H6P2W9Mo9O62/SBA-15催化劑的制備及其性能研究

陳 飄，徐墁墁，向詩銀，楊水金

湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北黃石 435002

合成縮酮傳統(tǒng)方法是在無機酸催化作用下由酮與醇類物質(zhì)經(jīng)一系列反應(yīng)合成，但該方法存在諸多弊端，因此在應(yīng)用中受到了較大的限制。國內(nèi)外大量文獻報道蒙脫土、路易斯酸、分子篩、磷鎢酸鑭[1]、活性炭負(fù)載檸檬酸、鋁交聯(lián)蒙脫土、硫酸銨改性粉煤灰、十二水和硫酸鐵銨[2]、Fe2(HSO4)3、ZrP、SnP、雜多酸以及雜多酸鹽新型環(huán)境友好型的綠色催化劑對縮酮反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化作用。新型Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸化合物具有催化活性好、選擇性高等優(yōu)點，是一種具有超強酸性和顯著穩(wěn)定性的綠色環(huán)保催化劑[3-4]。為增加其活性中心，可用載體硅膠、活性炭、二氧化鈦[5]等固載。目前研究得較多的有二氧化硅負(fù)載磷鎢雜多酸[6]、活性炭負(fù)載磷鉬鎢雜多酸銀鹽[7]、Ni/Al-SBA-15[8]、磷鎢酸鑭[9]、重鉻酸鉀改性煤基活性炭[10]、亞萘基衍生物[11]、二氧化硅負(fù)載磷鉬雜多酸銨[12]、活性炭負(fù)載磷鎢酸[13]、三氟乙?；颷14]。

現(xiàn)制備H6P2W9Mo9O62/SBA-15催化劑，考察其催化合成縮酮的催化性能，尋找合成縮酮的制備條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Na2MoO4·2H2O，Na2Wo4·2H2O，濃H3PO4，乙醚，鹽酸，P123，飽和食鹽水，環(huán)己烷，正硅酸乙酯，實驗用水均為二次蒸餾水。

電動攪拌器；電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；PKW-Ⅲ型電子節(jié)能控溫儀，Abbe折射儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；標(biāo)準(zhǔn)磨口中量有機制備儀。

1.2 H6P2W9Mo9O62 /SBA-15催化劑的制備

1.2.1 H6P2W9Mo9O62的制備

取12.5 g Na2Wo4·2H2O與Na2MoO4·2H2O9.2 g，用15 mL熱的蒸餾水溶解，向其中滴加85%的濃H3PO4，在120 ℃條件下回流8 h后冷卻，加入鹽酸酸化后再利用乙醚萃取得到油狀醚合物，于常壓下蒸餾最終得到產(chǎn)物。

1.2.2 SBA-15的制備

在5.03 g P123中加入21 mL去離子水和150 mL濃度為1 mol/L的HCl，40 ℃的條件下攪拌4 h之后向其中滴加11.05 g正硅酸乙酯和50 g濃度為1 mol/L的HCl，再于40 ℃條件下老化24 h后倒入反應(yīng)釜，100 ℃下晶化48 h后過濾干燥，以1 ℃/min升溫到550 ℃，煅燒3 h得SBA-15分子篩。

1.2.3 H6P2W9Mo9O62/SBA-15的制備

向H6P2W9Mo9O62、SBA-15中加入20 mL環(huán)己烷，倒入50 mL反應(yīng)釜中持續(xù)攪拌30 min，在100 ℃下保持12 h，再離心干燥，于300 ℃下煅燒3 h而得H6P2W9Mo9O62/SBA-15催化劑。

2 結(jié)果討論

2.1 催化劑制備條件的優(yōu)化

影響催化劑催化活性的制備因素主要有負(fù)載量A，%；煅燒溫度B，℃；活化時間C，h。以催化合成環(huán)己酮已二醇縮酮為探針反應(yīng)(反應(yīng)條件為: 環(huán)己酮與已二醇物質(zhì)的量之比為1.0∶1.5、催化劑用量0.6%、帶水劑體積為8 mL、反應(yīng)時間50 min)，對影響催化劑制備的3因素(A,B,C)進行L9 (33) 正交實驗并對結(jié)果進行分析。結(jié)果見表1和表2

表1 正交試驗的因素和水平

表2 正交試驗的結(jié)果與分析

由表2可知，影響催化劑的催化效果因素大小順序為負(fù)載量>煅燒溫度>活化時間。由位及分析可知，最佳組合是A2B2C1(控制負(fù)載量為40%、煅燒溫度300 ℃、活化時間2 h)。因其活化時間為2 h，為保證實驗準(zhǔn)確性，將其向外延伸為活化時間1 h，得到其產(chǎn)率為64.8%。再次確定其最佳催化效果的反應(yīng)條件為上所述。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 催化劑的IR光譜

催化劑IR光譜圖見圖1。SBA-15的IR吸收峰出現(xiàn)在460、803、961、1072、1218 cm-1處，其中在803、1079 cm-1處為Si—O—Si鍵的伸縮振動峰，在961 cm-1吸收峰歸屬為Si—OH鍵，460 cm-1處為SBA-15中Si—O—Si鍵鍵的彎曲振動峰。H6P2W9Mo9O62在765、912、965、1088 cm-1處出現(xiàn)Dawson結(jié)構(gòu)特征吸收峰，即確定合成物為Dawson型H6P2W9Mo9O62。復(fù)合材料的IR吸收峰仍然保留了Dawson型磷鎢鉬雜多酸的特征吸收峰1088和965 cm-1，與文獻[15]一致,表明催化劑中的雜多酸仍然保留Dawson型結(jié)構(gòu)。

圖1 H6P2Mo9W9O62/SBA-15，SBA-15， H6P2Mo9W9O62的IR圖

2.2.2 催化劑的XRD譜

圖2為催化劑的XRD圖，H6P2Mo9W9O62的粉末衍射峰主要在2θ=7°～10°，14°～19°，24°～30°區(qū)間。SBA-15在23°左右出現(xiàn)了一個較寬較強的衍射峰，此為SBA-15孔壁、不定形二氧化硅的衍射峰。復(fù)合材料H6P2Mo9W9O62/SBA-15在23°左右同樣出現(xiàn)了一個較強的寬的衍射峰，并且其圖譜中沒有出現(xiàn)H6P2Mo9W9O62的特征衍射峰，說明雜多酸均勻的分散在載體SBA-15上。

圖2 H6P2Mo9W9O62/SBA-15，SBA-15, H6P2Mo9W9O62的XRD圖

2.2.3 催化劑的SEM照片分析

通過掃描電子顯微鏡分析得出SBA-15的大小為直徑約50 μm左右的棒狀結(jié)構(gòu)，微粒之間團聚成束，長度相似。H6P2Mo9W9O62形態(tài)約為250 μm左右的不規(guī)則球狀，表面似破非破的結(jié)構(gòu)。負(fù)載后，H6P2Mo9W9O62/SBA-15復(fù)合材料仍然為棒狀結(jié)構(gòu)，H6P2Mo9W9O62均勻的分射在SBA-15載體表面，且雜多酸的結(jié)構(gòu)被破壞，可能雜多酸部分結(jié)構(gòu)進入到SBA-15的孔道內(nèi)。

2.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化

該反應(yīng)的影響因素主要有:n(環(huán)己酮)∶n(1,2-丙二醇)、催化劑用量、帶水劑用量和反應(yīng)時間，采用4因素3水平正交實驗法L9(34)，考察各因素對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。

表3 正交試驗結(jié)果與分析

由表3可知，各因素中對反應(yīng)的影響大小順序為反應(yīng)物摩爾比﹥反應(yīng)時間﹥催化劑用量﹥環(huán)己烷的用量。由位級分析可知，最佳的位級組合是固定環(huán)己酮為0.1 mol，n(環(huán)己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.5，催化劑的用量0.6%，帶水劑12 mL，反應(yīng)時間30 min。平行實驗3次，平均收率達82.3%。

2.4 催化合成其他縮醛酮

由表4可知，H6P2W9Mo9O62/SBA-15可催化合成其他縮醛酮，都有一定的催化效果，其中催化合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮的效果最好。

表4 H6P2W9Mo9O62/SBA-15作催化合成其他縮醛酮

2.5 與其他催化劑性能比較

考察不同催化劑催化合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮的催化性能，結(jié)果見表5。

表5 不同催化劑的催化性能比較

由表5可知，利用H6P2W9Mo9O62/SBA-15催化合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮與其他催化劑催化效果的比較，可以看出催化劑催化性能良好，合成反應(yīng)時間短，操作簡便，而且收率較高。

3 產(chǎn)品表征

環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)品為無色透明液體，沸程為173～178 ℃(文獻值為176～180 ℃);折光率nD20=1.457 8(文獻值為1.458 1[6]); IR ν：2 936,2 863，1 163，1 103 cm-1,未出現(xiàn)羥基及羰基的特征吸收峰，可知其為目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮乙二醇縮酮。同樣制得環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮 IR ν: 844、1 042、1 108、1 165、1 280、1 365、1 448、2 863、2 936 cm-1未見醇羥基和羰基的特征吸收峰。產(chǎn)物的折光率nD20=1.448 5，與文獻[5](nD20=1.449)基本相符,沸程為173～178 ℃(文獻值為176～180 ℃)，產(chǎn)品為無色透明液體。

4 結(jié)論

1)以H6P2W9Mo9O62/SBA-15為催化劑，環(huán)己酮和乙二醇為原料催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，催化效果最好的催化劑制備條件為負(fù)載量為40%，煅燒溫度為300 ℃，活化時間為2 h。

2)以H6P2W9Mo9O62/SBA-15為催化劑，制備環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮的最優(yōu)條件為n(環(huán)己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.5，催化劑用量0.6%，帶水劑12 mL，反應(yīng)時間30 min，收率達82.3%。說明H6P2W9Mo9O62/SBA-15對其合成具有較好的催化活性，且操作簡便，反應(yīng)時間短，催化劑用量少，合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮收率高。具有良好的應(yīng)用前景。