高性能自增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展

成惠斌，錢慶榮，陳建福

1. 福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350007；2. 福建納川管材科技股份有限公司，福建泉州 362801

聚乙烯是世界上用量最大的五大通用塑料之一，原材料造價(jià)低，資源豐富，且年均增長(zhǎng)率高達(dá)3%～5%，被廣泛應(yīng)用于軍事、汽車制造、船舶制造、醫(yī)療機(jī)械、體育運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域。近年來，航空工業(yè)、國防尖端工業(yè)等高新科技領(lǐng)域的發(fā)展對(duì)高強(qiáng)度、高模量、功能化、輕質(zhì)聚合物材料提出了更高性能要求，特定性能的高模量高強(qiáng)度聚合物的研制越來越迫切。聚乙烯力學(xué)強(qiáng)度低、收縮率大、耐熱性及熱變形溫度低等缺點(diǎn)，極大地限制了其作為高性能化結(jié)構(gòu)-功能復(fù)合材料的應(yīng)用。為解決多組分雜化聚乙烯復(fù)合材料使用過后的性能劣化、回收利用價(jià)值低及分離過程復(fù)雜這一難題，可采用聚合物的自增強(qiáng)技術(shù)，利用各組分的化學(xué)相似性進(jìn)行設(shè)計(jì)加工原料配方，各組分之間進(jìn)行協(xié)同增強(qiáng)，同時(shí)原料組分的相似性給復(fù)合材料的回收再循環(huán)利用帶來便利，為聚合物資源綠色循環(huán)利用提供了新的思路。因此，高性能超高分子量聚乙烯纖維自增強(qiáng)技術(shù)可被認(rèn)為是聚合物資源從加工原料到最終產(chǎn)品閉環(huán)生態(tài)化設(shè)計(jì)及高性能化設(shè)計(jì)的重要手段，采用聚合物纖維自增強(qiáng)技術(shù)改性聚合物復(fù)合材料，發(fā)揮材料自身的最大潛力，越來越受到了國內(nèi)外高分子材料領(lǐng)域研究工作者的重視，更符合當(dāng)前新時(shí)代全球環(huán)境友好型材料設(shè)計(jì)的可持續(xù)性發(fā)展潮流[1]。

1 聚合物自增強(qiáng)技術(shù)概述

1.1 聚合物自增強(qiáng)成型加工

聚合物的自增強(qiáng)又稱內(nèi)增強(qiáng)，是通過物理方法來控制材料的結(jié)晶形態(tài)，常采用構(gòu)造剛性結(jié)構(gòu)或伸展鏈晶體結(jié)構(gòu)作為材料的增強(qiáng)相，從而提高材料的力學(xué)性能。聚合物自增強(qiáng)技術(shù)是指在聚合物加工過程中，通過特殊的成型方法改變聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，在材料內(nèi)部形成增強(qiáng)相，從而使聚合物材料得到內(nèi)在的增強(qiáng)效應(yīng)。自增強(qiáng)材料內(nèi)部大分子沿應(yīng)力方向有序排列，在化學(xué)鍵能一定的情況下，材料的宏觀強(qiáng)度得到大幅度提高，同時(shí)分子鏈的有序排列使結(jié)晶度提高，從而使材料的強(qiáng)度進(jìn)一步提高。因此，獲得聚乙烯自增強(qiáng)復(fù)合材料的方法主要有超級(jí)拉伸、固相等靜壓擠出、控制熔相結(jié)晶等，概括起來，柔性鏈聚烯烴的自增強(qiáng)技術(shù)有固態(tài)形變與熔體形變兩類方法：1)固相形變法，即在很大的形變作用下，使材料內(nèi)部的分子高度取向。該技術(shù)的核心關(guān)鍵是如何使高分子材料包括結(jié)晶材料和無定形材料產(chǎn)生很大程度的塑性變形。例如凝膠紡絲-超拉伸、口模牽伸、固相等靜壓擠出、輥壓、滾壓成型等，使高分子材料產(chǎn)生很大的塑性變形(晶區(qū)與非晶區(qū))，實(shí)現(xiàn)材料內(nèi)部的分子高度取向； 這種方法在纖維的加工過程中廣泛使用。2)熔體加工法(熔體形變法)，主要是通過對(duì)高分子熔體或溶液施加物理場(chǎng)(拉伸或剪切力場(chǎng))產(chǎn)生一種內(nèi)部形成沿外力場(chǎng)方向有序排列的較為規(guī)整的結(jié)構(gòu)—伸展鏈結(jié)構(gòu)，再通過設(shè)法將這種伸展鏈結(jié)構(gòu)固定，固定過程通常與結(jié)晶行為密切相關(guān)，生成的晶體形狀對(duì)增強(qiáng)效果影響較大，一般生成伸直鏈晶體或串晶[1-4]。

為了在滿足使用壓力條件下使聚乙烯管材具有更小壁厚及更大輸送截面，從分子設(shè)計(jì)及聚合技術(shù)角度開發(fā)具有更高耐壓等級(jí)聚乙烯管材產(chǎn)品，極具挑戰(zhàn)性。通過對(duì)聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)控制，可以提升制品的結(jié)晶性能，進(jìn)而提升制品的耐壓性能以及長(zhǎng)期使用性能。因此，利用形態(tài)控制理論、發(fā)展聚合物加工新方法以調(diào)控材料分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，將成為實(shí)現(xiàn)聚乙烯原料性能最大化及提升管材性能的更為簡(jiǎn)便、有效的手段。取向自增強(qiáng)是應(yīng)用特殊的成型方法改變聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，使聚合物材料內(nèi)部大分子沿一定方向有序排列，充分發(fā)揮分子鏈本身共價(jià)鍵所決定的高強(qiáng)度; 同時(shí)分子鏈的有序排列使結(jié)晶度增大，其強(qiáng)度進(jìn)一步提高，獲得材料內(nèi)在增強(qiáng)效應(yīng)，且不存在共混、填充改性等外增強(qiáng)方法產(chǎn)生的界面問題[1,5]。

1.2 聚合物自增強(qiáng)的機(jī)理

1.3 聚合物自增強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)

聚合物自增強(qiáng)技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種新的材料制備技術(shù)，能充分利用高分子材料自身潛力，調(diào)控其高分子內(nèi)部的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，形成內(nèi)在的增強(qiáng)相結(jié)構(gòu)，是提高聚合物材料力學(xué)性能的新途徑。聚合物自增強(qiáng)的增強(qiáng)相是在外加應(yīng)力場(chǎng)剪切或拉伸的作用下通過物理方法而產(chǎn)生的，只是改變了聚合物分子鏈的取向結(jié)構(gòu)或凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，而材料本身化學(xué)組分相似性并沒有發(fā)生改變，增強(qiáng)相與基體相具有完全相同的分子結(jié)構(gòu)，所以增強(qiáng)相與基體相之間并不存在陌生介質(zhì)增強(qiáng)材料中普遍存在的界面問題。基體和增強(qiáng)材料完全相容，具有較好的界面相互作用力。與外增強(qiáng)傳統(tǒng)復(fù)合材料相比。從增強(qiáng)效果上來看，自增強(qiáng)高分子材料比外增強(qiáng)高分子材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的比強(qiáng)度、比剛度 、更高的沖擊韌性和耐化學(xué)藥物性、熱脹系數(shù)小和尺寸穩(wěn)定性高[1-6]。與無機(jī)、有機(jī)納米纖維及增強(qiáng)型納米填料進(jìn)行外增強(qiáng)的聚合物復(fù)合材料相比，自增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的密度低，在重量比應(yīng)用上有很大優(yōu)勢(shì)。此外，自增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料成型加工時(shí)僅使用一種聚合物或者化學(xué)相似性的全聚合物類型復(fù)合定制成自增強(qiáng)材料，可獲得良好相界面的浸潤和粘結(jié)，提高材料的力學(xué)性能和使用性能，延長(zhǎng)產(chǎn)品的服役壽命。同時(shí)，由于組分的化學(xué)相似性也便于復(fù)合材料的回收再利用，具有較高的可回收性，通過加熱熔解或再次成型加工的手段實(shí)現(xiàn)了自增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合材料熱回收，不需要分離纖維和基體相就可以很好回收利用[6-7]。

1.4 聚合物自增強(qiáng)的應(yīng)用

近年來，柔性鏈高聚物的高強(qiáng)度高模量纖維和薄膜研究取得了突破性的進(jìn)展。自增強(qiáng)材料應(yīng)用得最多的領(lǐng)域是在纖維的生產(chǎn)方面，由于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制成的超高強(qiáng)度纖維具有許多優(yōu)越性能，已視為向碳纖、Kevlar纖維挑戰(zhàn)的新一代纖維。超高分子量聚乙烯通過凝膠紡絲和熱拉伸法或固體擠出和超拉伸法能得到接近理論值的拉伸模量和很高的抗張強(qiáng)度，出現(xiàn)了一批具有高強(qiáng)高模的纖維制品，從而引起高分子材料科學(xué)工作者極大關(guān)注和興趣。自增強(qiáng)對(duì)于結(jié)晶型、半結(jié)晶型或者是無定型的聚合物均有效，可廣泛應(yīng)用于各種熱塑性聚合物，加工適用范圍廣，如常見可用于自增強(qiáng)的聚合物有: 聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE) 、聚丙烯(PP) 、聚苯乙烯(PS) 、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。上述聚合物中聚乙烯是生活中最廣泛應(yīng)用的材料之一，有研究表明，聚乙烯自增強(qiáng)材料已在纖維、薄膜等的生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用，也有用于各種板材、棒材、片材、管材和各種異型材的生產(chǎn)。自增強(qiáng)材料應(yīng)用領(lǐng)域在塑料管道的生產(chǎn)方面，實(shí)現(xiàn)管材自增強(qiáng)的方法主要有：口模拉伸成型法、錐形管拉伸擴(kuò)張成型法、旋轉(zhuǎn)擠出成型法、真空成型法、壓縮空氣成型法、高壓水成型等。塑料管材自增強(qiáng)的方法主要是拉伸擴(kuò)張法。拉伸體現(xiàn)在管材的軸向，在牽引力和一定的速度差的作用下，管材在軸向?qū)崿F(xiàn)拉伸。擴(kuò)張是指管材在外應(yīng)力作用下直徑變大實(shí)現(xiàn)周向擴(kuò)張，通過自增強(qiáng)加工的管材軸向和周向性能都有所提高。拉伸擴(kuò)張可分為擠出機(jī)外拉伸擴(kuò)張(機(jī)外自增強(qiáng))和擠出機(jī)內(nèi)拉伸擴(kuò)張(機(jī)內(nèi)自增強(qiáng))[8-10]。

2 自增強(qiáng)加工工藝-串晶結(jié)構(gòu)-力學(xué)性能三者的相關(guān)性

開發(fā)性價(jià)比高、高性能、循環(huán)再利用的聚乙烯自增強(qiáng)復(fù)合材料，可減少聚合物資源浪費(fèi)，延長(zhǎng)其使用壽命，解決大量混雜廢棄塑料制品造成的環(huán)境污染，保護(hù)大自然，構(gòu)建綠色生活、綠色產(chǎn)品和綠色社會(huì)，符合環(huán)境友好型高分子新材料可持續(xù)發(fā)展的理念[11]。聚乙烯自增強(qiáng)材料的制備、性能及應(yīng)用代表新興的復(fù)合材料家族，研究學(xué)者對(duì)其shish-kebab晶體自增強(qiáng)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量的研究。根據(jù)其組成成分分為單組分相、多組分相；根據(jù)增強(qiáng)相在基體的空間排列維度分為一維、二維和三維；根據(jù)制備方法分為原位一步成型和非原位兩步成型。

而對(duì)于半結(jié)晶型聚乙烯的自增強(qiáng)而言，半結(jié)晶聚合物在靜態(tài)結(jié)晶生成球晶，在較弱的流動(dòng)場(chǎng)下生成取向結(jié)構(gòu)，而在強(qiáng)烈的剪切或拉伸場(chǎng)中往往形成shish-kebab結(jié)構(gòu)，由各向同性的球晶變?yōu)楦叨热∠虻膕hish-kebab結(jié)晶，可以大幅度提高聚合物的強(qiáng)度和剛度，減小滲透性。取向結(jié)構(gòu)分為2種，分別是分子取向和晶粒取向。聚乙烯為半結(jié)晶型聚合物，其組成為無定型部分、過渡區(qū)和結(jié)晶部分(球晶)，拉伸開始階段首先是無定型區(qū)發(fā)生形變，區(qū)域內(nèi)的分子發(fā)生滑移、伸展，沿應(yīng)力方向有序性逐漸增加，形成取向結(jié)構(gòu)，隨著拉伸地進(jìn)行無定型區(qū)形變程度逐漸增大，分子的取向程度也逐漸增大，到一定程度時(shí)結(jié)晶區(qū)域的球晶開始變形，最終球晶破裂形成片晶，片晶在應(yīng)力場(chǎng)中也會(huì)發(fā)生取向形成晶片取向結(jié)構(gòu)，隨著拉伸程度進(jìn)一步增大，片晶也會(huì)被拉開形成伸直鏈晶體，結(jié)晶結(jié)構(gòu)由球晶逐漸轉(zhuǎn)化為伸直鏈結(jié)晶。理想情況下聚合物分子在完全剛直取向時(shí)，其力學(xué)性能才會(huì)達(dá)到理論值，但是實(shí)際情況難以得到完全取向剛直結(jié)構(gòu)，所以材料的性能很難達(dá)到理論值。通常情況下，聚乙烯自增強(qiáng)材料的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于二元或三元熔融共混UHMWPE/HDPE共混物和大多數(shù)無機(jī)填料/聚乙烯納米復(fù)合材料。優(yōu)異的聚乙烯自增強(qiáng)復(fù)合材料的性能是在注射成型過程中，由流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶形成的超強(qiáng)伸直鏈UHMWPE的耗能連接分子鏈和shish-kebab纖維狀超級(jí)結(jié)構(gòu)的共存作用形成的。因此，聚乙烯自增強(qiáng)復(fù)合材料又具備大多數(shù)熱塑性塑料所不能比擬的耐熱性和力學(xué)性能，此外對(duì)聚乙烯自增強(qiáng)材料的制備及性能廣泛在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界進(jìn)行了大量的shish-kebab結(jié)構(gòu)及取向片晶結(jié)構(gòu)的研究。目前大多數(shù)半結(jié)晶聚乙烯自增強(qiáng)效果的獲得，是通過特殊的加工設(shè)備進(jìn)行熔融體加工，使熔融體在伸展流動(dòng)中， 受到正應(yīng)力和切應(yīng)力的綜合作用， 正應(yīng)力可使伸直鏈高分子沿正應(yīng)力方向取向，并產(chǎn)生應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶形成伸直鏈晶， 起自增強(qiáng)作用， 而切應(yīng)力使長(zhǎng)鏈高分子沿切應(yīng)力方向折疊形成折疊鏈晶，微晶聚集體結(jié)合形成串晶并分散在聚合物纏結(jié)網(wǎng)本體中，制備得自增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合材料。剪切誘導(dǎo)shish-kebab的形成機(jī)理以及shish-kebab的精細(xì)微觀結(jié)構(gòu)、分子組成已被廣泛研究多年。大量的研究證明，利用注射成型工藝中通過“熔融操作”策略得到的自增強(qiáng)聚烯烴shish-kebab結(jié)構(gòu)，普遍被認(rèn)為是從基礎(chǔ)到應(yīng)用提高制品使用性能的便捷途徑[12]。

WANG等[13]從理論認(rèn)識(shí)、制備工藝、結(jié)構(gòu)/形態(tài)控制和宏觀力學(xué)性能等方面綜合考慮，也對(duì)注塑成型試樣中shish-kebab超級(jí)結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述。主要討論在注射成型過程中采用“熔融操作”策略促進(jìn)形成的精細(xì)聚烯烴shish-kebab超級(jí)結(jié)構(gòu)。綜述了一系列的基礎(chǔ)研究、熔體操作的注射成型、對(duì)shish-kebab的調(diào)控、宏觀力學(xué)性能。闡明了對(duì)shish-kebab結(jié)晶早期狀態(tài)、從隨機(jī)纏結(jié)鏈網(wǎng)絡(luò)到穩(wěn)定的圓柱體shish-kebab轉(zhuǎn)變過程的基本認(rèn)識(shí)，以及長(zhǎng)鏈聚合物在shish-kebab形成過程中的作用，這些研究都有助于在現(xiàn)實(shí)加工中深入理解剪切誘導(dǎo)的shish-kebab結(jié)構(gòu)。在聚烯烴熔體的注塑成型棒材中，展現(xiàn)了具有各種高度取向形態(tài)的精細(xì)shish-kebab超級(jí)結(jié)構(gòu)。包括單組分聚烯烴熔體、共混雙相熔體和非均相熔體的聚烯烴/無機(jī)填料復(fù)合材料均可通過“熔融操作”策略來實(shí)現(xiàn)。

HOFMANN等[14]采用原位形成的伸直鏈UHMWPE纖維結(jié)構(gòu)增強(qiáng)全聚乙烯復(fù)合材料，同時(shí)提高韌性/剛度/強(qiáng)度的平衡關(guān)系。研究通過HDPE與具有超寬范圍的雙峰分子量分布的納米聚乙烯反應(yīng)共混共混物(RB)進(jìn)行熔融共混很容易定制。與傳統(tǒng)的自增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合材料(PE-SRC)相比，不需要特殊的加工方法、不經(jīng)濟(jì)的加工條件、較長(zhǎng)的循環(huán)時(shí)間或三位點(diǎn)聚合催化，展現(xiàn)出更特有的工業(yè)化應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。研究通過改變HDPE和RB的混合比例，PE-SRC的性能也可以很容易得到調(diào)控，而類似的最先進(jìn)的PE-SRC則需要設(shè)計(jì)多位點(diǎn)官能團(tuán)催化劑體系，其中不同催化位點(diǎn)的比例決定了催化劑的形態(tài)和力學(xué)性能。因此，HDPE 與 RB助劑熔融復(fù)合代替普通HDPE轉(zhuǎn)化為高性能全聚乙烯復(fù)合材料是極具吸引力的途徑。此外，基于RB的全聚合復(fù)合技術(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了目前聚烯烴發(fā)展的局限，為定制下一代可持續(xù)輕質(zhì)工程塑料提供了誘人的新前景，展現(xiàn)了成本、能源、生態(tài)、資源效率與低碳足跡和便利回收的誘人融合優(yōu)勢(shì)。

UHMWPE是目前應(yīng)用最廣泛的高性能熱塑性聚合物之一， UHMWPE因其良好的韌性、抗疲勞性和生物相容性，一直被用作全膝關(guān)節(jié)和髖關(guān)節(jié)置換術(shù)的承載面。盡管有這些優(yōu)點(diǎn)，由UHMWPE磨損碎片引起的骨溶解是導(dǎo)致全關(guān)節(jié)置換術(shù)長(zhǎng)期失敗的主要原因。為了改善UHMWPE的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能，可采用交聯(lián)、表面改性，及開發(fā)納米無機(jī)填料/聚合物復(fù)合材料等多種方法。近年來，自增強(qiáng)已被證明是提高聚合物力學(xué)性能的有效途徑，因此幾十年來國內(nèi)外許多研究者開展了大量的研究，通過成型工藝調(diào)控形成不同的結(jié)構(gòu)制備自增強(qiáng)復(fù)合材料，期望應(yīng)用于人工關(guān)節(jié)置換領(lǐng)域[15-16]。

1978年12月，黨的十一屆三中全會(huì)拉開了我國改革開放的序幕，同年十一月份，當(dāng)時(shí)的國家物資總局組織有關(guān)部門和地方領(lǐng)導(dǎo)赴日本考察，首次將物流的概念引入國內(nèi)。

下面將對(duì)采用不同特殊成型工藝制備的聚乙烯自增強(qiáng)材料進(jìn)行逐一討論工藝調(diào)控與結(jié)構(gòu)性能的相關(guān)性，為將來設(shè)計(jì)高性能可回收再利用的聚合物成型技術(shù)提供理論支撐。

2.1 熱壓成型UHMWPE纖維-聚乙烯自增強(qiáng)復(fù)合材料

LIU等[17]將高強(qiáng)度、高模量超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE)加入到超高分子量聚乙烯粉末中，通過熱壓工藝制備了一系列纖維-UHMWPE自增強(qiáng)復(fù)合材料。研究了纖維的長(zhǎng)度和含量對(duì)纖維-UHMWPE自增強(qiáng)復(fù)合材料的摩擦磨損行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，纖維-UHMWPE復(fù)合材料的摩擦系數(shù)低于純UHMWPE，長(zhǎng)纖維含量為50%的自增強(qiáng)復(fù)合材料的摩擦系數(shù)最小為0.25，磨損率也最低；純UHMWPE的摩擦磨損機(jī)制主要是粘著磨損，有小尺寸的磨屑碎片，而纖維-UHMWPE復(fù)合材料磨損行為是疲勞磨損，短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料比長(zhǎng)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料表面產(chǎn)生了更多的疲勞裂紋，在滑動(dòng)過程中形成了較大的磨屑碎片。純UHMWPE的磨屑尺寸小于纖維/UHMWPE復(fù)合材料的磨屑尺寸，有利于人工關(guān)節(jié)的使用壽命。

CHUKOV等[18]采用壓縮成型的方法制備UHMWPE自增強(qiáng)復(fù)合材料，對(duì)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維和各向同性UHMWPE纖維的自增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行了對(duì)比分析，制備方法見圖1。研究表明，模壓成型方法僅導(dǎo)致纖維表面部分熔融，并促進(jìn)了良好的界面附著力，而纖維芯部保持了高度定向。同時(shí)與各向同性聚乙烯相比，這種纖維高度取向結(jié)構(gòu)的形成顯著提高了自增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖1 自增強(qiáng)UHMWPE復(fù)合材料的制備示意圖

杜增鋒等[19]以 PE-UHMW 纖維為增強(qiáng)體，低密度聚乙烯(PE-LD) 薄膜為基體，以自增強(qiáng)的方式，利用相似相容的原理，通過熱壓制備PE-LD/PE-UHMW 復(fù)合材料， 以期提高基體與纖維之間的粘結(jié)性。另外，以PE-UHMW 纖維為增強(qiáng)體、PE-LD 薄膜為基體制備的復(fù)合材料回收時(shí)無需將兩種物質(zhì)分離，可以直接加工利用，是一種復(fù)合環(huán)保要求的材料。

2.2 注塑成型UHMWPE自增強(qiáng)復(fù)合材料

XU[20]和HUANG等[21-22]進(jìn)行了一系列關(guān)于人工關(guān)節(jié)用振蕩剪切注射成型(OSIM)自增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合材料的研究得出，在不犧牲UHMWPE原有的良好磨損和疲勞性能條件下，一種實(shí)現(xiàn)高性能注塑自增強(qiáng)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)/超低分子量聚乙烯(ULMWPE)或低分子量聚乙烯(LMWPE)共混物的簡(jiǎn)單方法。該研究中將2%含量長(zhǎng)鏈的UHMWPE與LMWPE或ULMWPE溶液共混得到流動(dòng)性良好、分子水平上緊密混合的聚乙烯共混物，再將上述所得聚乙烯共混物用作母料，母料與UHMWPE粉末在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混合，得到含40% UHMWPE的顆粒試樣，然后采用振蕩剪切注射成型(OSIM)自增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合材料。微觀形貌觀察發(fā)現(xiàn)，振蕩剪切注射成型聚乙烯共混物含有互鎖的shish-kebab自增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。力學(xué)性能結(jié)果表明，OSIM聚乙烯共混物的優(yōu)異力學(xué)性能源于形成了大量互鎖的shish-kebab自增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，同時(shí)保持了UHMWPE獨(dú)特的性能，該結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)有效地提高了人工關(guān)節(jié)植入體材料的力學(xué)性能，使該材料具備了作為人工關(guān)節(jié)植入體材料的潛能。

HUANG等通過交聯(lián)和結(jié)構(gòu)調(diào)控同時(shí)提高超高分子量聚乙烯的耐磨性和力學(xué)性能。通過在UHMWPE熔體加工前進(jìn)行UHMWPE的交聯(lián)，隨后進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控制備力學(xué)性能和耐磨性同時(shí)提升的UHMWPE軸承。耐磨性的提升是因在剪切流動(dòng)可控的情況下，形成了大量的自增強(qiáng)取向?qū)?；力學(xué)性能顯著提高，彌補(bǔ)了交聯(lián)導(dǎo)致的力學(xué)性能損失，特別是屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度顯著提高。該研究為制造高性能UHMWPE軸承開辟了全新的思路，使其能夠在高壓力下應(yīng)用。圖2為注塑成型交聯(lián)UHMWPE復(fù)合材料及未交聯(lián)UHMWPE復(fù)合材料的熔融狀態(tài)(a)和晶體結(jié)構(gòu)(b)的示意圖，表明了熔體注塑成型交聯(lián)UHMWPE材料的自增強(qiáng)機(jī)制。

HUANG等[23]通過單活性位點(diǎn)Ziegler-Natta催化劑合成的高線性低纏結(jié)的UHMWPE材料，在線性解纏超高分子量聚乙烯中不添加任何流動(dòng)改進(jìn)劑的情況下，成功地進(jìn)行了熔體注射成型和結(jié)構(gòu)調(diào)控。在注塑保壓成型過程中，UHMWPE固有的低纏結(jié)性為熔體注射成型提供了足夠的黏度，通過利用強(qiáng)剪切流場(chǎng)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，發(fā)現(xiàn)在高線性低纏結(jié)UHMWPE基體中產(chǎn)生了大量的自增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，即shish-kebabs和取向片晶，如圖3所示。過密的串使得外延的串結(jié)構(gòu)相互滲透結(jié)果是互鎖shish-kebabs結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，自增強(qiáng)結(jié)構(gòu)消除了熔合結(jié)構(gòu)缺陷，明顯提高了結(jié)晶度，力學(xué)性能得到大幅提升，特別是屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。

圖2 注塑成型交聯(lián)UHMWPE復(fù)合材料及未交聯(lián)UHMWPE復(fù)合材料的熔融狀態(tài)(a)和晶體結(jié)構(gòu)(b)的示意圖

圖3 利用強(qiáng)剪切流場(chǎng)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控在高線性低纏結(jié)UHMWPE基體中產(chǎn)生了大量的自增強(qiáng)結(jié)構(gòu)(shish-kebabs和取向片晶)

2.3 注塑成型高密度聚乙烯自增強(qiáng)復(fù)合材料

ZHANG等[24]通過采用振蕩保壓注射成型制備了一系列高密度聚乙烯(HDPE)與低密度聚乙烯(LDPE)自增強(qiáng)共混物的研究，結(jié)果表明，與自增強(qiáng)的純HDPE相比，聚乙烯共混物改善HDPE的韌性，同時(shí)振蕩保壓注射成型過程中又大大提高了HDPE的拉伸強(qiáng)度和模量，實(shí)現(xiàn)了注塑成型進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控來制備高密度聚乙烯自增強(qiáng)復(fù)合材料。

CAO等[25]用自制動(dòng)態(tài)保壓注射成型機(jī)在剪切應(yīng)力場(chǎng)作用下，引入9%高分子量聚乙烯(HMWPE)、低分子量聚乙烯(LMWPE)與高密度聚乙烯(HDPE)進(jìn)行共混，研究了自交聯(lián)HDPE的力學(xué)性能和晶體形貌。得出動(dòng)態(tài)試樣的抗拉強(qiáng)度提高到112.1 MPa，是靜態(tài)保壓注射成型(SPIM)試樣(23.1 MPa)的4.85倍，實(shí)現(xiàn)了聚乙烯的自增強(qiáng)；同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了動(dòng)態(tài)試樣中shish-kebab結(jié)構(gòu)的形成，說明了shish-kebab結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制和力學(xué)性能提高的原因。

LI等[26-28]在注射和保持壓力階段，對(duì)注射腔內(nèi)的熔體施加脈沖壓力，該成型技術(shù)被稱為振動(dòng)輔助注射(VAIM)技術(shù)，并采用低頻VAIM法進(jìn)行了一系列自增強(qiáng)高密度聚乙烯制備與性能的研究。探討了加工條件中振動(dòng)變量(頻率和振幅)對(duì)注射成型高密度聚乙烯力學(xué)性能和熱軟化溫度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)用VAIM加工的試樣，通過改變振動(dòng)頻率和振動(dòng)壓力幅值可以很好地改善其力學(xué)性能。與常規(guī)注塑成型的試樣相比，VAIM加工的試樣最大屈服強(qiáng)度和楊氏模量提高了2倍，熱軟化溫度提升了10 ℃；采用掃描電鏡(SEM)、差示掃描量熱法(DSC)、廣角X射線衍射(WAXD)等方法對(duì)常規(guī)注射成型(CIM)和低頻VAIM制備的自增強(qiáng)高密度聚乙烯(HDPE)的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，經(jīng)高錳酸鹽蝕刻后的SEM顯微照片顯示，HDPE的自增強(qiáng)主要是由于VAIM加工的HDPE試樣的核心區(qū)域內(nèi)存在Shish-kebab的形態(tài)，WAXD數(shù)據(jù)證實(shí)了分子的排列，DSC也證明結(jié)晶度提高了9%，優(yōu)先的分子取向和增加的結(jié)晶度都?xì)w因于特殊的VAIM-注塑成型工藝；利用振動(dòng)輔助注射法制備了雙軸向自增強(qiáng)HDPE試樣，研究了振動(dòng)加工條件對(duì)自增強(qiáng)HDPE的力學(xué)性能影響。通過改變振動(dòng)頻率和振動(dòng)壓力幅值，發(fā)現(xiàn)可以同時(shí)改善縱向方向(MD)和橫向方向(TD)的拉伸性能。在恒定的低振動(dòng)壓力幅值下加工， 隨著振動(dòng)頻率增大，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加；在恒定的低振動(dòng)頻率下，隨著振動(dòng)壓力幅值的增大，屈服強(qiáng)度逐漸增大。與傳統(tǒng)注射成型(CIM)試樣相比，VAIM試樣的軟化點(diǎn)溫度增加了8 ℃。

WANG等[29]在注射成型過程中施加強(qiáng)剪切流來進(jìn)行調(diào)控HA/HDPE生物復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，成功制備了具有剪切誘導(dǎo)形成互鎖的shish-kebab 自增強(qiáng)超級(jí)結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石/聚乙烯骨模擬生物復(fù)合材料，獲得與天然骨相似度極高的仿生結(jié)構(gòu)和各向異性優(yōu)異的力學(xué)性能，證明了該結(jié)構(gòu)的HA/HDPE生物復(fù)合材料在高負(fù)荷骨科應(yīng)用中有很大的應(yīng)用前景。

LU等[30]采用共注射成型工藝成功地獲得了共注射成型自增強(qiáng)單一聚合物復(fù)合材料(CI-SRCs)零件，研究了不同注射成型參數(shù)制備的自增強(qiáng)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能。研究發(fā)現(xiàn)，熔體溫度是決定零件微觀形貌的決定性因素，CI-SRCs零件的結(jié)晶度與熔體溫度梯度呈正相關(guān)；其拉伸性能與結(jié)晶度的變化呈負(fù)相關(guān)，使分子鏈取向并能快速保存是提高零件力學(xué)性能的關(guān)鍵因素；低溫和低速可以改善CI-SRCs零件的分子取向，分子取向的改變與CI-SRCs材料的拉伸性能呈正相關(guān)。同時(shí)通過響應(yīng)面法，總結(jié)出分子取向是影響CI-SRCs零件性能的決定性因素，建立了成型參數(shù)、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能之間的無量綱化方程，實(shí)現(xiàn)了基于微觀形貌對(duì)CI-SRCs零件力學(xué)性能的預(yù)測(cè)，為CI-SRCs零件性能的“可調(diào)控性”提供了理論支持。

2.4 連續(xù)擠出聚乙烯自增強(qiáng)材料

HUANG等[31]對(duì)自增強(qiáng)高密度聚乙烯(HDPE)在口模壓力30～60 MPa下連續(xù)擠出片材的流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)熔體接近收斂流道出口時(shí)，拉伸應(yīng)變速率突然增加，導(dǎo)致了更高的結(jié)晶速率。因此，在控制流道出口正前方實(shí)現(xiàn)分子鏈的結(jié)晶可能有利于在較低壓力下擠出高性能的本體高分子材料，在40 MPa壓力下，自增強(qiáng)HDPE板材的抗拉強(qiáng)度提高了8倍。

黃漢雄等[32-35]針對(duì)熔體形變自增強(qiáng)要求在很窄的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，研究難度極高等問題。率先對(duì)熔體連續(xù)擠出自增強(qiáng)進(jìn)行研究，同時(shí)應(yīng)用 SEM、 DSC與拉伸測(cè)試等表征手段，研究了機(jī)頭壓力與機(jī)頭出口溫度對(duì)HDPE熔體連續(xù)擠出自增強(qiáng)試樣(片材)結(jié)構(gòu)與性能的影響。研究結(jié)果表明，熔體溫度是影響熔體連續(xù)擠出自增強(qiáng)效果的重要參數(shù)，在較低擠出壓力 (40 MPa或更低)下也可取得相當(dāng)好的增強(qiáng)效果，可以制備具有高性能的聚乙烯材料，該方法被認(rèn)為是工業(yè)化的技術(shù)關(guān)鍵之一。該研究在國內(nèi)外首次把聚合物的熔體連續(xù)擠出自增強(qiáng)及熔體在收斂流道內(nèi)的速度與延伸應(yīng)變速率的分布規(guī)律聯(lián)系起來進(jìn)行研究。另采用可視化實(shí)驗(yàn)觀測(cè)與理論分析相結(jié)合的方法，揭示了楔形收斂流道內(nèi)與聚合物熔體擠出自增強(qiáng)緊密相關(guān)的流場(chǎng)參數(shù)(速度與延伸應(yīng)變速率)的變化規(guī)律。接近收斂流道出口端的很窄范圍內(nèi)，熔體所受的延伸應(yīng)變速率隨流向而迅速增大,因而取向分子鏈最易于結(jié)晶。在流場(chǎng)研究的基礎(chǔ)上，采用普通擠出設(shè)備并通過控制擠出壓力與熔體溫度，成功地實(shí)現(xiàn)了熔體的連續(xù)擠出自增強(qiáng)。

陳軍等[36]采用楔形收斂流道擠出口模，通過控制擠出成型工藝在近熔點(diǎn)狀態(tài)下在收斂流道模具連續(xù)擠出自增強(qiáng)聚乙烯，獲得了聚乙烯自增強(qiáng)片材。研究加工工藝條件與聚合物自增強(qiáng)試樣強(qiáng)度、形態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系， 以及自增強(qiáng)試樣成型的最佳工藝參數(shù)及工藝窗口，并對(duì)單向拉伸流動(dòng)場(chǎng)中聚合物自增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了初步分析，為聚合物自增強(qiáng)的工業(yè)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。研究結(jié)果表明，聚乙烯自增強(qiáng)片材連續(xù)擠出成型存在成型溫度窗口，在此成型溫度窗口內(nèi)，聚乙烯自增強(qiáng)連續(xù)擠出片材在平行于拉伸方向可以形成大量排列有序、取向程度很高的微纖結(jié)構(gòu)，這些微纖結(jié)構(gòu)構(gòu)成為片材的增強(qiáng)相， 賦予片材以極高的縱向強(qiáng)度。

3 結(jié)語與展望

1)自增強(qiáng)單一聚合物復(fù)合材料(SRCs)是通過將具有不同性能的同一類型聚合物復(fù)合成一體化的增強(qiáng)材料，具有高比強(qiáng)度、無界面非均質(zhì)性、易于回收利用等優(yōu)點(diǎn)。其制備需要更好地理解SRCs微觀結(jié)構(gòu)和宏觀力學(xué)性能之間的關(guān)系。目前制備自增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合材料存在問題：a)UHMWPE纖維表面呈非極性且浸潤性差，表面改性處理都會(huì)對(duì)纖維造成損傷、造成自增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合材料性能劣化，需要采用綠色環(huán)境友好型表面改性技術(shù)對(duì)纖維進(jìn)行表面修飾改性。b)UHMWPE纖維增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合材料，纖維與基體存在表界面問題，采用單一的模壓成型、傳統(tǒng)的螺桿擠出機(jī)工藝無法制備高性能自增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合材料，需要通過采用高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的形貌學(xué)和特殊成型工藝相結(jié)合的手段來制備高強(qiáng)度高模量自增強(qiáng)聚乙烯材料。c)目前在高性能聚乙烯合成方面，主要采用雙反應(yīng)器合成具有雙峰結(jié)構(gòu)的聚乙烯。而與以不同分子量聚乙烯摻混改性的方法制備雙峰高性能自增強(qiáng)聚乙烯具有異曲同工之妙，是一種經(jīng)濟(jì)、實(shí)用和增強(qiáng)效果較好的方法。d)針對(duì)商用UHMWPE的熔體加工因其眾多的長(zhǎng)鏈纏結(jié)而產(chǎn)生極高的熔體黏度，仍然是一個(gè)難以克服的瓶頸，需要采用新型的專用UHMWPE成型加工設(shè)備或研發(fā)新型的解纏結(jié)助劑來制備高性能聚乙烯復(fù)合材料。

2)在未來，通用型聚乙烯材料的改性仍將是拓寬通用塑料使用范圍的主要手段，主要方向?yàn)椋篴)輕量化：隨著新能源汽車的快速發(fā)展，汽車輕量化的要求更加迫切。汽車輕量化為改性塑料行業(yè)帶來了新的機(jī)遇，改性塑料不僅可以減輕汽車的自身重量，降低汽車生產(chǎn)企業(yè)成本，而且能夠提高汽車的整體性能。b)通用塑料工程化及多功能化：工程化、多功能化的產(chǎn)生是為了拓寬改性塑料的應(yīng)用范圍，通用塑料采用低熱能的塑料進(jìn)行填充、超臨界發(fā)泡，提高了塑料的力學(xué)性能、阻燃性能、導(dǎo)電性能及導(dǎo)熱性能等。聚乙烯材料進(jìn)行工程化，可大大提高熱塑工程塑料的使用性能，降低熱塑材料的生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。c)塑料合金化：新型塑料加工技術(shù)的發(fā)展使塑料性能得到大幅提高，特別是阻燃性和耐溫性能。d)納米化：隨著納米技術(shù)的出現(xiàn)，借助納米技術(shù)可以改良改性塑料的使用性能，拓展改性塑料的應(yīng)用范圍。研制高性能自增強(qiáng)聚乙烯，建立綠色的循壞利用產(chǎn)業(yè)鏈仍然存在很大的升值空間，中國作為全球最大的合成樹脂生產(chǎn)和消費(fèi)國，可在高性能聚乙烯材料的閉環(huán)生產(chǎn)、高質(zhì)化、高值化循環(huán)利用技術(shù)及環(huán)境友好型研發(fā)方向深入進(jìn)行基礎(chǔ)研究，進(jìn)一步推動(dòng)高分子材料全產(chǎn)業(yè)鏈可持續(xù)聯(lián)動(dòng)發(fā)展。