煤直接液化中Fe7S8催化劑結(jié)構(gòu)及催化性能研究

王學(xué)明，李曉紅，王若清

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

以煤炭為原料制備液體燃料是解決我國(guó)能源資源量與能源需求之間矛盾的有效途徑之一。煤直接液化(DCL)技術(shù)是可以將煤直接轉(zhuǎn)化為合格汽柴油、液化石油氣等石油產(chǎn)品的潔凈煤技術(shù)，開展煤直接液化技術(shù)研究具有重要戰(zhàn)略意義。

煤直接液化過程是將氫碳原子比約為0.8的煤轉(zhuǎn)化為氫碳原子比約為2.0的液體燃料的過程，該過程包括煤大分子結(jié)構(gòu)中橋鍵及側(cè)鏈的斷裂、活性氫的產(chǎn)生以及自由基被活性氫加氫穩(wěn)定[1]。液化過程中熱裂解速度較快，短時(shí)間內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量自由基碎片(包括大分子、較小分子、小分子)，這些碎片被加氫生成前瀝青烯(PA)、瀝青烯(A)、油品(Oil)和氣體，隨后前瀝青烯和瀝青烯經(jīng)過加氫裂解，最終轉(zhuǎn)變?yōu)橛推泛蜌怏w。液化過程中如果沒有足夠的活性氫將自由基穩(wěn)定，將發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成難以再次分解的半焦。直接液化過程中催化劑和工藝條件等具有非常重要的影響：催化劑可以加速或促進(jìn)煤的裂解、加氫裂解、加氫、脫雜原子等一系列反應(yīng)；溶劑可以起到輸送、溶解、分散煤，為煤自由基提供或傳遞活性氫等作用；氫氣則是煤直接液化的主要?dú)湓粗弧Ｒ虼?，工藝條件通過調(diào)節(jié)氣體在溶劑中的溶解度、催化劑的活性等，影響液化實(shí)驗(yàn)中煤的裂解和加氫程度。如何提高煤液化過程的效率和經(jīng)濟(jì)性，是從貝吉烏斯發(fā)明煤直接液化開始[2]，幾代煤直接液化研究人員為之奮斗的課題，其中關(guān)鍵點(diǎn)是如何使煤液化過程中熱裂解速率與加氫速率匹配[3-5]，而催化劑的研究開發(fā)是裂解、加氫速率匹配的關(guān)鍵之一。

目前研究表明，適用于煤直接液化的催化劑主要有三類[6-7]：1) Ni，Mo等傳統(tǒng)金屬催化劑；2) 金屬鹵化物催化劑；3) 以鐵礦物、鐵鹽為代表的鐵系催化劑。鐵系催化劑以廉價(jià)、可棄且活性較好而被廣泛研究。馬鳳云等[8]以Fe2O3，F(xiàn)eSO4，F(xiàn)eS為催化劑加入S助劑進(jìn)行新疆五彩灣煤液化實(shí)驗(yàn)，最高轉(zhuǎn)化率和油收率分別為79.80%和74.71%.周濤等[9]將煤作為催化劑載體，浸漬在Na2S溶液中用FeCl3進(jìn)行沉淀，所獲得的Fe1-xS前驅(qū)體在煤直接液化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，轉(zhuǎn)化率和油收率分別為75.40%和46.32%.鐵催化劑在液化過程中的活性相為磁黃鐵礦Fe1-xS[8].Fe1-xS為混合相，包含：Fe3S4，F(xiàn)e7S8，F(xiàn)e8S9，F(xiàn)e9S10，F(xiàn)e11S12等[10]。從目前研究看，F(xiàn)e7S8活性最好，F(xiàn)e7S8包含六方、單斜等不同晶系[11]，不同晶系晶胞排列方式不同，活性位位置和數(shù)量不同，液化過程中裂解、加氫作用也不同。此外，不同制備方法會(huì)對(duì)Fe7S8催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、活性位數(shù)量及位置有一定影響。因此本文采用不同方法制備了Fe7S8催化劑，對(duì)其結(jié)構(gòu)及活性進(jìn)行考察，探究適用于煤直接液化反應(yīng)的Fe7S8結(jié)構(gòu)及制備方法，提高煤直接液化轉(zhuǎn)化率及油產(chǎn)率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣

呼倫貝爾褐煤經(jīng)研磨后，篩分顆粒直徑小于100 μm的樣品，在105 ℃、N2氣氣氛下干燥12 h，置于干燥器內(nèi)備用。煤樣工業(yè)分析數(shù)據(jù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為空氣干燥基水分Mad11.44%，干燥基灰分Ad14.80%，干燥基揮發(fā)分Vd37.35%，空氣干燥基固定碳FCad14.80%；元素分析數(shù)據(jù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為C 68.65%，H 4.97%，N 0.97%，S 0.32%，O 25.09%(差減法)。

1.2 Fe7S8催化劑制備

分別采用焙燒法[11]、溶劑熱法[12]制備了Fe7S8催化劑。為與工業(yè)催化劑進(jìn)行對(duì)比，采用文獻(xiàn)[13]方法制備了γ-FeOOH催化劑。

1.2.1焙燒法

以鐵粉為鐵源，將0.2 g鐵粉和1 g碘化鉀充分混合研磨后置于坩堝中，過量升華硫?yàn)榱蛟矗糜诹硪慧釄逯?，?50 ℃，50 mL/min氬氣氣氛的管式爐中恒溫2 h即可得到催化劑，命名為Fe7S8-B.

1.2.2溶劑熱法

以2.5 g Fe(NO3)·9H2O為鐵源，0.28 g升華硫?yàn)榱蛟矗?0 mL油胺為包覆劑。將硝酸鐵和油胺置于三口燒瓶中迅速加熱至90 ℃，抽濾30 min，再快速升溫至180 ℃，迅速加入與適量油胺混合均勻的升華硫并搖勻，恒溫5 h.然后用無水乙醇、正己烷依次洗滌數(shù)次，并經(jīng)固液分離、自然風(fēng)干處理后，即可得到催化劑，命名為Fe7S8-R.

1.3 液化實(shí)驗(yàn)

1.3.1液化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在150 mL高壓液化反應(yīng)釜中進(jìn)行。依次稱量煤樣、溶劑四氫萘、催化劑和硫磺，其中催化劑加入量為干基煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3%，溶煤比(質(zhì)量比)為2∶1，硫鐵比(摩爾比)為2∶1.實(shí)驗(yàn)過程如下：反應(yīng)初壓為6 MPa，攪拌速度為500 r/min，反應(yīng)釜以5 ℃/min升溫至400 ℃，繼續(xù)以2 ℃/min升溫至450 ℃，恒溫1 h進(jìn)行液化反應(yīng)后自然降溫。液化過程結(jié)束后，液化產(chǎn)物分別用正己烷、四氫呋喃抽提，得到正己烷可溶物(Oil)和四氫呋喃可溶物(PAA)，其余為四氫呋喃不溶物(THFI).空白實(shí)驗(yàn)不加入催化劑和硫磺，其他條件不變。所有液化實(shí)驗(yàn)的物料衡算均大于95%，認(rèn)為實(shí)驗(yàn)結(jié)果真實(shí)可行[14]。

1.3.2產(chǎn)物計(jì)算方法

液化產(chǎn)物油收率及煤液化轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：m1為正己烷可溶物質(zhì)量，g；m2為除煤灰后四氫呋喃不溶物質(zhì)量，g；m3為液化實(shí)驗(yàn)催化劑加入量，g；mT為四氫萘加入量，g；mc為原煤加入量，g；m4為反應(yīng)前充入反應(yīng)釜的氣體總量，g；M0為充入氣體的相對(duì)分子質(zhì)量；mi為反應(yīng)后第i種氣體的質(zhì)量，g；Mi為反應(yīng)后第i種氣體的相對(duì)分子質(zhì)量；φi為產(chǎn)物中第i種氣體的體積分?jǐn)?shù)，由氣相色譜所得。

氣體產(chǎn)物采用海欣GC7890Ⅱ型色譜進(jìn)行分析。色譜柱為5A分子篩填充柱，柱長(zhǎng)3 m，載氣為氬氣，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器。進(jìn)氣量為4 mL，檢測(cè)氣體為H2，CH4，CO，CO2.

1.4 樣品表征

1.4.1元素分析

采用vario MACRO cube德國(guó)元素分析儀測(cè)定呼倫貝爾褐煤及液化產(chǎn)物C，H，O，N，S元素的含量。

1.4.2物相分析(XRD)

采用日本理學(xué)Rigaku D/Max-3B型X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行物相分析，輻射源為Kα射線(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為5°～80°，掃描速度為5 (°)/min.催化劑晶胞尺寸計(jì)算采用Scherrer公式：

D=Kγ/Bcosθ.

(5)

式中：D為晶粒垂直于晶面方向的厚度，nm；K為Scherrer常數(shù)，其值為0.89；γ為X射線的波長(zhǎng)，其值為0.154 056 nm；B為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬度，計(jì)算過程需轉(zhuǎn)化成弧度，rad；θ為布拉格衍射角，(°).

1.4.3熱重-差熱分析(TG-DTA)

催化劑的熱重-差熱分析采用德國(guó)耐馳公司STA449F5分析儀進(jìn)行。氮?dú)鈿夥障聫氖覝匾? ℃/min升溫至800 ℃，得到TG-DTA曲線。

1.4.4拉曼光譜

催化劑拉曼光譜分析采用英國(guó)雷尼紹公司inVia Reflex拉曼光譜儀進(jìn)行，光譜范圍為100～500 cm-1，激發(fā)光波長(zhǎng)514.5 nm，分辨率2 cm-1，原位拉曼在氮?dú)鈿夥障聫氖覝匾? ℃/min升溫至450 ℃，每隔10 min記錄一次數(shù)據(jù)。

1.4.5掃描電鏡分析(SEM)

采用日立公司Regulus 8100掃描電鏡對(duì)催化劑形貌進(jìn)行分析，加速電壓1 kV，探測(cè)器采用減速模式。能譜分析條件為加速電壓15 kV，放大倍數(shù)30萬。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備方法對(duì)Fe7S8結(jié)構(gòu)及液化性能的影響

空白實(shí)驗(yàn)、γ-FeOOH、Fe7S8-B、Fe7S8-R催化劑液化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率如圖1所示。體系加入催化劑后，液化轉(zhuǎn)化率和油收率均高于無催化劑體系，表明催化劑對(duì)裂解、加氫過程具有顯著催化作用。進(jìn)一步比較兩種Fe7S8和γ-FeOOH的性能發(fā)現(xiàn)，γ-FeOOH的煤液化轉(zhuǎn)化率最低，油收率最高，表明γ-FeOOH在煤液化過程中的裂解作用比Fe7S8弱，而加氫能力最優(yōu)，這可能與γ-FeOOH高度分散于煤樣中有關(guān)。高度分散的γ-FeOOH可以改變H2的裂解途徑(H2僅在熱作用下難以裂解產(chǎn)生活性氫)，更有利于H2分子在催化劑表面進(jìn)行吸附解離，從而增強(qiáng)H2分子反應(yīng)活性[15]。兩種結(jié)構(gòu)Fe7S8催化的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率差別不大而油收率差別較大，表明單斜相結(jié)構(gòu)為主的Fe7S8-B與六方相為主的Fe7S8-R催化裂解能力接近而加氫能力存在差異，特別是前瀝青烯、瀝青烯加氫生成油品的過程，F(xiàn)e7S8-R表現(xiàn)更優(yōu)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e7S8-R較Fe7S8-B液化性能更優(yōu)，因此溶劑熱法為適宜的液化催化劑制備方法。

圖1 煤液化反應(yīng)在不同催化劑下的轉(zhuǎn)化率、油收率和PAA收率Fig.1 Conversion, oil yield, and PAA yield of coal liquefaction with different catalysts

液化體系中的氫來自于供氫溶劑四氫萘和H2，空白實(shí)驗(yàn)中主要由供氫溶劑供氫，加入催化劑后催化劑活化H2提高了體系的供氫能力。表1為原煤、空白實(shí)驗(yàn)、分別含γ-FeOOH及兩種Fe7S8催化劑體系的液化反應(yīng)產(chǎn)物中油品(Oil)、前瀝青烯及瀝青烯(PAA)、四氫呋喃不溶物(THFI)的C，H，O元素含量。對(duì)比可知，加入催化劑后液化產(chǎn)物的n(H)/n(C)較空白實(shí)驗(yàn)高，表明催化劑的加入活化了H2，促使更多氫自由基產(chǎn)生，促進(jìn)了加氫過程。油品的n(H)/n(C)較原煤高，前瀝青烯和四氫呋喃不溶物的n(H)/n(C)都較原煤低，表明煤液化前期熱裂解過程速率較快，體系氫自由基較少，加氫過程進(jìn)行不充分。Fe7S8-R和FeOOH液化產(chǎn)物n(H)/n(C)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，二者油品n(H)/n(C)相同，F(xiàn)e7S8-R液化產(chǎn)物中PAA及THFI的n(H)/n(C)和n(O)/n(C)較γ-FeOOH高，表明Fe7S8-R能促進(jìn)加氫過程進(jìn)行及氧向油品、PAA的轉(zhuǎn)移。煤在高溫高壓下裂解生成自由基碎片，由于自由基碎片大小不同，加氫后會(huì)生成前瀝青烯、瀝青烯、油品和氣體。PAA大分子經(jīng)進(jìn)一步加氫裂解后生成油品和氣體，這一過程中前瀝青烯、瀝青烯會(huì)加氫裂解成更多更小的自由基碎片，這些自由基碎片在加氫過程中會(huì)消耗更多的氫自由基來使其穩(wěn)定，因而油品的n(H)/n(C)最高，PAA的n(H)/n(C)較原煤低。四氫呋喃不溶物中包含無機(jī)質(zhì)以及未及時(shí)加氫發(fā)生縮聚反應(yīng)的半焦等，n(H)/n(C)最低。三種產(chǎn)物的n(O)/n(C)都較原煤低，這與羧基在熱效應(yīng)下生成CO2以及部分氫自由基與氧結(jié)合生成H2O有關(guān)。加入催化劑后液化產(chǎn)物油、PAA的n(O)/n(C)較空白實(shí)驗(yàn)高，表明Fe7S8在液化過程中會(huì)促使更多氧元素向油品、前瀝青烯和瀝青烯轉(zhuǎn)移。

表1 煤及液化產(chǎn)物的元素分析Table 1 Elemental analysis of coal and liquefied products

圖2為γ-FeOOH和兩種Fe7S8催化劑的XRD圖。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照，兩種制備方法均合成了Fe7S8，焙燒法制備的Fe7S8-B屬單斜晶系(PDF#89-1954)，溶劑熱法制備的Fe7S8-R屬六方晶系(PDF#76-2308).Fe7S8-R衍射峰高度與標(biāo)準(zhǔn)卡片有差別，為晶粒擇優(yōu)取向與標(biāo)準(zhǔn)樣品不同所致[16]；Fe7S8-B各衍射峰較標(biāo)準(zhǔn)卡片向小角度偏移，為晶格間距變大所致。同時(shí)發(fā)現(xiàn)Fe7S8-B中含有非單斜相衍射峰，可能為FeS(PDF#76-0965)的衍射峰。Fe7S8-B的衍射峰峰型尖銳，說明其結(jié)晶度高，經(jīng)Scherrer公式計(jì)算Fe7S8-B晶粒尺寸為40 nm，而Fe7S8-R晶體峰型較寬，衍射圖中幾乎無其他雜峰，Scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸為21 nm，說明通過該方法制備的Fe7S8純度高，粒徑小。γ-FeOOH的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)應(yīng)(PDF#76-2301)，Scherrer公式計(jì)算其晶粒尺寸為21 nm.圖3為Fe7S8-B和Fe7S8-R的Raman譜圖。340 cm-1和376 cm-1[17]

圖2 γ-FeOOH和不同方法制備的Fe7S8的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of γ-FeOOH and Fe7S8 prepared with different methods

圖3 不同方法制備的Fe7S8拉曼譜圖Fig.3 Raman spectra of Fe7S8 prepared with different methods

處出現(xiàn)Fe7S8-R中Fe—S鍵的伸縮振動(dòng)峰，F(xiàn)e7S8-B中216 cm-1為正交硫的光譜峰[18]，282 cm-1處的峰歸因于Fe—S鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[19]，395 cm-1處的峰歸屬為Fe1-xS，表明經(jīng)高溫焙燒的Fe7S8-B中含F(xiàn)eS，F(xiàn)e1-xS等多種物相，而Fe7S8-R組成較單一。

根據(jù)液化實(shí)驗(yàn)結(jié)果及XRD、拉曼表征結(jié)果可知，溶劑熱法制備的Fe7S8-R屬六方晶相，其結(jié)構(gòu)單一且粒徑較小，這可能是其液化性能更優(yōu)的主要原因。

圖4為Fe7S8-R的SEM和EDS圖。其中圖(a)、(b)為Fe7S8-R的形貌，其顆粒呈球狀且表面較為光滑，晶體堆砌較為規(guī)整。圖(c)、(d)的EDS結(jié)果表明，催化劑表面含S和Fe，可以看出催化劑表面S和Fe元素分布均勻。

圖4 Fe7S8-R的SEM和EDS分析Fig.4 SEM and EDS analyses of Fe7S8-R

2.2 Fe7S8-R作用機(jī)制分析

吳艷等[10]用氧化鐵和助劑硫在氮?dú)夂蜌錃鈿夥障逻M(jìn)行煤加氫液化反應(yīng)，催化劑物相隨溫度升高主要發(fā)生如下變化：Fe2O3+S→Fe7S8→Fe9S10→Fe0.95S→FeS.經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，在Fe7S8生成后，整個(gè)體系的硫鐵比逐漸降低，硫元素逐漸流失，伴隨鐵空位逐漸減少，因而反應(yīng)活性降低。本文中由于Fe7S8-R催化劑制備溫度(180 ℃)遠(yuǎn)低于液化反應(yīng)溫度(450 ℃)，因此通過TG-DTA、原位Raman及XRD考察催化劑升溫過程中的變化。

從圖5可以看出，F(xiàn)e7S8-R催化劑的失重過程隨溫度改變主要分為3個(gè)階段。第一階段是催化劑脫水(250 ℃以前)；第二階段是催化劑自身分解(400～550 ℃)，此過程中硫元素升華，540 ℃時(shí)失重速率達(dá)到最大值；第三階段是550～800 ℃，該階段的失重速率逐漸變緩，主要為剩余催化劑的緩慢分解，少量的硫繼續(xù)流失。430 ℃后催化劑失重變得明顯，結(jié)合DTA曲線，在430 ℃伴隨著明顯的放

圖5 Fe7S8-R的TG-DTA和XRD分析Fig.5 Analysis of Fe7S8-R by TG-DTA and XRD

熱現(xiàn)象，表明催化劑可能發(fā)生了物相變化。利用XRD測(cè)試了TG-DTA實(shí)驗(yàn)后的催化劑殘留物的晶相結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，F(xiàn)e7S8-R物相轉(zhuǎn)變?yōu)镕e1-xS(PDF#22-1120)，表明升溫會(huì)引起Fe7S8-R催化劑晶體結(jié)構(gòu)的變化，即硫鐵比變化，加氫活性位點(diǎn)同時(shí)也改變。

圖6為Fe7S8-R的原位拉曼譜圖。從圖中看出Fe7S8-R拉曼特征峰在270 ℃時(shí)開始發(fā)生變化，338 cm-1和371 cm-1的峰歸屬于Fe1-xS的光譜峰[20]；290 ℃和360 ℃時(shí)，新出現(xiàn)的314 cm-1峰仍為Fe1-xS的特征峰，峰位不同是由于磁黃鐵礦的非化學(xué)計(jì)量組成及Fe—S鍵鍵長(zhǎng)不同所致[21]；當(dāng)升溫至 420 ℃時(shí)，新出現(xiàn)的219 cm-1處的特征峰為正交硫的光譜峰[18]，282 cm-1的峰歸屬于FeS中Fe—S鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[19]；溫度達(dá)到450 ℃時(shí)，219、282、314、371和387 cm-1處的特征峰為單質(zhì)硫的譜峰，314、371 cm-1處的特征峰為Fe1-xS的譜峰，387 cm-1的特征峰為FeS2的譜峰[22]。原位拉曼結(jié)果表明，隨溫度升高，F(xiàn)e7S8-R中的硫元素逐漸流失，物相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e1-xS，與TG-DTA、XRD結(jié)果一致。以上表征探究了Fe7S8-R在升溫過程中的變化，實(shí)際反應(yīng)過程中Fe7S8-R還受到反應(yīng)氣氛和壓力的影響，因此進(jìn)一步探究反應(yīng)氣氛對(duì)催化劑物相的影響是十分必要的。

圖6 制備過程中Fe7S8-R的原位拉曼譜圖Fig.6 In Situ Raman spectra of Fe7S8-R during preparation

圖7為Fe7S8-R催化劑在450 ℃氫氣及氮?dú)鈿夥毡簾? h后的XRD圖。氮?dú)鈿夥毡簾螅現(xiàn)e7S8-R中有FeS(PDF#37-0477)生成；氫氣氣氛焙燒后，F(xiàn)e7S8-R物相變?yōu)镕e1-xS(PDF#22-1120)和FeS2(PDF#42-1340)的混合物。兩種氣氛焙燒后的Fe7S8-R經(jīng)液化活性評(píng)價(jià)，轉(zhuǎn)化率分別為64.82%和64.24%，油收率分別為22.13%和39.34%，氫氣氣氛焙燒后油收率更高。兩種氣氛焙燒后的Fe7S8-R煤液化轉(zhuǎn)化率和油收率都比未焙燒前的催化劑略低，其中經(jīng)氫氣焙燒后的催化劑油品收率與Fe7S8-R直接為催化劑時(shí)差別較小。

圖7 Fe7S8-R經(jīng)450 ℃不同氣氛焙燒后XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of Fe7S8-R after roasting in different atmospheres

劉振宇等[23]認(rèn)為在液化過程中，氫氣通過硫鐵催化劑一部分直接被活化生成活性氫，這一部分活性氫或直接穩(wěn)定煤中斷裂的自由基碎片，或以溶劑為介質(zhì)為自由基碎片提供活性氫；另一部分會(huì)與硫鐵催化劑反應(yīng)生成H2S，H2S分解生成H·和HS·自由基，進(jìn)而為上述反應(yīng)機(jī)理提供活性氫，反應(yīng)機(jī)理如下：

R·+R′H→RH+R′ .

(6)

R·+H2S→RH+HS· .

(7)

HS·+R′H→H2S+R′ .

(8)

催化劑在液化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镕e1-xS，F(xiàn)e1-xS分為單斜、六方等不同晶系，單斜晶系含硫較多，分子式近似于Fe7S8，六方晶系分子式近似于Fe9S10-Fe11S12[24-26].文獻(xiàn)對(duì)Fe7S8在煤液化過程中的轉(zhuǎn)化過程研究認(rèn)為，隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，F(xiàn)e7S8發(fā)生了物相變化(Fe7S8-Fe0.95S-FeS)[10,27]。綜合上述文獻(xiàn)并結(jié)合本文研究結(jié)果認(rèn)為，液化過程中Fe7S8催化劑隨體系溫度升高，會(huì)發(fā)生物相變化轉(zhuǎn)變?yōu)镕e1-xS，該過程中硫元素逐漸流失，催化劑的活性相為類似于Fe7S8的Fe1-xS.

3 結(jié)論

1) 采用焙燒法和溶劑熱法制備了兩種晶系的Fe7S8催化劑，溶劑熱法制備的六方晶系Fe7S8-R液化效果更優(yōu)。

2) 煤直接液化過程中，六方晶系Fe7S8-R促進(jìn)了體系氫自由基的生成和更多煤中氧元素向油品、前瀝青烯及瀝青烯的遷移。

3) Fe7S8-R在升溫過程中物相轉(zhuǎn)變?yōu)镕e1-xS，氮?dú)?、氫氣焙燒后催化劑液化性能下降，催化劑的活性相為類似于Fe7S8的Fe1-xS.