酰胺類溶劑在合成MIL-101(Cr)中的作用

趙行樂,魏永杰,鄧振興,馬正飛

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 南京 211800)

crystallinity

金屬有機骨架材料(MOFs)是由單核或多核配位化合物(簇)和有機多功能配體(接頭)組成的配位聚合物,其規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在具有高度功能性的晶格中生成確定的孔隙空間[1-3]。MOFs因具有新穎的孔道結(jié)構(gòu)、獨特的性能以及組成多樣性等特點,被廣泛應(yīng)用在氣體儲存與分離、催化、藥物傳送、磁性和導(dǎo)電材料等領(lǐng)域[4-5]。

在眾多的MOFs中,MIL-101(Cr)由具有末端配體的Cr3+組成的三聚體構(gòu)成,該三聚體又通過非柔性羧酸酯配體連接形成一個超級四面體,進而由該超級四面體繼續(xù)連接成具有沸石分子篩拓撲結(jié)構(gòu)的聚合物[6],因此,MIL-101(Cr)的晶體骨架結(jié)構(gòu)中包含孔徑為0.87 nm的超級四面體及孔徑分別為0.29和3.4 nm的介孔籠[7]。MIL-101(Cr)最理想的比表面積能夠達到4 000 m2/g左右,而且其穩(wěn)定性高。MIL-101(Cr) 因具有良好的熱、化學(xué)、水穩(wěn)定性和大孔空腔及可再循環(huán)性等特點,成為受關(guān)注的材料之一[8-9]。

在Ferey等[10]探究不同條件下以對苯二甲酸為原料合成MIL-101(Cr)之后,有較多研究人員認(rèn)為可通過微波加熱[11]、干凝膠轉(zhuǎn)化[12]以及水熱法[13-14]制備MIL-101(Cr)?？紤]到實際成本、操作等各方面因素,目前MIL-101(Cr)的合成還是以水熱法[14]為主。但水熱法合成MIL-101(Cr)存在一個明顯的難點,即合成產(chǎn)物的3種不同尺寸的孔道內(nèi)都會殘留未合成完全的原料對苯二甲酸,造成孔道堵塞,比表面積降低(<3 000 m2/g),影響MIL-101(Cr)的性能[15]。因此,合成的MIL-101(Cr)產(chǎn)物需要經(jīng)過一系列的純化處理,去除殘留在孔道內(nèi)的對苯二甲酸。Philip等[16]對水熱合成的MIL-101(Cr)進行過濾,采用熱乙醇和NH4F處理,可得到比表面積為4 230 m2/g的MIL-101(Cr),但是該純化方法費時、耗材,原料得不到充分利用,且有殘液待處理。陶海軍等[17]使用羧酸鹽代替對苯二甲酸作為有機配體制備了晶體粒徑更小的產(chǎn)物。郭金濤等[18]在原有的水熱合成方法基礎(chǔ)上,將反應(yīng)添加劑HF換成CH3COONa,避免了后續(xù)復(fù)雜的純化處理,獲得了比表面積為3 521 m2/g的MIL-101(Cr)。但文獻[17-18]得到的合成產(chǎn)物中仍有微孔孔道(0.87 nm)堵塞的問題。

筆者進一步改進制備MIL-101(Cr)的方法,在合成過程中加入適量易溶解對苯二甲酸的酰胺類溶劑[19],即在合成過程中分別加入適量的酰胺類溶劑N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF),探討合成產(chǎn)物可避免純化處理的合適酰胺類溶劑。

1 實驗

1.1 試劑

對苯二甲酸,純度≥99%,上海晶純試劑有限公司;Cr(NO3)3·9H2O、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去離子水,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA),純度≥99.5%,上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 主要儀器

德國Bruker公司D8 Advance型X線衍射儀(XRD),德國Elementar公司 Vario EL型元素分析儀,美國Nicolet公司Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),日本BEL公司Belsorp MAX型比表面積及孔隙分析儀,荷蘭Philips公司QUANTA 200型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)。

1.3 樣品MIL-101(Cr)的制備

將摩爾比為1∶1的Cr(NO3)3·9H2O和對苯二甲酸混合物分別加入50 mL DMF純?nèi)軇?5 mL DMF+25 mL去離子水的混合溶劑中,攪拌0.5 h后,將混合溶液分別移入水熱高壓反應(yīng)釜中,置于180 ℃恒溫烘箱內(nèi)水熱處理28 h,待產(chǎn)物冷卻至室溫后進行水洗、過濾,過濾后的產(chǎn)物置于150 ℃烘箱中烘干,取出并研磨之后分別得到綠色粉末狀產(chǎn)物a和b。

將DMAC、DMAA、DMF 3種酰胺類溶劑分別按照摩爾比n(對苯二甲酸)∶n(Cr(NO3)3·9H2O)∶n(溶劑)∶n(水)=1∶1∶0.3∶600，重復(fù)產(chǎn)物a和b的制備步驟,得到3種綠色粉末狀產(chǎn)物分別記為MIL-101-DMAC、MIL-101-DMAA和MIL-101-DMF。

1.4 樣品相對結(jié)晶度(Rc)的計算

樣品XRD圖譜中MIL-101(Cr)的各個特征峰強度總和與標(biāo)準(zhǔn)樣品的特征峰強度總和的比值即為樣品的相對結(jié)晶度,計算式如式(1)所示。

(1)

式中:Is、Ij分別為標(biāo)準(zhǔn)MIL-101(Cr)、本文樣品的特征峰絕對強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和結(jié)晶度分析

對合成的產(chǎn)物a和b進行XRD分析,結(jié)果如圖1(a)所示。由圖1(a)可知：以純DMF為溶劑合成的產(chǎn)物a的XRD圖譜中未出現(xiàn)MIL-101(Cr)的特征峰,由此可知純DMF溶劑無法成功制備MIL-101(Cr)。水是合成MIL-101(Cr)必不可少的溶劑[14],但用25 mL DMF+25 mL水代替50 mL DMF作為混合溶劑,得到的產(chǎn)物b的XRD圖譜也沒有出現(xiàn)MIL-101(Cr)的特征峰,說明該方法也無法成功合成MIL-101(Cr)。產(chǎn)物a和b均不是目標(biāo)產(chǎn)物MIL-101(Cr)的根本原因可能是溶液中DMF的用量過高,使得對苯二甲酸過度溶解,直接影響了樣品的成核。因此,筆者改進了DMF的含量,按照n(對苯二甲酸)∶n(Cr(NO3)3·9H2O)∶n(溶劑)∶n(水)=1∶1∶0.3∶600,在反應(yīng)過程中添加少量酰胺類溶劑,XRD的分析結(jié)果如圖1(b)所示,在2.9°、3.4°、5.2°、8.5°和9.1°處均有MIL-101(Cr)的特征衍射峰存在,即可證明在反應(yīng)過程中分別添加少量的3種酰胺類溶劑均能成功合成MIL-101(Cr)。

在17.5°處沒有出現(xiàn)對苯二甲酸的特征峰(圖1(b)),說明在合成過程中添加酰胺類溶劑可以解決合成產(chǎn)物中對苯二甲酸的殘留問題。根據(jù)式(1)計算MIL-101-DMAC、MIL-101-DMF、MIL-101-DMAA的相對結(jié)晶度分別為72%、80%和55%。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

采用元素分析儀測試樣品MIL-101-DMAC、MIL-101-DMF、MIL-101-DMAA的C、H含量并與理論值對比,結(jié)果如表1所示。

表1 樣品的元素分析結(jié)果

MIL-101-DMF的相對結(jié)晶度(80%)最高,這說明該樣品的晶型結(jié)構(gòu)與MIL-101(Cr)的晶型最為接近,所測得的MIL-101-DMF各元素的含量也與理論值最為相似(表1),表明采用此方法合成的MIL-101(Cr)的純度較高。在合成過程中加入一定量的DMF可以增大對苯二甲酸的溶解度,而且不影響MIL-101(Cr)的成核,合成的樣品中不含有未反應(yīng)的對苯二甲酸。

2.2 FT-IR分析

圖2為樣品的FT-IR圖譜。由圖2可知:在1 510和1 406 cm-1處出現(xiàn)的伸縮振動峰可證明樣品中含有MIL-101(Cr)骨架結(jié)構(gòu)的—O—C—O—基團;在3 443 和1 625 cm-1處出現(xiàn)的伸縮振動峰表明樣品中含有MIL-101(Cr)骨架中殘留的水分子;圖譜中沒有出現(xiàn)1 700 cm-1處對苯二甲酸的伸縮振動特征峰。結(jié)合圖1的XRD圖譜中沒有對苯二甲酸的特征峰這一現(xiàn)象可以得出:在合成過程中添加酰胺類溶劑，生成的MIL-101(Cr)樣品孔道內(nèi)是不含對苯二甲酸的。

圖2 樣品的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of samples

2.3 熱分析

圖3為合成樣品的熱分析(TG)曲線。由圖3可知:添加不同酰胺類溶劑合成的MIL-101(Cr)的TG曲線趨勢基本相同。在升溫過程中,當(dāng)溫度由30 ℃升至350 ℃時,脫除的是樣品中的水分子,該階段質(zhì)量下降緩慢;當(dāng)溫度升至350 ℃后,由于MIL-101(Cr)的熱分解溫度一般在350 ℃左右,所以這時連接MIL-101(Cr)骨架的對苯二甲酸酸根從骨架結(jié)構(gòu)上脫除,導(dǎo)致骨架坍塌,最終樣品變?yōu)镃r2O3，這與文獻[20]中報道的MIL-101(Cr)的熱穩(wěn)定性基本一致,說明在合成過程中添加酰胺類溶劑并不會影響合成的MIL-101(Cr)的熱穩(wěn)定性。

圖3 樣品的TG曲線Fig.3 TG curves of samples

2.4 樣品的孔結(jié)構(gòu)與比表面積分析

圖4為分別添加DMAC、DMF、DMAA合成的MIL-101(Cr)的N2吸附等溫線和非定域密度函數(shù)模型(NLDFT)全孔分析曲線(圖中Va為吸附體積,dp為孔徑)。樣品的產(chǎn)率、BET比表面積(SBET)和孔容(Vp)的測定結(jié)果見表2。

由圖4(a)可知:3種樣品在77 K下的N2吸附等溫線都是Ⅰ型等溫線,可以明顯觀察到3種樣品的吸附量在低壓區(qū)大幅度上升,說明樣品的微孔數(shù)量豐富;在相對壓力(p/p0)=0.1和0.3處存在兩個階梯狀上升的吸附躍遷,這是由MIL-101(Cr)的兩種不同尺寸的介孔籠的存在導(dǎo)致的,是MIL-101(Cr)的N2吸附等溫線的典型特征。在吸附趨于平衡之后,在p/p0=0.9～1.0處,平衡時吸附量又出現(xiàn)了上升趨勢,這是因為微粒之間存在間隙,使得達到飽和狀態(tài)時的樣品出現(xiàn)類似大孔吸附的現(xiàn)象,平衡吸附量有所上升。此外,MIL-101-DMAC和MIL-101-DMAA在吸附平衡時吸附量基本相同,它們的BET比表面積和孔容也基本相同。而MIL-101-DMF吸附平衡時吸附量最大,達到1 100 cm3/g,其BET比表面積也最大,達到3 601 m2/g,其孔容為1.74 cm3/g。在合成過程中添加DMF時的產(chǎn)率(63%)較添加另外兩種酰胺類溶劑時的產(chǎn)率(添加DMAC的產(chǎn)率為42%、添加DMAA的產(chǎn)率為57%)要理想。

由圖4(b)可知:MIL-101-DMF的吸附量和BET比表面積明顯優(yōu)于另外兩種酰胺類溶劑合成的樣品,可能是由于MIL-101-DMF含有完整的微孔(0.96 nm)和兩種不同類型的介孔(2.5和3.4 nm)。原合成方法中,未參與反應(yīng)的對苯二甲酸堵塞在0.96 nm的微孔孔道之中,需要復(fù)雜的后處理才能得到無堵塞的0.96 nm微孔。本文通過在反應(yīng)過程中添加適量的DMF溶劑后,使得對苯二甲酸溶解度增大,不再堵塞在0.96 nm的微孔中,因此也不再需要后處理過程除去對苯二甲酸。MIL-101-DMAC只顯露出了2.9和3.4 nm的介孔,并沒有孔徑為0.96 nm的微孔,結(jié)合XRD和FT-IR的表征結(jié)果,合成的產(chǎn)物不含有對苯二甲酸,而是反應(yīng)過程殘留的DMAC或者是其余的雜質(zhì)堵塞在了微孔中。MIL-101-DMAA 顯露出的1.4 和2.3 nm的介孔,比MIL-101(Cr)的兩種介孔(2.5 和3.4 nm)要小,推測造成這種孔徑縮小的原因可能是DMAA易與對苯二甲酸單體形成共聚物,生成的共聚物殘留在了孔道內(nèi),影響了孔道尺寸。

2.5 SEM分析

圖5為樣品的SEM照片。由圖5可以看出:3種樣品均具有較為明顯的正八面體形貌,其中MIL-101-DMF的正八面體形貌最為規(guī)整,晶體周圍無明顯雜質(zhì),MIL-101-DMAC和MIL-101-DMF的晶體顆粒尺寸為100 nm左右，而MIL-101-DMAA的晶體顆粒尺寸較小,約為60 nm。因此,合成過程中以酰胺類溶劑與水的混合溶液為溶劑不會影響MIL-101(Cr)的晶體形狀。

圖4 樣品的N2吸附等溫線和NLDFT算法計算得出的全孔分析曲線Fig.4 N2 adsorption isotherms of samples and pore size distribution curves calculated by NLDFT analysis

表2 樣品的產(chǎn)率、BET比表面積及孔容

圖5 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of samples

3 結(jié)論

1)常規(guī)合成MIL-101(Cr)的方法,由于對苯二甲酸在水中的溶解度低,導(dǎo)致反應(yīng)原料無法完全參與反應(yīng),未反應(yīng)的對苯二甲酸殘留在產(chǎn)物MIL-101(Cr)的0.96 nm微孔道中,嚴(yán)重影響了材料的結(jié)晶度及吸附性能。在原有的合成方法上添加酰胺類溶劑增大了對苯二甲酸的溶解度,使對苯二甲酸全部參與反應(yīng),產(chǎn)物MIL-101(Cr)中的孔道也得以全部顯露,產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)中無其他雜質(zhì)的存在。

2)加入過量的酰胺類溶劑會導(dǎo)致對苯二甲酸溶解過度,影響MIL-101(Cr)的結(jié)晶成核。因此,加入適宜劑量的酰胺類溶劑是合成MIL-101(Cr)的關(guān)鍵因素。

3)在合成MIL-101(Cr)過程中添加酰胺類溶劑可以使對苯二甲酸不再殘留在產(chǎn)物中,且合成的樣品均具有較為明顯的正八面體晶體形貌，其中,加入DMAA合成的晶體尺寸遠小于常規(guī)方法合成的MIL-101(Cr)的尺寸,晶體顆粒尺寸約為60 nm。

4)添加DMF合成的樣品性能最為理想,相對結(jié)晶度最高,達到80%。其BET比表面積能夠達到3 601 m2/g,總孔容為1.74 cm3/g。樣品未經(jīng)任何后處理便能得到3種不被對苯二甲酸堵塞且清晰的微孔和介孔(0.96、2.5、3.4 nm),簡化了樣品復(fù)雜的后處理純化步驟,大大縮短了反應(yīng)時間,為批量化生產(chǎn)MIL-101(Cr)打下了堅實的基礎(chǔ)。