總磷水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀濁度補償

戈燕紅，付 瓊,*，郭德音，謝廣群

(1.宇星科技發(fā)展<深圳>有限公司，廣東深圳 518052；2.廣東盈峰科技有限公司，廣東佛山 528322)

總磷是水質(zhì)在線監(jiān)測的一項重要的監(jiān)測分析項目和水質(zhì)評價指標(biāo)，但在實際水樣檢測時，由于水樣中濁度的影響而產(chǎn)生正干擾，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏高。目前的總磷水質(zhì)分析儀由于未進行濁度補償，或者補償效果不好，導(dǎo)致測試數(shù)據(jù)有較大偏差，比對結(jié)果不合格率偏高。因此，建立可以減少甚至消除水樣中濁度對檢測結(jié)果干擾的方法非常重要。目前，實驗室一般采用濁度補償法[1]、消解液過濾法[2-3]、離心法[4-5]或消解液靜置法[6]以消除濁度對測定的干擾，但這些方法在儀器上難以實現(xiàn)，且成本較高、延長測試時間，不利于在線儀器的使用。有些分析儀使用雙波長補償[7]，但這種方法必定增加儀器整改成本，不適合現(xiàn)有儀器的升級處理。

本文通過在水樣加入過硫酸鉀消解之后，增加測試參比信號，然后改變算法來消除濁度干擾，并考察升級后的在線監(jiān)測儀在不同水質(zhì)工況下的濁度補償效果。

1 總磷算法補償原理和方法

根據(jù)朗伯比爾定律，在相同光程情況下，被測物體濃度與吸光度成正比。由于在線自動監(jiān)測儀測試時加入定量的水樣和試劑，用于濁度補償吸光度與顯色后的濁度吸光度存在固定的系數(shù)關(guān)系，同時，利用吸光度的加和性，可以把濁度吸收部分從顯色后水樣的吸光度中扣除，從而得到總磷顯色后的700 nm處的吸光度真實值。因此，實際上總磷吸光度A700(TP)=A700(總)-K×A700(濁度)。

在線自動監(jiān)測儀器測試時，先測試蒸餾水信號，并標(biāo)記為基準(zhǔn)信號；然后排空后，自動加入水樣和試劑。此過程中，增加測試水樣和過硫酸鉀加熱消解，進行吹氣攪拌后的混合溶液的信號，標(biāo)記為參比信號；測試此混合溶液加入顯色劑和還原劑顯色后的信號，并標(biāo)記為消解信號。無算法補償吸光度=lg(基準(zhǔn)信號/消解信號)，有算法補償吸光度A=lg(基準(zhǔn)信號/消解信號)-K×lg(基準(zhǔn)信號/參比信號)，K為儀器的算法補償系數(shù)。

2 主要儀器和試劑

2.1 主要儀器及器具

UV-1 780分光光度計，島津儀器(蘇州)有限公司；WP-UP-Y2-80超純水機，沃特浦；LDZX-30KBS立式壓力蒸汽滅菌器，上海申安醫(yī)療器械廠；YX-TNP總磷水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀，宇星科技發(fā)展(深圳)有限公司。

2.2 主要試劑

總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液: 50 mg/L總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余總磷溶液通過此總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配置。

濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液: 稱取1.0 g高嶺土溶于1 000 mL水，攪拌均勻后測試其濁度(1 500 NTU)，其余濁度通過此濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配置。

配制總磷濃度分別為0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并采用高嶺土將每一濃度的水樣濁度配制為20～500 NTU。

50 g/L過硫酸鉀溶液：將5 g過硫酸鉀(K2S2O8) 溶解于80 mL水，并稀釋至100 mL。

鉬酸銨顯色劑: 將13 g鉬酸銨溶解于100 mL水，溶解0.35 g 酒石酸銻鉀于100 mL水。在不斷攪拌下，將鉬酸銨溶液緩慢加到300 mL的50%硫酸，加酒石酸銻鉀溶液且混合均勻。儲存在約4 ℃棕色玻璃瓶中。

抗壞血酸溶液：溶解10 g抗壞血酸于100 mL水。

濁度補償液: 混合2份體積的50%硫酸和1份體積的抗壞血酸溶液。

3 分析步驟

在線自動監(jiān)測儀器測試：使用0.8 mg/L的總磷標(biāo)液，按照儀器標(biāo)定程序標(biāo)定，計算出標(biāo)準(zhǔn)曲線；配制不同濃度的總磷和濁度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在無算法補償和有算法補償?shù)脑诰€儀器上測試，儀器自動計算有補償和無補償?shù)奈舛?；代入?biāo)準(zhǔn)曲線計算濃度值，無算法補償?shù)腒為0，有算法補償?shù)膬x器K為0.714。

實驗室測試：參照《水質(zhì)總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—1989)。

4 結(jié)果與討論

4.1 濁度補償?shù)男Ч?/h3>

配制濁度液(不含總磷標(biāo)液)，分別使用無濁度補償?shù)姆治鰞x和經(jīng)過濁度補償算法的分析儀測試，結(jié)果如表1所示。

表1 無濁度補償?shù)姆治鰞x和經(jīng)過濁度補償算法的分析儀測試結(jié)果Tab.1 Test Results of Turbidity Sample on Analyzers with or without Turbidity Compensation Algorithm

由表 1 可知，無算法濁度補償值的分析儀測試濃度值與真實值相差較大，且濁度越高，測試誤差越大；但是經(jīng)過算法濁度補償后的測試值與真實值相差較小，基本在0.02 mg/L以內(nèi)。

4.2 不同濁度標(biāo)液比對測試結(jié)果

配制總磷濃度分別為0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并采用高嶺土將每一濃度的水樣濁度配制為20～500 NTU的模擬水樣，每個水樣分別進行總磷自動分析儀測試和實驗室手工檢測，計算比對誤差，結(jié)果如表2所示。

表2 不同濃度的濁度和總磷混合標(biāo)液算法濁度補償前后的分析儀測試與實驗室測試結(jié)果Tab.2 Test Results of Different Mixed Standard Solution of Turbidity and TP on Analyzers with or without Turbidity Compensation Algorithm

由表2可知，未經(jīng)算法濁度補償分析儀測試值與實驗室測試的相對誤差較大，濃度越低，濁度越高，其誤差值越大。在300 NTU濁度下，0.1 mg/L的總磷標(biāo)液測試相對誤差達570.9%；而經(jīng)過濁度補償后分析儀的測試值與實驗室測試誤差較小，基本能在±6%。這說明，經(jīng)過算法濁度補償后，測試準(zhǔn)確度明顯提升，算法補償效果顯著。

4.3 不同站點實際水樣比對測試結(jié)果

將有濁度補償功能的總磷水質(zhì)自動監(jiān)測儀應(yīng)用到實際水樣測試過程中，以便更好地觀察其效果，現(xiàn)場采集22個不同地點水樣，分別進行水質(zhì)自動監(jiān)測儀和實驗室手工檢測，并計算比對誤差，結(jié)果如表3所示。

表3 不同水樣經(jīng)過濁度補償分析儀測試與實驗室手工測試結(jié)果Tab.3 Test Results of Different Samples on Analyzer with Turbidity Compensation Algorithm and Laboratory

由表3可知，現(xiàn)場不同地點水樣經(jīng)過濁度補償后分析儀的測試值與實驗室手工測試相對誤差較小，基本在±20%，根據(jù)國家環(huán)保部下發(fā)的《地表水水質(zhì)自動監(jiān)測站運行維護技術(shù)要求》中水樣比對技術(shù)要求，說明比對合格。荻港水樣由于濃度較低，測試誤差較大，為-22.9%，但是根據(jù)國家水站總磷實際水樣比對要求——分析儀和實驗室手工測試值均為Ⅱ類水時則比對合格，說明荻港水樣也比對合格。

4.4 同一站點不同時期實際水樣比對測試結(jié)果

同一站點由于雨季和氣候的變化，水質(zhì)濁度也有較大變化。因此，采用同一站點水樣，宜取不同時期，分別進行水質(zhì)自動監(jiān)測儀測試和實驗室手工檢測，計算比對誤差，結(jié)果如表4所示。

表4 同一站點不同時期水樣經(jīng)過算法濁度補償分析儀測試與實驗室測試結(jié)果Tab.4 Test Results of Samples at the Same Location in Different Periods on Analyzer with Turbidity Compensation Algorithm and Laboratory

由表4可知，同一站點不同時期水樣，經(jīng)過濁度補償后分析儀的測試值與實驗室測試誤差較小，基本能在±20%，說明比對合格。

5 結(jié)論

通過水質(zhì)自動監(jiān)測數(shù)據(jù)和常規(guī)實驗室手工數(shù)據(jù)對比結(jié)果為合格，可知：經(jīng)過濁度補償算法的總磷水質(zhì)自動監(jiān)測儀器測試的結(jié)果穩(wěn)定可靠，比對誤差較小，能滿足現(xiàn)場高濁度水樣測試。由于儀器只需增加算法就可實現(xiàn)自動補償，現(xiàn)場儀器只需升級算法程序，無需對儀器改造，且進行算法補償后基本不會延長測試時間。