糖類食品抗凍劑研究進(jìn)展

徐世杰，趙鐘，周輝，*，王穎，王兆明，李琦，徐寶才*

（1.合肥工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.六安勝緣食品有限公司，安徽 六安 237143；3.江蘇雨潤(rùn)肉食品有限公司，江蘇 南京 210000）

冷凍儲(chǔ)藏能抑制食品中微生物增殖、延長(zhǎng)產(chǎn)品貨架期[1]，也會(huì)降低凍藏食品的品質(zhì)。 凍藏引起的食品品質(zhì)下降主要體現(xiàn)在保水性、口感、pH 值、滋味、風(fēng)味[2-6]等方面。 在感官上，凍藏后解凍食品品質(zhì)降低的表現(xiàn)有多汁性降低、口感粗硬、風(fēng)味下降甚至劣化呈哈喇味等。 糖類抗凍劑通過保水、乳化等方式影響冷凍食品內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而減小冷凍儲(chǔ)藏對(duì)食品品質(zhì)的負(fù)面影響。 目前，糖類商業(yè)抗凍劑主要為海藻糖、蔗糖等水溶性好的小分子糖類。 一些研究將大分子多糖應(yīng)用于冷凍儲(chǔ)藏的魚糜、面團(tuán)等產(chǎn)品，效果較好。

自然界中豐富的天然糖類資源為糖類抗凍劑的研究、應(yīng)用提供了豐富材料。 隨著應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，糖類抗凍劑在各類產(chǎn)品中不斷展現(xiàn)出保水、增稠、增筋、乳化、抗氧化等良好性能。 總結(jié)糖類抗凍劑在各類產(chǎn)品中表現(xiàn)出的不同影響，將有利于發(fā)揮不同糖類物質(zhì)特點(diǎn)，促進(jìn)糖類抗凍劑的產(chǎn)品個(gè)性化應(yīng)用。 本文總結(jié)糖類抗凍劑應(yīng)用現(xiàn)狀， 闡述糖類抗凍作用機(jī)理，展望糖類抗凍劑未來應(yīng)用方向，以期為抗凍糖類的研究與應(yīng)用提供參考。

1 糖類抗凍劑的保水作用

1.1 糖類抗凍劑降低水分遷移

食品中的水分由自由水、結(jié)合水和弱結(jié)合水組成[7]。糖類抗凍劑能促進(jìn)食品中自由水向結(jié)合水和弱結(jié)合水的轉(zhuǎn)化。 通過促進(jìn)水分狀態(tài)的轉(zhuǎn)化，糖類抗凍劑能有效降低水分遷移。Tang 等[8]研究了Weissella confusa QS813 產(chǎn)生的胞外多糖（exopolysaccharide，EPS）對(duì)凍融循環(huán)期間小麥面筋的水分分布、流變學(xué)特征和微觀結(jié)構(gòu)的影響。 EPS 增加了凍融循環(huán)期間新鮮面筋的水分含量，延遲了面筋的脫水。EPS 同時(shí)降低了凍融循環(huán)期間面筋中結(jié)合水和自由水（confined and bulk water）的遷移。EPS 有效減少了自由水的釋放。超微結(jié)構(gòu)觀察結(jié)果顯示，EPS 降低了重結(jié)晶作用對(duì)面筋結(jié)構(gòu)的機(jī)械損傷，保護(hù)了面筋結(jié)構(gòu)。Jiang 等[9]研究了富含膳食纖維的膳食粉對(duì)冷凍面團(tuán)的質(zhì)地、水分分布和面筋特性的影響。 膳食纖維降低了面團(tuán)儲(chǔ)存過程中水分遷移、減緩了冰晶生長(zhǎng)，保留了冷凍面團(tuán)質(zhì)構(gòu)特性。 在冷凍面團(tuán)中，纖維素、膳食纖維等多糖類抗凍劑有良好的降低水分遷移、保護(hù)蛋白網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用。 Xuan 等[10]研究了羥丙基甲基纖維素（hydroxypropylmethylcellulose，HPMC）對(duì)冷凍小麥面筋中水分轉(zhuǎn)變的影響。 HPMC 阻止了不可凍結(jié)水向可凍結(jié)水的轉(zhuǎn)變，降低了冰晶的數(shù)量，減小了冰晶尺寸。 HPMC 穩(wěn)定了面筋結(jié)構(gòu)，促進(jìn)更均勻完整的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。Wang 等[11]研究了黑麥麩中提取的水溶性阿拉伯木聚糖對(duì)冷凍饅頭面團(tuán)的影響，獲得了與Xuan 相似的結(jié)果。 多糖可作為冷凍面團(tuán)的保水劑、乳化劑、增筋劑發(fā)揮良好效果。

食品中的可凍結(jié)水在冷凍條件下會(huì)凍結(jié)形成冰晶。冰晶破壞食品微觀結(jié)構(gòu)，加劇汁液損失。糖類抗凍劑富含大量羥基，吸水性強(qiáng)。 糖類抗凍劑對(duì)水分子有較大的束縛作用，能促進(jìn)食品中自由水向不易流動(dòng)水轉(zhuǎn)化。 糖類物質(zhì)對(duì)食品中水分遷移的抑制作用，是糖類抗凍劑減少汁液損失的內(nèi)在原因。

1.2 糖類抗凍劑抑制冰晶形成

冷凍時(shí)食品內(nèi)部冰晶生長(zhǎng)，對(duì)食品的品質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響。 這些負(fù)面影響主要包括微觀結(jié)構(gòu)破壞和汁液流失。 冰晶的形成受冷凍速率、冷凍溫度、溫度波動(dòng)等多種因素影響，相關(guān)研究探討了這些因素對(duì)冰晶生長(zhǎng)的影響。Shi 等[12]研究了冷凍溫度對(duì)預(yù)冰凍鱸魚微觀結(jié)構(gòu)和理化特性的影響。 試驗(yàn)選取-18、-40、-80 ℃和液氮（-196 ℃）條件，將鱸魚冷凍保存1 個(gè)月。 結(jié)果顯示，冰晶數(shù)量和區(qū)域隨著儲(chǔ)存溫度的升高逐漸增加，冷凍鱸魚冰晶生長(zhǎng)有溫度依賴性。 Sakata 等[13]將豬背最長(zhǎng)肌分別在-20 ℃和-80 ℃下冷凍儲(chǔ)藏1 個(gè)月。獲得了與Shi 相似的結(jié)果：-80 ℃下儲(chǔ)存的樣品細(xì)胞內(nèi)的冰晶形成程度小于-20 ℃。 在各處理組中，-20 ℃條件下儲(chǔ)藏的樣品內(nèi)部的冰晶尺寸最大，而肌纖維直徑更小。 試驗(yàn)同時(shí)證實(shí)了冷凍食品冰晶的分布情況與冷凍速率有關(guān)。 Grujiè 等[14]研究了利用不同的冷凍介質(zhì)產(chǎn)生不同的冷凍速率對(duì)牛背最長(zhǎng)肌超微結(jié)構(gòu)的影響。 在較低冷凍速率范圍內(nèi)，冰晶形成的位置隨著冷凍速率的增加發(fā)生了變化。 高冷凍速率冷凍食品內(nèi)部冰晶分布更為均勻。 在此條件下，細(xì)胞內(nèi)部也有冰晶形成。

對(duì)鱸魚、豬肉、牛肉等動(dòng)物性食品的研究結(jié)果顯示，溫度對(duì)冷凍食品的冰晶形成有較大影響。 更低的溫度將有利于體積細(xì)小、分布均勻的冰晶的形成。 溫度的波動(dòng)影響冷凍食品內(nèi)部冰晶的重結(jié)晶。Ullaha[15]和Xu 等[16]分別研究了溫度波動(dòng)對(duì)冷凍馬鈴薯和冷凍芹菜的影響，兩項(xiàng)研究獲得了相似的結(jié)果。 結(jié)果表明溫度波動(dòng)引起冰晶的重結(jié)晶和冷凍水分狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，加劇了冰晶對(duì)冷凍食品微觀結(jié)構(gòu)的損傷。

除溫度參數(shù)外，超聲波、脈沖電場(chǎng)等附加物理環(huán)境也能影響冰晶的形成情況。Zhang 等[17]應(yīng)用超聲波輔助浸泡冷凍（ultrasound-assisted immersion freezing，UIF）豬背最長(zhǎng)肌。 結(jié)果表明附加超聲波處理提高了冷凍速率。 附加180 W 超聲波處理有效降低了冰晶尺寸、促進(jìn)了冰晶的均勻分布。 Sun 等[18]則將UIF 應(yīng)用于鯉魚的冷凍， 獲得了與Zhang 相似的結(jié)果。 Hafezparast-Moadab 等[19]研究了射頻輔助冷凍對(duì)虹鱒魚魚片微觀結(jié)構(gòu)和品質(zhì)的影響。 射頻輔助冷凍降低了冰晶尺寸、減少了汁液損失，改善了凍虹鱒魚片的品質(zhì)。

冰晶的形成、生長(zhǎng)受上述多重因素的影響，實(shí)際生產(chǎn)中往往難以控制。 通過冷凍工藝控制冰晶形成需付出較大成本。 向食品中添加糖類保水劑可以有效抑制冰晶的生成。 Jia 等[20]向魚糜中添加小顆粒淀粉。 小顆粒淀粉有效降低了冰晶尺寸、減少了滴水損失和質(zhì)構(gòu)劣化。糖類抗凍劑有效抑制了冰晶的形成、生長(zhǎng)。冰晶對(duì)冷凍肉品的損害主要包括冰晶對(duì)細(xì)胞膜的直接機(jī)械損傷和細(xì)胞膜破裂后細(xì)胞溶液流出的間接損傷。細(xì)胞溶液流出又會(huì)加劇汁液流失、 引起內(nèi)源酶釋放，加速脂肪和蛋白氧化[21]。 食品冷凍過程中的溫度波動(dòng)會(huì)引起肉品中冰晶的重結(jié)晶，造成二次傷害[22]。糖類物質(zhì)抑制粗大冰晶形成、 避免冰晶對(duì)細(xì)胞的機(jī)械損傷。糖類物質(zhì)的這一性質(zhì)可在減少肉類汁液損失、提高冰激凌口感方面發(fā)揮作用。

1.3 糖類抗凍劑促進(jìn)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化

玻璃是高分子化學(xué)中的概念，指的是無定形非晶體的狀態(tài)。 食品中富含蛋白質(zhì)、多糖等天然大分子，在食品冷凍干燥等過程中廣泛存在玻璃態(tài)現(xiàn)象。 在食品冷凍過程中，隨著溫度降低，大部分水分被凍結(jié)。 食品內(nèi)部溶液的黏度增加到一個(gè)很高的狀態(tài)， 即玻璃態(tài)。冷凍食品的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度受原材料組成、 冷凍速率、退火工藝等多種因素影響。 在玻璃態(tài)下儲(chǔ)存的食品，分子鏈被“固定”、難以移動(dòng)。 玻璃態(tài)下食品內(nèi)部生化反應(yīng)活性低，受擴(kuò)散過程控制的反應(yīng)被抑制到很低的狀態(tài)。 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化有利于食品的穩(wěn)定儲(chǔ)藏[23]。

Rogers 等[24]研究了二糖、多糖、蛋白混合體系的玻璃態(tài)溫度試驗(yàn)。 結(jié)果表明聚合物（蛋白或多糖）升高了玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。 對(duì)于食品儲(chǔ)藏來說，這是有利的，因?yàn)榭梢暂^容易地達(dá)到玻璃態(tài)來實(shí)現(xiàn)食品的穩(wěn)定儲(chǔ)存。然而，不同聚合物的不相容和分離引起了微觀尺度上混合體系結(jié)構(gòu)的不均一性，因而理論測(cè)定可能難以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 這給相關(guān)研究和應(yīng)用帶來了挑戰(zhàn)。 Goff 等[25]將多糖添加到蔗糖溶液和冰激凌中，研究多糖的冷凍穩(wěn)定作用。 在這種情況下，多糖沒有改變蔗糖或冰激凌的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。 多糖通過增大玻璃態(tài)溫度以上、零度以下溫度區(qū)間內(nèi)冰激凌體系的黏度、減小冰晶尺寸實(shí)現(xiàn)了對(duì)冰激凌的穩(wěn)定作用。 與前述糖類物質(zhì)對(duì)水分遷移、 冰晶形成等過程的影響一致。 此外，將多糖添加到凍干蛋白中作為冷凍保護(hù)劑有較好的效果。Rodríguez Furlán 等[26]添加葡萄糖、蔗糖和菊粉作為凍干牛血漿蛋白冷凍保護(hù)劑。 混合體系的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度隨著糖類分子量的升高而升高。 其中，添加菊粉的混合體系玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度最高。 菊粉對(duì)凍干牛血漿蛋白有良好的穩(wěn)定作用。

多糖在蔬菜的玻璃態(tài)冷凍保藏中也有良好效果。Song 等[27]研究了麥芽糖糖漿真空浸漬對(duì)冷凍蓮藕片品質(zhì)和感官特性的影響。 麥芽糖糖漿的加入降低了蓮藕片的冰點(diǎn)，擴(kuò)大了玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的溫度范圍。 糖漿浸漬使冷凍蓮藕的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度升高了8.3 ℃～13.6 ℃。感官評(píng)價(jià)和微觀結(jié)構(gòu)觀察也顯示了麥芽糖糖漿真空浸漬對(duì)冷凍蓮藕片冷凍儲(chǔ)存穩(wěn)定性的積極影響。

糖類物質(zhì)按分子量大小的不同，對(duì)食品的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化分別起到不同的促進(jìn)作用：水溶性的小分子糖類影響食品凍結(jié)曲線，降低冰點(diǎn)；而大分子糖類增加食品黏度，升高玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。 根據(jù)食品的具體性質(zhì)和需要，可選擇適當(dāng)分子量的糖類物質(zhì)添加，對(duì)食品玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化起到促進(jìn)作用。

總結(jié)食品冷凍過程，水分以多種方式對(duì)冷凍過程的食品品質(zhì)變化產(chǎn)生影響。 這些影響包括水分凍結(jié)形成的冰晶對(duì)細(xì)胞造成機(jī)械損傷，剪切力、咀嚼性和內(nèi)聚性降低，質(zhì)構(gòu)特性降低。 冰晶造成的機(jī)械損傷破壞細(xì)胞膜完整性，導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)液流出、內(nèi)源酶釋放，加速了脂肪和蛋白的氧化和風(fēng)味物質(zhì)的損失。 這同時(shí)也破壞了食品內(nèi)部的穩(wěn)定平衡狀態(tài)。 冰晶的不均勻性分布引起了食品外層溶液和細(xì)胞外液滲透壓的上升，加劇了粗大冰晶的形成和汁液流失。 糖類物質(zhì)能減少冷凍造成的汁液損失。 糖類物質(zhì)保水的機(jī)理主要為通過羥基與水分子以氫鍵連接，促進(jìn)食品內(nèi)部自由水向結(jié)合水轉(zhuǎn)化；減少食品內(nèi)部可凍結(jié)水含量，抑制冰晶形成；升高食品玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度， 促進(jìn)食品的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化。糖類物質(zhì)的保水能力， 可在減少冷凍肉食品汁液損失、提高冷凍水產(chǎn)口感等方面應(yīng)用。

2 糖類抗凍劑的抗氧化作用

2.1 糖類抗凍劑抑制脂肪氧化

冷凍期間脂肪氧化會(huì)分解產(chǎn)生小分子醛、酮類物質(zhì)，降低食品的風(fēng)味。脂肪氧化酸敗還會(huì)引起pH 值的降低[28]，導(dǎo)致肉內(nèi)部酸堿平衡的破壞。添加糖類物質(zhì)能夠顯著地減緩冷凍食品中脂質(zhì)的氧化。 Beriz 等[29]研究了殼聚糖和石榴皮提取物對(duì)冷凍儲(chǔ)藏虹鱒魚品質(zhì)的影響。 添加殼聚糖降低了冷凍虹鱒魚的過氧化值和硫代巴比妥反應(yīng)物（thiobar bituric acid reactive substance，TBARS）值。石榴皮提取物提升了殼聚糖的抗氧化能力。Supawong 等[30]通過亞臨界堿性水萃取、酶促水解、己烷脫脂成功制備了米糠水解物（rice bran hydrolysates，RBH）。傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrum，F(xiàn)TIR）結(jié)果顯示RBH 主要由蛋白質(zhì)（酰胺I和II）、糖、酚羥基和美拉德反應(yīng)產(chǎn)物組成。體外實(shí)驗(yàn)顯示RBH 有抗氧化活性。將RBH 添加到炸魚餅中，顯示出與對(duì)照組相比最高的DPPH·和ABTS+·清除活性。RBH 具有較高抗氧化活性， 可作為BHT 等抗氧化劑的天然替代產(chǎn)品。

但在經(jīng)費(fèi)上卻卡了殼，我預(yù)算了一下經(jīng)費(fèi)至少要10萬元，道具、舞臺(tái)設(shè)計(jì)等等，一項(xiàng)項(xiàng)，我列了一個(gè)十分詳細(xì)的方案。

然而，向食品中添加多糖不僅有減緩氧化反應(yīng)的正面作用。 Kim 等[31]從大豆殼中分離得到果膠和不溶性纖維并添加到牛肉餅中。 這些分離產(chǎn)物提升了肉餅的持水性， 同時(shí)降低了肉餅的色澤和氧化穩(wěn)定性。應(yīng)當(dāng)參考糖類物質(zhì)的分子量、組成、結(jié)構(gòu)、電荷等性質(zhì)，選擇適宜的糖類添加。 糖類物質(zhì)通過清除自由基的方式有效減緩脂肪氧化反應(yīng)。結(jié)合其優(yōu)良的保水性能，糖類物質(zhì)可作為冷凍肉等產(chǎn)品的輔助抗氧化劑應(yīng)用。

2.2 糖類抗凍劑抑制蛋白質(zhì)氧化

蛋白質(zhì)是肉類、魚類等多種冷凍食品中的主要組成成分和結(jié)構(gòu)物質(zhì)。 蛋白質(zhì)的氧化對(duì)高蛋白冷凍食品的整體品質(zhì)形成有較大影響。 影響冷凍食品中蛋白質(zhì)氧化的因素有冷凍速率、儲(chǔ)藏溫度、凍藏時(shí)間、溫度波動(dòng)、解凍方式、包裝方式、抗氧化劑添加等。 Coombs等[32]研究了冷藏、隨后凍藏羔羊肉中蛋白質(zhì)的氧化狀況。 冷藏期間， 蛋白質(zhì)發(fā)生了降解。 蛋白質(zhì)溶解度降低，這可能是蛋白質(zhì)空間結(jié)構(gòu)被破壞引起疏水基團(tuán)暴露導(dǎo)致。 研究證實(shí)了畜禽肉中蛋白質(zhì)在冷凍過程中的氧化現(xiàn)象。

2014 年，Utrera 等[33-35]探討了不同分割部位牛肉在冷凍儲(chǔ)藏和隨后加工過程中的蛋白氧化情況、溫度對(duì)凍藏牛肉餅蛋白氧化的影響和脂肪含量對(duì)凍藏牛肉糜蛋白氧化情況的影響。 結(jié)果顯示，冷凍儲(chǔ)藏對(duì)蛋白質(zhì)的氧化有顯著影響，且進(jìn)一步影響了牛肉及其加工產(chǎn)品的持水性、紅度和硬度。 溫度對(duì)冷凍儲(chǔ)藏期間蛋白質(zhì)的氧化有顯著影響，內(nèi)源性抗氧化成分和脂肪酸的組成對(duì)肉餅的氧化穩(wěn)定性產(chǎn)生較小程度影響。 脂肪含量對(duì)牛肉糜中蛋白質(zhì)的氧化有顯著影響，脂肪含量較高的餡餅中蛋白質(zhì)的氧化作用更強(qiáng)，同時(shí)伴隨著牛肉餡餅持水性降低而變色。 將蛋白質(zhì)和脂肪的氧化情況比較之后，發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)與脂質(zhì)的氧化之間存在即時(shí)性的相互作用。

蛋白質(zhì)氧化的主要表現(xiàn)有羰基值上升、Ca2+-ATPase 活性降低、巰基值降低和二硫鍵形成、蛋白質(zhì)溶解性降低等。 蛋白質(zhì)氧化對(duì)食品的影響主要有氧化反應(yīng)引起的色澤的變化和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)破壞，進(jìn)而導(dǎo)致冷凍食品的持水力下降和汁液流失。 對(duì)于冷凍儲(chǔ)藏引起的蛋白質(zhì)氧化敏感性增加，糖類物質(zhì)有很好的穩(wěn)定作用。

Liu 等[36]將鯉魚魚糜在-3 ℃下超冷冷藏，研究糖類抗凍劑對(duì)冷凍鯉魚魚糜的保護(hù)作用。 鯉魚魚糜在超冷冷藏期間羰基值含量顯著增加，同時(shí)伴隨著魚糜質(zhì)地劣化。 添加蔗糖和山梨糖醇1 ∶1（質(zhì)量比）混合物可顯著減緩鯉魚魚糜蛋白冷藏期間羰基含量的上升。 混合抗凍劑對(duì)冷凍引起的蛋白質(zhì)表面疏水性上升、巰基含量降低、凝膠乳化活性和彈性下降等劣變也有良好的延緩作用。 試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)糖類抗凍劑添加能減緩冷凍過程中肉的氧化，進(jìn)一步的研究揭示了其抗氧化的作用方式。 Zhang 等[37]研究了κ-角叉菜低聚糖對(duì)冷凍蝦肌原纖維蛋白氧化的影響。 評(píng)估了羰基含量、總巰基含量、二氫酪氨酸含量和表面疏水性。 同時(shí)檢查了κ-角叉菜低聚糖的體外抗氧化活性。 κ-角叉菜低聚糖在體外實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)了良好的OH·、O2-·和DPPH·清除能力和Fe2+螯合活性。 κ-角叉菜膠低聚糖顯著減少了蛋白質(zhì)羰基和二氫酪氨酸的形成，減小肌原纖維表面疏水性的變化。 κ-角叉菜膠對(duì)肌肉蛋白質(zhì)的氧化穩(wěn)定性有顯著的促進(jìn)作用。

糖類物質(zhì)對(duì)通過清除自由基、螯合金屬離子等方式對(duì)蛋白質(zhì)氧化有一定的延緩作用，可以作為輔助抗氧化劑在肉類、魚類等高蛋白冷凍食品中應(yīng)用。

脂肪的氧化反應(yīng)和蛋白質(zhì)的氧化反應(yīng)組成了冷凍食品中的氧化反應(yīng)體系。 脂肪的小分子氧化產(chǎn)物與蛋白質(zhì)的氧化密切相關(guān)，二者相互影響[38]。氧化反應(yīng)是食品冷凍過程中的主要劣變反應(yīng)。 氧化反應(yīng)對(duì)冷凍食品品質(zhì)的負(fù)面影響主要包括： 引起冷凍食品風(fēng)味、色澤和質(zhì)構(gòu)劣變。 其中，脂肪氧化產(chǎn)生的小分子醛、酮等引起肉品的風(fēng)味劣變，降低肉品品質(zhì)。 蛋白質(zhì)氧化會(huì)引起蛋白質(zhì)過度聚集、降低蛋白質(zhì)溶解度和結(jié)構(gòu)完整性。 蛋白質(zhì)氧化會(huì)引起食品持水力降低、汁液流失加劇[39]。對(duì)于食品冷凍過程中的氧化反應(yīng)，糖類物質(zhì)有較好的延緩作用。

糖類物質(zhì)主要通過清除自由基、螯合金屬離子的方式發(fā)揮抗氧化作用。 糖類廣泛存在于食品加工所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如果實(shí)的殼、籽，谷物的糠、麩和蝦蟹的殼等。 合理利用食品加工副產(chǎn)物中的多糖有利于原料的充分利用，減少使用合成食品抗氧化劑。 多糖與富含天然多酚類的植物果皮、籽提取物等配合使用能增強(qiáng)抗氧化活性，減小酚類抗氧化劑用量，減小酚類物質(zhì)對(duì)食品風(fēng)味、色澤的影響，起到協(xié)同的作用。 許多植物來源的多糖類抗凍劑本身就是以多糖為主，富含蛋白質(zhì)、美拉德反應(yīng)產(chǎn)物、多酚、有機(jī)酸等多種天然活性成分的混合物[40]。 多糖與酚類抗氧化劑的配合使用體現(xiàn)了糖類物質(zhì)的天然特性。 在肉餅、魚糜等采用冷凍儲(chǔ)藏方式的高脂肪含量產(chǎn)品中， 添加適量富含多糖、酚類物質(zhì)、多肽等天然活性物質(zhì)的抗凍劑將有助于其氧化穩(wěn)定性的提高。 結(jié)合糖類物質(zhì)的來源背景，以天然植物提取物的形式與酚類物質(zhì)、多肽、有機(jī)酸等聯(lián)合使用將是糖類物質(zhì)作為食品抗凍劑發(fā)揮抗氧化作用的有效形式。

3 糖類抗凍劑的交聯(lián)作用

針對(duì)蛋白質(zhì)-多糖共熱凝膠的研究證實(shí)了糖類物質(zhì)與蛋白質(zhì)之間的交聯(lián)現(xiàn)象。 Chou 等[41]研究了鹽溶性蛋白質(zhì)（salt-soluble proteins， SSP）和木寡糖（xylooligosaccharides，XOS）等糖類混合凝膠的凝膠特性。 多糖的添加降低了可表達(dá)水（expressible moisture）含量。添加木寡糖的蛋白質(zhì)凝膠表面疏水性低于其它處理組。 這表明蛋白質(zhì)疏水基團(tuán)的暴露量可能更低。 研究證實(shí)多糖對(duì)蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)起到了調(diào)整作用。 這種調(diào)整作用可能與多糖與蛋白質(zhì)之間的靜電相互作用有關(guān)。

Zhang 等[42]研究了不同組成比例的肌原纖維蛋白和κ-卡拉膠在pH3.0～8.0 的范圍內(nèi)的相互作用。 研究指出了蛋白質(zhì)和多糖之間的靜電相互作用和在不同pH 值條件下的聚集狀態(tài)。 在酸滴定的過程中，多糖的帶電基團(tuán)和蛋白質(zhì)極性殘基之間的相互作用首先表現(xiàn)為蛋白質(zhì)-多糖聚集程度的快速增大。 當(dāng)?shù)味ㄟM(jìn)行到多糖-蛋白聚合體呈電中性時(shí)， 聚集程度又呈減小的變化趨勢(shì)。 結(jié)果證實(shí)靜電相互作用在蛋白質(zhì)-多糖混合體系中扮演重要角色。Zhang 等[43]通過同源性建模和MD 分子模擬研究了海藻糖（trehalose，TR）和藻酸鹽低聚糖（oligosaccharides，AO）對(duì)蝦中肌球蛋白的作用方式。 證實(shí)了TR 和AO 能與肌球蛋白氨基酸殘基以氫鍵連接，并對(duì)水分子有替代作用。 Feng 等[44]研究了添加亞麻籽膠（flaxseed gum， FG）的豬肌原纖維蛋白（myofibrillar protein， MP） 熱凝膠在不同離子（NaCl） 強(qiáng)度下的膠凝特性。 較高的NaCl 濃度增加了MP 和MP-FG 凝膠的持水性和凝膠強(qiáng)度。 FG 的添加增強(qiáng)了凝膠的持水性。 FG 可以通過靜電相互作用促進(jìn)更致密的凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成。 將FG 添加到MP 中還會(huì)導(dǎo)致蛋白質(zhì)α-螺旋結(jié)構(gòu)向β-折疊轉(zhuǎn)變。 隨著凝膠體系中NaCl 濃度的增加，F(xiàn)G 的添加使MP 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更加緊湊。 研究證實(shí)了多糖類物質(zhì)能與蛋白質(zhì)交聯(lián)、促進(jìn)更緊湊穩(wěn)定蛋白凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成。

上述研究證實(shí)多糖類物質(zhì)有良好交聯(lián)性，能與食品中蛋白質(zhì)交聯(lián)。 在冷凍食品中，由于冰晶生長(zhǎng)、蛋白氧化等理化反應(yīng)過程的影響，冷凍食品中的蛋白質(zhì)易發(fā)生變性。 對(duì)此，多糖類能發(fā)揮交聯(lián)性，與蛋白質(zhì)交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)冷凍食品中蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)起到保護(hù)作用。

Jiang 等[45]研究了普魯蘭對(duì)-18 ℃儲(chǔ)藏30 d 草魚肌原纖維蛋白的影響。 普魯蘭增加了未凍結(jié)水量和巰基含量。 普魯蘭抑制了肌原纖維蛋白溶解度和Ca2+-ATPase 活性的降低。這反映了蛋白質(zhì)疏水性殘基暴露減少，蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)得到了保護(hù)。 研究顯示糖類物質(zhì)保護(hù)了蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)。 Gao 等[46]研究組合應(yīng)用3%可溶性大豆多糖（soluble soybean polysaccharides，SSPS）和液氮冷凍（-80 ℃）對(duì)鳙魚魚糜的冷凍過程和蛋白質(zhì)變性的影響。 液氮冷凍加速了魚糜冷凍過程，而多糖延緩了肌原纖維蛋白在冷凍期間的變性。

蛋白質(zhì)是組成細(xì)胞的基本物質(zhì)。 蛋白質(zhì)的狀態(tài)很大程度上決定了食品的品質(zhì)。 蛋白質(zhì)在食品冷凍過程中發(fā)生的劣變是多方面的，主要包括氧化反應(yīng)和空間結(jié)構(gòu)破壞。 冷凍食品中蛋白質(zhì)劣變的具體表現(xiàn)為氧化反應(yīng)產(chǎn)生的二硫鍵引起的過度交聯(lián)導(dǎo)致蛋白質(zhì)凝聚變性。 蛋白質(zhì)內(nèi)部氨基酸殘基之間氫鍵被破壞引起的二級(jí)結(jié)構(gòu)由α-螺旋等有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、 疏水性殘基暴露、 肌球蛋白頭部完整性被破壞引起的Ca2+-ATPase活性降低和大分子蛋白降解。

蛋白質(zhì)空間結(jié)構(gòu)破壞對(duì)冷凍食品品質(zhì)有較大影響。 這些影響包括空間結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致熱穩(wěn)定性降低、疏水性殘基暴露引起溶解度降低、持水性減弱、質(zhì)構(gòu)特性降低等[4]。 糖類抗凍劑對(duì)蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)的保護(hù)作用包括直接的和間接的方式。 直接的方式包括與蛋白質(zhì)氨基酸殘基以氫鍵等靜電相互作用和非鍵作用交聯(lián)，促進(jìn)致密、穩(wěn)定凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成。 間接的方式包括降低水分遷移率、抑制冰晶形成、升高玻璃態(tài)溫度等。 糖類物質(zhì)可通過對(duì)水分的影響間接地對(duì)蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)起到保護(hù)作用。 多糖具有與蛋白質(zhì)交聯(lián)的性質(zhì)和良好的保水性。 在面團(tuán)、肉糜、魚糜、乳化腸等以水分和蛋白質(zhì)為主要成分，具有凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的食品中多糖可以作為保水劑、乳化劑、增稠劑、增筋劑發(fā)揮良好效果，降低冷凍儲(chǔ)藏對(duì)這些食品品質(zhì)的負(fù)面影響。

4 糖類抗凍劑的抗凍機(jī)理

大量研究考察了糖類抗凍劑在水產(chǎn)、面團(tuán)、蔬菜等產(chǎn)品中的抗凍作用。 糖類抗凍劑的抗凍作用方式可以歸結(jié)為其對(duì)食品內(nèi)部水分、蛋白質(zhì)、脂肪等主要組分的影響。 針對(duì)糖類抗凍劑的保水、抗氧化等抗凍作用，糖類物質(zhì)的抗凍機(jī)理可總結(jié)如下。

1） 糖類抗凍劑通過羥基與食品中的水分以氫鍵連接，促進(jìn)自由水向結(jié)合水轉(zhuǎn)化，減小水分遷移。 這種作用即為糖類物質(zhì)的吸水性。 冰晶對(duì)食品的微觀結(jié)構(gòu)有很大的破壞作用，是冷凍食品品質(zhì)劣化的一個(gè)主要原因。 糖類物質(zhì)的吸水性可以降低可凍結(jié)水含量，抑制冰晶形成。 糖類物質(zhì)通過降低水分遷移、抑制冰晶形成[47-48]等方式，有效減少冷凍引起的食品汁液流失、質(zhì)構(gòu)劣化。

2）糖類抗凍劑通過清除自由基、螯合金屬離子等方式抑制氧化反應(yīng)[30-37]。 脂肪冷凍氧化反應(yīng)產(chǎn)生小分子醛、酮和酸類物質(zhì)，引起食品酸敗、產(chǎn)生不良風(fēng)味。蛋白質(zhì)冷凍氧化反應(yīng)引起蛋白疏水基暴露和過度聚集。 糖類物質(zhì)抑制食品冷凍期間氧化反應(yīng)，對(duì)冷凍食品風(fēng)味、色澤起到保護(hù)作用。

3）糖類物質(zhì)通過與蛋白質(zhì)以氫鍵交聯(lián)，保護(hù)蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)。 冷凍期間食品中冰晶生長(zhǎng)、蛋白質(zhì)氧化，這些理化反應(yīng)損傷蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)。 糖類物質(zhì)通過與蛋白質(zhì)以氫鍵交聯(lián)，取代蛋白質(zhì)周圍水分[49]，促進(jìn)致密凝膠網(wǎng)絡(luò)形成。 糖類物質(zhì)保護(hù)冷凍食品內(nèi)部蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，對(duì)冷凍食品質(zhì)構(gòu)、持水性起保護(hù)作用。

5 糖類抗凍劑的發(fā)展方向

總結(jié)糖類物質(zhì)的抗凍作用和抗凍機(jī)理，糖類物質(zhì)在各類產(chǎn)品中將會(huì)發(fā)揮不同的作用。

肉類、魚類、蝦等高水分含量的動(dòng)物性食品在冷凍期間的主要品質(zhì)變化為冰晶生長(zhǎng)引起的汁液損失和蛋白質(zhì)變性。 可應(yīng)用糖類物質(zhì)作為保水劑、防凍劑，抑制冰晶形成，減少解凍的汁液損失。 大分子糖類的交聯(lián)作用還可以保護(hù)食品內(nèi)部的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)。

乳化腸、魚糜、面團(tuán)、冰激凌制品等乳化體系食品在冷凍期間的主要品質(zhì)變化為冰晶生長(zhǎng)引起的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞和質(zhì)構(gòu)劣化。 可應(yīng)用大分子糖類物質(zhì)作為保水劑、增稠劑。 糖類物質(zhì)的吸水性、交聯(lián)性可以抑制冰晶形成，促進(jìn)形成穩(wěn)定、致密凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[50-52]。

蔬菜、水果等高水分含量的植物性食品在冷凍期間的主要品質(zhì)變化為冰晶生長(zhǎng)引起的微觀結(jié)構(gòu)破壞?？蓱?yīng)用糖類物質(zhì)作為防凍劑，抑制冰晶形成。 糖類抑制冰晶形成、促進(jìn)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的作用有利于凍藏植物性食品保持品質(zhì)。

調(diào)味料、濃縮果汁、果醬等黏稠流體或半流體食品也可以應(yīng)用糖類抗凍劑作為增稠劑、防凍劑。 糖類抗凍劑可以在這些產(chǎn)品中發(fā)揮降低水分遷移、抑制冰晶形成的作用。

6 結(jié)語

糖類抗凍劑具有保水、增稠、增筋、乳化、抗氧化、防凍等良好性能，可作為食品抗凍劑應(yīng)用。 目前，多數(shù)糖類抗凍劑還處于研究階段，應(yīng)用于冷凍食品的糖類抗凍劑種類還不太多。 糖類物質(zhì)作為食品抗凍劑有較大發(fā)展?jié)摿Α?充分發(fā)揮糖類物質(zhì)的抗凍潛力有利于提高冷凍食品品質(zhì)，減少冷凍食品品質(zhì)降低引起的經(jīng)濟(jì)損失。