和H2O，減少了脫硫溶液中HS-存在的時間和濃度，從而抑制了硫代硫酸鹽、硫酸鹽等副鹽的生成。DSH催化劑反應(yīng)機(jī)理見式（1）～（3）。

3 適應(yīng)DSH催化劑的工藝調(diào)整

為達(dá)到脫硫系統(tǒng)不排廢液的目的，就要控制脫硫系統(tǒng)的漲液。控制漲液首先要停止直接補(bǔ)液，其次是控制脫硫系統(tǒng)自然漲液。而脫硫系統(tǒng)既要停止外排脫硫液，又要抑制副鹽增長，那么硫磺產(chǎn)量必然增加，所以在工藝和設(shè)備上做了如下調(diào)整。

3.1 控制系統(tǒng)溶液量平衡

原系統(tǒng)的溶液量平衡是通過提鹽排液來平衡直接補(bǔ)濃氨水帶來的溶液增量和系統(tǒng)的自然漲液量，溶液增加多少就排出多少。在使用DSH高硫容抑鹽催化劑前，每天需補(bǔ)充10 m3～20 m3的濃氨水進(jìn)入貧液槽。系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化后，將補(bǔ)氨方式由直接補(bǔ)液改為間斷往預(yù)冷塔補(bǔ)濃氨水，焦?fàn)t煤氣在預(yù)冷塔中吸收濃氨水中的氨，同時對煤氣還有降溫效果。

3.2 調(diào)整系統(tǒng)溫度設(shè)定

調(diào)整脫硫系統(tǒng)煤氣進(jìn)出溫度，可以控制脫硫系統(tǒng)溶液的自然漲液量。進(jìn)入脫硫塔的煤氣溫度每降低1℃，每立方米煤氣對脫硫系統(tǒng)可減少1 g帶液量。35 000 m3/h煤氣從32℃降低到26℃，每天可減少帶液量5 t左右。將預(yù)冷塔煤氣溫度從原來的28℃～32℃調(diào)整為26℃（一般保持在28℃以下），從而消除系統(tǒng)的漲液量，使脫硫系統(tǒng)溶液量基本保持平衡。

3.3 增加熔硫釜

在使用PDS催化劑脫硫時，配置2臺熔硫釜，排液量為30 m3/d～40 m3/d，硫磺產(chǎn)量相對較少。根據(jù)全硫核算，若脫硫系統(tǒng)不排液、副鹽不增長，硫磺產(chǎn)量就會增多。在使用DSH催化劑并且停止排液后，硫磺產(chǎn)量的增加超過了1/3，最多時日產(chǎn)硫磺增加一倍有余。根據(jù)現(xiàn)場位置，增加1臺直徑1 000 mm的熔硫釜。

4 DSH催化劑替換過程及運行效果

4.1 替換過程

根據(jù)1#、2#脫硫系統(tǒng)進(jìn)口H2S含量及系統(tǒng)溶液保有量，制定相應(yīng)的DSH催化劑投加方案，采取逐步替換、漸進(jìn)提高新催化劑濃度的方法。

1#脫硫系統(tǒng)、2#脫硫系統(tǒng)分別按150 kg/d、105 kg/d投加催化劑，兩個系統(tǒng)催化劑質(zhì)量濃度目標(biāo)值分別為2.5 g/L和2.0 g/L。催化劑濃度達(dá)到目標(biāo)值后，根據(jù)溶液中催化劑消耗量調(diào)整其添加量。DSH催化劑日?？傁牧炕驹?0 kg/d左右。

根據(jù)各項指標(biāo)與反應(yīng)狀況調(diào)整1#、2#脫硫系統(tǒng)的再生反應(yīng)。其中1#脫硫系統(tǒng)由于之前再生不足，溶液中副鹽含量較高，系統(tǒng)含油偏多，投加DSH催化劑前幾乎沒有泡沫，投加DSH催化劑后，適當(dāng)加大吹風(fēng)強(qiáng)度，調(diào)整再生，使之進(jìn)入良性循環(huán)。

4.2 運行效果

2020年1月更換催化劑后，脫硫系統(tǒng)工藝狀況良好，脫硫效率和硫磺產(chǎn)量大幅提高，脫硫塔后以及回爐煤氣中H2S含量明顯下降，脫硫系統(tǒng)的副鹽含量逐漸下降，塔阻力無明顯增長，脫硫系統(tǒng)不再需要為控制副鹽而外排脫硫廢液，提鹽設(shè)備從開始投加DSH催化劑即停止運行?，F(xiàn)系統(tǒng)已經(jīng)穩(wěn)定運行半年多。

4.2.1 脫硫效率提升，塔后及回爐煤氣中H2S含量明顯降低

在對脫硫系統(tǒng)工藝控制進(jìn)行部分優(yōu)化和替換脫硫催化劑后，1#脫硫塔后H2S質(zhì)量濃度從1 500 mg/m3～2 000 mg/m3逐步下降到500 mg/m3以下，2#脫硫塔出口H2S質(zhì)量濃度達(dá)到20 mg/m3以下，甚至檢測不到，回爐煤氣中H2S質(zhì)量濃度從300 mg/m3降低到100 mg/m3，甚至更低。

4.2.2 硫泡沫豐富，硫磺產(chǎn)量大幅提升

替換催化劑后，1#脫硫系統(tǒng)再生狀況逐步好轉(zhuǎn)，硫泡沫豐富；脫硫塔后H2S濃度大幅下降，硫磺產(chǎn)量從1.5 t/d左右提升到3.0 t/d左右，最高達(dá)到4.5 t/d；溶液中懸浮硫質(zhì)量濃度大幅降低，兩個系統(tǒng)均在1.00 g/L左右。采用DSH催化劑后，因DSH催化劑抗油性好，解決了煤氣含油偏多影響脫硫液再生的問題。此外，硫磺產(chǎn)量增加的同時，熔硫釜排渣量增多。

4.2.3 脫硫的堿度需求降低

替換為DSH催化劑之前，補(bǔ)充的濃氨水直接進(jìn)入脫硫貧液，補(bǔ)氨效率高，但溶液因補(bǔ)氨漲液明顯。替換為DSH催化劑后，改為間接補(bǔ)氨，即濃氨水從預(yù)冷塔通過煤氣吸收的方式進(jìn)行補(bǔ)氨。脫硫液的總氨需求有所降低，氨質(zhì)量濃度從之前的12.0 g/L降到7.0 g/L，但脫硫效率不僅沒有降低，比之前還有提升。說明在DSH催化劑作用下，脫硫所需堿度降低。

4.2.4 副鹽含量穩(wěn)定，無需外排脫硫液在應(yīng)用DSH催化劑半年時間里，塔后H2S含量穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，溶液中硫酸鹽相對穩(wěn)定，幾乎未見增長，硫代硫酸鹽含量逐漸下降，系統(tǒng)未因鹽高而外排溶液。系統(tǒng)應(yīng)用DSH催化劑前后的副鹽數(shù)據(jù)對比見表2。

表2 應(yīng)用DSH催化劑前后的副鹽數(shù)據(jù)對比（質(zhì)量濃度）g/L

由表2可知，DSH高硫容抑鹽催化劑對硫代硫酸銨以及硫酸銨的抑制效果比較明顯，且在長時間運行過程中能保證硫酸銨幾乎不增長，硫代硫酸銨含量逐步降低。

4.2.5 塔阻力平穩(wěn)有降

替換DSH催化劑之前，生產(chǎn)負(fù)荷為設(shè)計產(chǎn)能2/3情況下：1#脫硫塔阻力波動范圍在500 Pa～900 Pa；2#脫硫塔阻力波動范圍在600 Pa～1 000 Pa。

替換DSH催化劑之后，運行半年且產(chǎn)量提升到滿負(fù)荷情況下：1#脫硫塔阻力波動范圍在400 Pa～500 Pa；2#脫硫塔阻力波動范圍在900 Pa～1 000 Pa。

兩塔阻力沒有增長，運行更為平穩(wěn)。1#脫硫塔由于脫硫液再生狀況的好轉(zhuǎn)，塔阻力有所下降。

4.2.6 脫硫系統(tǒng)負(fù)荷增加，效率提升，效益明顯

使用DSH高硫容抑鹽催化劑后，依據(jù)半年來的運行成本、提高的產(chǎn)能及節(jié)約的提鹽費用等支出粗略計算，一年能創(chuàng)造1 700萬元以上的經(jīng)濟(jì)效益。體現(xiàn)在3個方面：

一是產(chǎn)量提升。DSH催化劑應(yīng)用后，由于脫硫效率提升、處理能力提高且脫硫系統(tǒng)運行穩(wěn)定，該企業(yè)逐步將生產(chǎn)負(fù)荷從70%左右提升到接近100%設(shè)計產(chǎn)能，年增產(chǎn)焦炭約12萬t，噸焦利潤100元～400元，年提升經(jīng)濟(jì)效益1 200萬元以上。

二是停止脫硫液提鹽，節(jié)約了提鹽外包費用。按脫硫廢液的提鹽費用約300元/m3、每天40 m3脫硫廢液計算，每年可節(jié)約提鹽費用約400萬元。

三是節(jié)約了焦?fàn)t煙氣末端治理成本。回爐煤氣含硫質(zhì)量濃度大幅下降，從300 mg/m3左右下降到100 mg/m3以下，下降了2/3，煙氣脫硫用堿量減少了50%，日減少堿耗100 kg有余，減少廢物產(chǎn)生量約200 kg，年節(jié)約物料消耗及煙氣脫硫的廢物處理費用約100萬元。

5 結(jié) 語

DSH高硫容抑鹽脫硫催化劑在潞安焦化一分廠的應(yīng)用情況表明，該催化劑抗油性好，催化能力強(qiáng)，可有效抑制副鹽生成，解決了生產(chǎn)中大量脫硫廢液需要進(jìn)行提鹽處理的問題，可以為企業(yè)節(jié)省運行成本。應(yīng)用DSH催化劑不會造成塔阻力增長，可以在較低的堿度條件下達(dá)到良好的脫硫效率，通過適當(dāng)調(diào)控工藝指標(biāo)，對設(shè)備存在的不足及時調(diào)整和整改，保證脫硫生產(chǎn)長周期的高效、穩(wěn)定運行。