陳澤華,李星雨,趙萌芳,徐東升,趙 越,郝建成,張?jiān)龇?/p>
(內(nèi)蒙古伊東集團(tuán)九鼎化工有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯010400)
聯(lián)醇工藝是我國(guó)20世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)成功的獨(dú)特工藝技術(shù)。隨著煤氣化技術(shù)和甲醇銅基催化劑的發(fā)展,大型煤制甲醇裝置于“十二五”期間陸續(xù)投產(chǎn),傳統(tǒng)中壓聯(lián)醇工藝競(jìng)爭(zhēng)力日漸弱化,取而代之的是現(xiàn)代煤化工中的煤制甲醇和煤制合成氨。本文分析了傳統(tǒng)煤化工的中壓聯(lián)醇和低壓聯(lián)醇的工藝特點(diǎn),介紹了內(nèi)蒙古伊東集團(tuán)九鼎化工有限責(zé)任公司運(yùn)用現(xiàn)代煤化工單元技術(shù)和設(shè)計(jì)理念,將低壓?jiǎn)未佳b置嫁接在低壓煤制合成氨裝置上,組成的新節(jié)能型雙低壓聯(lián)醇工藝及其運(yùn)行情況,以供參考。
傳統(tǒng)中壓聯(lián)醇裝置主要用于中、小合成氨廠,在合成氨生產(chǎn)流程中的銅洗單元前串裝一套完整的甲醇合成裝置,合成壓力與銅洗壓力相同。根據(jù)生產(chǎn)中所需的醇氨比(醇氨質(zhì)量比調(diào)節(jié)范圍較小,通常在1以下),控制原料氣中H2、N2、CO和CO2的比例,在12.0 MPa下先合成甲醇,剩下的氣體在同一壓力下經(jīng)過(guò)銅洗、精制,使碳氧化物(CO+CO2)體積分?jǐn)?shù)降至10×10-6以下,再加壓送至氨合成單元,氨合成所需的氫氮比在常壓固定床氣化單元調(diào)節(jié)。
傳統(tǒng)中壓聯(lián)醇工藝在我國(guó)已有50多年歷史,為我國(guó)甲醇工業(yè)的發(fā)展做出了很大的貢獻(xiàn)。在后序發(fā)展道路上,氣體精制過(guò)程以甲烷化工藝替代了銅洗工藝,即“雙甲”工藝的產(chǎn)生;后來(lái)又以烴化工藝替代了甲烷化工藝,即“醇烴化”工藝的應(yīng)用。前者主要是有利于環(huán)保,后者不僅有利于環(huán)保,生成的液態(tài)烴化物還很容易分離,降低氨合成反應(yīng)中惰性氣含量。
幾十年的實(shí)踐,也暴露出中壓聯(lián)醇工藝的一些缺點(diǎn)。(1)中壓聯(lián)醇合成塔通常為氣氣換熱式,如冷激式、冷管式、中間換熱式等類型,由于甲醇合成反應(yīng)放熱量較大,塔內(nèi)混合氣體比熱容較小,反應(yīng)熱不易移走,反應(yīng)溫升大、波動(dòng)大。(2)甲醇催化劑活性溫度區(qū)間小,操作難度大;甲醇合成反應(yīng)基本上在催化劑活性的高溫段(250℃~280℃)進(jìn)行,催化劑容易失活衰老;一爐催化劑的使用時(shí)間通常不到1 a。(3)中壓聯(lián)醇若回收反應(yīng)熱,流程長(zhǎng),回收率低,噸醇僅可回收低壓蒸汽300 kg~500 kg,故一般不做回收,因而中壓聯(lián)醇需用冷卻水量較大。(4)中壓聯(lián)醇串銅洗,如醇后氣含醇量高,氣體帶醇易引起銅洗帶液。(5)中壓聯(lián)醇裝置壓力高,為12.0 MPa左右,壓縮氣體所需功耗大,噸醇電耗高。
自銅系甲醇催化劑問(wèn)世以后,甲醇合成壓力由最初30.0 MPa逐步降至12.0 MPa、8.0 MPa和5.0 MPa,20世紀(jì)90年代以來(lái)的單醇(即不與合成氨聯(lián)產(chǎn))合成壓力均選擇在5.0 MPa~10.0 MPa,實(shí)際運(yùn)行中有的裝置壓力低至3.5 MPa~4.8 MPa,2007年后低壓聯(lián)醇裝置也成功建成投運(yùn)。在傳統(tǒng)中壓聯(lián)醇流程六段壓縮機(jī)中的第4段出口置入低壓甲醇合成系統(tǒng)(進(jìn)口壓力4.3 MPa),第5段出口中壓聯(lián)醇保持不變,后串甲烷化或烴化精制單元,即成為新的低壓聯(lián)醇工藝,其工藝流程圖見(jiàn)圖1(圖中數(shù)字為壓縮機(jī)各段出口壓力,括號(hào)內(nèi)為壓縮機(jī)銘牌壓力,括號(hào)外為實(shí)際運(yùn)行壓力,單位為MPa)。
圖1 低壓聯(lián)醇工藝流程圖
圖1 中聯(lián)醇?jí)嚎s機(jī)為六段機(jī),傳統(tǒng)中壓聯(lián)醇裝置壓力為壓縮機(jī)5段出口壓力,即9.0 MPa~12.0 MPa,若低壓聯(lián)醇設(shè)置在壓縮機(jī)4段出口,即甲醇合成壓力3.8 MPa,則進(jìn)壓縮機(jī)5段的氣量減少,5段壓縮功耗相應(yīng)降低。醇氨比越高,氣量減少越多,壓縮功耗降低幅度越大。湖南安淳高新技術(shù)有限公司JJD水管式低壓恒溫甲醇反應(yīng)器和南京昊安科技工程有限公司3400NJD型浮頭甲醇合成塔均成功應(yīng)用于低壓聯(lián)醇工藝,該工藝使醇氨比調(diào)節(jié)范圍更大,可使醇氨比(質(zhì)量比)達(dá)到4∶1,逆轉(zhuǎn)為以產(chǎn)醇為主,氨作副產(chǎn)品。低壓聯(lián)醇工藝甲醇生產(chǎn)壓力低,阻力小,噸氨耗電降低295 kWh(低壓聯(lián)醇置入前噸氨電耗1 345 kWh,置入后噸氨電耗1 050 kWh),噸醇副產(chǎn)蒸汽1.2 t,噸氨節(jié)水4.93 t,且由于低壓甲醇反應(yīng)溫度恒定,催化劑使用壽命長(zhǎng)達(dá)3 a~4 a[1]。另?yè)?jù)報(bào)道,近年開(kāi)發(fā)的另一種雙低壓醇氨聯(lián)產(chǎn)工藝噸氨電耗最低為997 kWh[2]。
不論是傳統(tǒng)中壓聯(lián)醇工藝,還是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的低壓聯(lián)醇工藝,煤氣化裝置大都采用常壓固定床氣化技術(shù),后序的CO變換、脫碳和脫硫、低壓醇化、中壓醇化、合成氣精制、氨合成等單元分別布置在六段壓縮機(jī)的相應(yīng)段間,從運(yùn)行情況看,這些裝置面臨一定的環(huán)保壓力,能耗仍然較高,氣化所用原料煤煤種受限。由于氨合成的配氮在氣化環(huán)節(jié)實(shí)施,這樣醇前氣中大量N2必須經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)各段壓縮,不僅消耗大量的無(wú)用功,而且由于粗合成氣中大量惰性氣N2的存在,降低了其他氣體(H2、CO)的分壓,不利于后序變換、脫硫脫碳和低壓甲醇合成裝置的正常運(yùn)行,在一定程度上影響裝置的大型化發(fā)展。
為此,內(nèi)蒙古伊東集團(tuán)九鼎化工有限責(zé)任公司運(yùn)用現(xiàn)代煤化工單元技術(shù)和設(shè)計(jì)理念,將低壓?jiǎn)未佳b置嫁接在低壓煤制合成氨裝置上,組成新節(jié)能型雙低壓聯(lián)醇工藝。整套裝置的煤氣化、變換、凈化和公輔工程按200 kt/a總氨的產(chǎn)能設(shè)計(jì),低壓合成氨裝置(以下稱一期)設(shè)計(jì)產(chǎn)能100 kt/a,配套200 kt/a多孔硝酸銨裝置,一期裝置于2012年初投產(chǎn)。為了循環(huán)利用園區(qū)毗鄰企業(yè)部分電石爐氣,走綠色化發(fā)展道路,該公司又于2015年在100 kt/a合成氨基礎(chǔ)上通過(guò)技術(shù)移植、改造的方式,增加了200 kt/a甲醇合成、精餾、罐區(qū)以及相關(guān)配套工程(以下稱二期),構(gòu)成了新節(jié)能型雙低壓聯(lián)醇生產(chǎn)線,二期裝置于2018年8月投產(chǎn),并一次試車成功。新雙低壓聯(lián)醇工藝流程圖見(jiàn)圖2。整套裝置由賽鼎工程有限公司完成總體設(shè)計(jì),煤氣化采用西北化工研究院多元料漿氣化技術(shù),變換采用鈷-鉬系寬溫耐硫變換工藝,脫硫、脫碳采用中石化南京化工研究院有限公司NHD工藝,低壓甲醇合成裝置由杭州林達(dá)化工技術(shù)工程有限公司提供工藝包,催化劑裝填大連瑞克科技有限公司RK-05型銅基催化劑,合成氨及其配套的醇烴化精制裝置由湖南安淳高新技術(shù)有限公司統(tǒng)一提供工藝包。
圖2 改進(jìn)后的新雙低壓聯(lián)醇工藝流程圖
原料煤經(jīng)氣化(多元料漿氣化爐)后得到3.6 MPa、204℃的高溫飽和粗煤氣,汽氣比1∶1,經(jīng)中溫變換串低溫變換(變換反應(yīng)專門設(shè)副線調(diào)節(jié))得到3.36 MPa、40℃的變換氣(CO體積分?jǐn)?shù)11.6%),然后經(jīng)NHD循環(huán)脫硫、脫碳,得到3.26 MPa、40℃的脫碳?xì)?,再?jīng)過(guò)活性炭精脫硫得到3.2 MPa、總硫體積分?jǐn)?shù)小于0.1×10-6的凈化氣。凈化氣經(jīng)合成氣壓縮機(jī)1段壓縮至4.8 MPa后入甲醇合成塔,進(jìn)行低壓甲醇合成反應(yīng),同時(shí)副產(chǎn)2.5 MPa、225℃的中壓飽和蒸汽。分離粗甲醇后的弛放氣(含H2體積分?jǐn)?shù)>95.0%,CO體積分?jǐn)?shù)<2.0%,CO2體積分?jǐn)?shù)<0.5%)配入中壓N2后進(jìn)壓縮機(jī)2段,壓力升到9.3 MPa,先后經(jīng)中壓醇化與烴化塔,將出塔氣進(jìn)一步分離出粗甲醇和少量烴化物后,制得氨合成所需的精制氣(含H2體積分?jǐn)?shù)72.0%,N2體積分?jǐn)?shù)26.0%,CH4體積分?jǐn)?shù)<2.0%,碳氧化物總體積分?jǐn)?shù)<10×10-6)。低壓醇化和中壓醇化得到的所有粗甲醇去精餾單元制得精甲醇。經(jīng)醇烴化精制后的氣體進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)3段,壓力升至16.5 MPa后,去氨合成單元進(jìn)行合成氨反應(yīng)。新雙低壓聯(lián)醇工藝主要控制參數(shù)列于表1。
表1 改進(jìn)的新雙低壓聯(lián)醇工藝主要控制參數(shù)
現(xiàn)代煤化工注重煤炭清潔高效利用、技術(shù)耦合、多能互補(bǔ)、規(guī)模應(yīng)用。新雙低壓聯(lián)醇工藝將多元料漿氣化,鈷-鉬系寬溫耐硫變換,NHD脫硫、脫碳,低壓甲醇合成與低壓氨合成技術(shù)組合在一起,自然地將傳統(tǒng)聯(lián)醇中的六段機(jī)(有的裝置為七段機(jī))以三段或二段機(jī)取代,降低了壓縮功耗;且煤氣化在密閉狀態(tài)下進(jìn)行,有利于環(huán)保;所有設(shè)備和技術(shù)全部國(guó)產(chǎn)化,可以規(guī)?;瘧?yīng)用。
新雙低壓聯(lián)醇工藝將技術(shù)成熟的低壓甲醇合成工藝和低壓氨合成工藝組合在一個(gè)新的系統(tǒng)裝置里,利用一套煤氣化、變換和凈化系統(tǒng),同時(shí)生產(chǎn)甲醇和合成氨兩種產(chǎn)品,甲醇合成的弛放氣全部成為氨合成的原料氣,只在氨合成系統(tǒng)設(shè)置一處放空點(diǎn)來(lái)調(diào)節(jié)整個(gè)裝置的惰性氣(主要是CH4和Ar)含量,生產(chǎn)實(shí)踐證明,弛放氣排放總量比單醇生產(chǎn)減少1 800 m3/h,一方面實(shí)現(xiàn)了氣體綜合利用和裝置的充分利用,另一方面實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。
不論是傳統(tǒng)中壓聯(lián)醇還是近幾年新開(kāi)發(fā)的低壓聯(lián)醇串中壓聯(lián)醇工藝,其共同的特點(diǎn)就是在煤氣化單元配入后序氨合成所需的N2,這不僅額外增加壓縮功耗,而且由于大量的N2進(jìn)入低壓甲醇合成系統(tǒng),降低了H2、CO和CH3OH的分壓,既影響CO單程轉(zhuǎn)化率,又不利于甲醇的分離。新雙低壓聯(lián)醇工藝將醇前配氮改為醇后配氮,發(fā)揮了低壓?jiǎn)未嫉膬?yōu)勢(shì)。
當(dāng)市場(chǎng)需要以生產(chǎn)合成氨為主時(shí),通過(guò)在CO變換單元調(diào)節(jié)氣體組成,進(jìn)低壓甲醇合成工段的氣體中(CO+CO2)的體積分?jǐn)?shù)可以控制在6%左右,低壓甲醇合成單元作為合成氨原料氣凈化工藝中的一級(jí)醇化單元,以凈化為主,氣體一次通過(guò)并能維持自熱;低壓甲醇合成單元出口氣體中(CO+CO2)的體積分?jǐn)?shù)為1.3%~2.0%,經(jīng)壓縮機(jī)2段加壓進(jìn)入醇烴化單元精制后,送氨合成工段生產(chǎn)氨。如果脫硫脫碳后的氣體中(CO+CO2)的體積分?jǐn)?shù)只有1.3%~3.0%,則低壓甲醇合成單元也可以不開(kāi)。當(dāng)市場(chǎng)需要以生產(chǎn)甲醇為主時(shí),同樣通過(guò)在CO變換單元調(diào)節(jié)氣體組成,提高進(jìn)低壓甲醇合成工段氣體中(CO+CO2)含量,以滿足甲醇產(chǎn)量要求。受限于前面各個(gè)工段的生產(chǎn)能力,在提高甲醇產(chǎn)量時(shí),需適當(dāng)降低合成氨的產(chǎn)量,調(diào)整合理的醇氨比,以實(shí)現(xiàn)全部裝置的安全、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。
與傳統(tǒng)中壓聯(lián)醇相比,低壓聯(lián)醇?jí)嚎s功耗降低約40%;與傳統(tǒng)高壓氨合成相比,低壓氨合成壓縮機(jī)的功耗降低約25%[2]。醇和氨的合成系統(tǒng)壓力降低后,氫分壓降低,受壓容器壓力等級(jí)降低,設(shè)備的材料等級(jí)及制造難度下降,管道、管件等壓力等級(jí)也相應(yīng)降低,節(jié)省裝置投資。
低壓甲醇合成雖然作為聯(lián)醇,但由于采用林達(dá)水冷恒溫型甲醇合成塔,與傳統(tǒng)中壓聯(lián)醇工藝相比,熱量回收利用率高,噸醇可以副產(chǎn)2.0 MPa~4.0 MPa蒸汽1.2 t。同樣,氨合成壓力降低后,可以更安全地采用氨合成塔出口高溫氣直接進(jìn)廢鍋工藝,噸氨副產(chǎn)2.5 MPa、225℃中壓蒸汽近1 t。
二期裝置投產(chǎn)以來(lái),經(jīng)2019年春季檢修優(yōu)化后,產(chǎn)量、消耗、安全等各方面指標(biāo)達(dá)最佳狀態(tài),取得了明顯的經(jīng)濟(jì)效益。從2019年6月以來(lái),該系統(tǒng)低壓醇在約4.8 MPa壓力下運(yùn)行、氨合成在15.5 MPa~17.0 MPa壓力下運(yùn)行,壓縮機(jī)的功耗大大降低。二期和一期的主要消耗指標(biāo)比較見(jiàn)表2。
表2 二期和一期的主要消耗指標(biāo)比較
從表2看出,在氨系統(tǒng)壓力16.5 MPa,循環(huán)氣甲烷體積分?jǐn)?shù)12%~16%時(shí),二期氨產(chǎn)量310 t/d,甲醇產(chǎn)量384 t/d,按噸醇折氨1.1 t計(jì),噸氨電耗531 kWh,噸氨水耗9.0 t,噸氨煤耗和一期裝置持平。二期噸醇(氨)實(shí)物煤耗、電耗和水耗水平均處于國(guó)內(nèi)同行業(yè)前列,僅在能耗上單位產(chǎn)品成本就可降低200元,而且可綜合降低單位產(chǎn)品的固定資產(chǎn)折舊費(fèi)用,能與現(xiàn)代煤化工的大甲醇、大合成氨相媲美,增強(qiáng)了企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。
采用先進(jìn)煤氣化和凈化技術(shù),將低壓?jiǎn)未佳b置移植、嫁接在低壓煤制合成氨中,實(shí)現(xiàn)可調(diào)節(jié)范圍較寬的新節(jié)能型雙低壓聯(lián)醇生產(chǎn)工藝,在國(guó)內(nèi)尚屬首套,不論從能耗上,還是經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)上都優(yōu)于其他形式的聯(lián)醇。在CO變換單元,串裝了中溫變換和低溫變換系統(tǒng),設(shè)置了調(diào)節(jié)變換氣CO濃度的旁路副線及自控系統(tǒng)。根據(jù)市場(chǎng)需求,既能以氨為主生產(chǎn)聯(lián)醇,又能以醇為主生產(chǎn)聯(lián)氨,還可以單產(chǎn)甲醇或單產(chǎn)合成氨,生產(chǎn)單醇時(shí),壓縮機(jī)2段和3段所需壓力以補(bǔ)入的N2來(lái)平衡。建議在新建裝置中進(jìn)一步推廣該工藝,采用氣流床氣化技術(shù)以及寬溫耐硫變換,低溫甲醇洗脫硫、脫碳等先進(jìn)技術(shù),將大型低壓甲醇合成和低壓氨合成技術(shù)結(jié)合起來(lái),可以分別置入離心式壓縮機(jī),來(lái)實(shí)現(xiàn)凈化單元與低壓甲醇合成單元的銜接、低壓甲醇合成單元與氨合成單元的銜接,且各自成為獨(dú)立的壓縮系統(tǒng),省去了往復(fù)式壓縮機(jī)段間必要的壓力平衡操作,并以蒸汽驅(qū)動(dòng),進(jìn)一步使裝置趨于大型化、規(guī)?;⒙?lián)產(chǎn)化、自動(dòng)化。該新節(jié)能型雙低壓聯(lián)醇改造工藝為大型合成氨和甲醇生產(chǎn)企業(yè)優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu),適應(yīng)市場(chǎng)變化以及從事現(xiàn)代煤化工研發(fā)的單位提供了一條新的技術(shù)途徑。