氯化過程中含氮消毒副產(chǎn)物生成特性

殷 盈，周冰潔，林 濤

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210000；2.南京市給排水工程設(shè)計(jì)院有限公司，江蘇南京 210000)

自20世紀(jì)70年代，三鹵甲烷首次被Rook[1]從加氯消毒后的飲用水中檢測出后，人們逐漸開始對DBPs廣泛關(guān)注[2]。DBPs是指消毒劑與水中的化學(xué)成分反應(yīng)，生成對人體有毒有害的物質(zhì)。因此，飲用水領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一一直是關(guān)于消毒副產(chǎn)物的生成和控制。近年來，各國飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對常規(guī)含碳消毒副產(chǎn)物進(jìn)行了日益嚴(yán)格的控制[3]，且具有更高細(xì)胞毒性、基因毒性和遺傳毒性的新興含氮消毒副產(chǎn)物不斷被檢出[4-5]。含氮消毒副產(chǎn)物主要包括鹵代乙酰胺類(HAcAms)、鹵乙腈類(HANs)、鹵代硝基甲烷類(HNMs)和非鹵代的亞硝胺類(nitrosamines)。雖然其出廠水濃度一般為ng/L～μg/L，遠(yuǎn)低于常規(guī)含碳消毒副產(chǎn)物的濃度，但其危害遠(yuǎn)高于后者。三鹵甲烷中三氯甲烷、二溴一氯甲烷的致癌風(fēng)險(xiǎn)濃度分別為350 000 μg/L和400 ng/L，而亞硝胺中二甲基亞硝胺僅為0.7 ng/L[6-7]，含氮消毒副產(chǎn)物的去除顯得尤為重要。但鑒于常規(guī)處理工藝難以去除消毒過程中產(chǎn)生的DBPs，因此，降低其在飲用水中的生成量成為控制DBPs的有效手段。其中，DBPs前體物的識別和削減最為重要[8]。

為考察不同類型有機(jī)物生成含氮消毒副產(chǎn)物的特性，本研究以長江流域某常規(guī)處理廠為對象，從有機(jī)物的分子量分布、親疏水性、極性和帶電性角度，分別采用超濾法、樹脂固相萃取法和快速分析法，對原水中消毒副產(chǎn)物前體物進(jìn)行分析，掌握DBPs前體物的性質(zhì)，為水廠后續(xù)的控制技術(shù)針對性去除該類型有機(jī)物提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)在以長江為水源地的某水廠進(jìn)行。水廠采用混凝、沉淀、過濾、消毒的常規(guī)工藝。

試驗(yàn)期間長江水源水質(zhì)情況如表1所示。

表1 試驗(yàn)原水水質(zhì)Tab.1 Raw Water Quality for Experiment

試驗(yàn)水樣取自該水廠各工藝單元出水，水樣均用1 L棕色試劑瓶取得，取樣后使待測水通過0.45 μm的玻璃纖維紙(GF/F，Whatman，英國)，過濾以去除不溶性雜質(zhì)，濾后水保存在4 ℃的環(huán)境下以待備用，直至加氯后測得其最大生成勢。

1.2 N-DBPs的生成勢及檢測

Krasner法測定N-DBPs生成勢[9]：加入一定體積標(biāo)定后的次氯酸鈉溶液(20 000 mg/L)，控制需氯量滿足Cl2(mg/L)=3×DOC(mg C/L)+7.6×NH3(mg N/L)+10(mg/L)，再加入10 mmol/L的磷酸鹽緩沖液，調(diào)節(jié)pH值為7.0，將樣品密封保存于500 mL的棕色試劑瓶內(nèi)，放置在暗光環(huán)境下的培養(yǎng)箱內(nèi)，控制溫度為25 ℃，反應(yīng)24 h后，加入抗壞血酸終止氯化反應(yīng)，并測定含氮消毒副產(chǎn)物濃度。

液液萃取-氣相色譜-微電子捕獲檢測器進(jìn)行N-DBPs：取100 mL消毒后的水樣，加入10 g無水硫酸鈉，使其振蕩溶解，再加入10 mL萃取劑[(二氯乙腈(DCAN)和三氯硝基甲烷(TCNM)采用甲基叔丁基醚，二氯二酰胺(DCAcAm)采用乙酸乙酯，南京化學(xué)試劑有限公司]；將樣品置于旋渦混勻器(KS501IKA，德國)振蕩萃取10 min，靜置15 min等待分層；最后，加入無水硫酸鈉脫水，控制溫度為37 ℃，上層有機(jī)相氮吹至1 mL，用氣相色譜儀(安捷倫7890B)檢測。

1.3 有機(jī)物的分子量分級

超濾膜法測定水樣中有機(jī)物分子量分布[10]：水樣先通過0.45 μm(GF/F，Whatman，英國)微濾膜，再分別通過截留分子量為1 kDa和10 kDa的超濾膜(Millipore，美國)，收集膜過濾后出水，并進(jìn)行相應(yīng)水質(zhì)指標(biāo)的測定。例如，N-DBPs生成勢、DOC，通過差減法得到2個(gè)分子量區(qū)間(1～10 kDa和>10 kDa)有機(jī)物的N-DBPs生成勢和DOC濃度。

1.4 有機(jī)物的親疏水性分級

樹脂固相萃取法測定水樣中有機(jī)物的親疏水性[11-12]：水樣先通過0.45 μm微濾膜(GF/F，Whatman，英國)，再用0.1 mmol/L的NaOH和HCl溶液控制pH值為7.0，將水樣分別通過XAD-8和XAD-4樹脂填料的SPE柱(Sigma，美國)，2種樹脂分別吸附強(qiáng)疏水性(HPO)和弱疏水性(TPI)有機(jī)物，不被吸附的為親水性有機(jī)物(HPI)，將2個(gè)DAX柱上的有機(jī)物用甲醇、0.1 mmol/L NaOH和0.1 mmol/L HCl進(jìn)行淋洗，分別從柱中洗出疏水中性(HPON)、疏水酸性(HPOA)和疏水堿性(HPOB)有機(jī)物，之后將各部分水樣分別進(jìn)行相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)，如N-DBPs生成勢和DOC濃度的測定。

1.5 有機(jī)物的極性和帶電性分級

快速分析法測定有機(jī)物的極性：水樣先通過0.45 μm的微濾膜(GF/F，Whatman，英國)，再以1 mL/min的濾速通過C18柱(Sigma，美國)，樹脂吸附非極性和弱極性有機(jī)物，不被吸附的為極性有機(jī)物。

帶電性分級除填料更換為SCX樹脂，除用于吸附帶正電的有機(jī)物外，其余同極性分級。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)物DOC分子量與生成勢的關(guān)系分析

采用超濾膜法對長江水源地進(jìn)行有機(jī)物親疏水性分級，試驗(yàn)結(jié)果如下。

由圖1可知：在進(jìn)行DCAN、DCAcAm和三氯硝基甲烷(TCNM)生成試驗(yàn)時(shí)，原水中DOC主要集中在MW>10 kDa和MW<1 kDa的組分中，濃度為1.4 mg/L和1.1 mg/L，占總DOC的41.2%和32.3%；而在1 kDa

圖1 按分子量分類的DOC質(zhì)量分布Fig.1 Mass Distributions of DOC Classified by Molecular Weights

由圖2可知：從分子量分布規(guī)律上分析，DCAN、DCAcAm、TCNM主要以<1 kDa的小分子有機(jī)物和>10 kDa的大分子有機(jī)物同時(shí)生成的形式為主；其中，前體物中分子量>10 kDa的有機(jī)物生成DCAN、DCAcAm的濃度分別為4.5 μg/L和2.6 μg/L，其次是分子量<1 kDa的有機(jī)物，生成勢分別為3.1 μg/L和1.5 μg/L，分子量為1～10 kDa的有機(jī)物生成勢分別為1.6 μg/L和1 μg/L；而TCNM中，分子量<1 kDa的有機(jī)物生成勢最高，為2.2 μg/L，其次是1～10 kDa的有機(jī)物，生成勢濃度為0.5 μg/L，分子量>10 kDa的有機(jī)物生成勢濃度為0.4 μg/L。

圖2 N-DBPs前體物的分子量特性Fig.2 Molecular Weight Properties of N-DBPs Precursors

由圖3可知：充分氯化后，DCAN、DCAcAm中分子量>10 kDa的有機(jī)物N-DBPs的單位生成勢最高，該區(qū)間有機(jī)物的DCAN、DCAcAm單位生成勢分別高達(dá)3.21 μg/(mg DOC)和1.86 μg/(mg DOC)，占各自總單位生成勢的41%和43%；其次是分子量<1 kDa的有機(jī)物，DCAN、DCAcAm的單位生成勢分別為2.81 μg/(mg DOC)和1.36 μg/(mg DOC)，約占各自總單位生成勢的36%和31%；分子量為1～10 kDa的有機(jī)物兩種N-DBPs的單位生成勢分別為1.78 μg/(mg DOC)和1.11 μg/(mg DOC)，占總生成勢的23%和26%。分析原因?yàn)榧勇群?，部分已生成的DCAN水解為DCAcAm[13]，即部分DCAN的前體物同時(shí)也是DCAcAm的前體物，兩者具有相似的分子量分布特征。而充分氯化后，分子量<1 kDa的TCNM單位生成勢最高，高達(dá)2 μg/L，約占TCNM總單位生成勢的70%；分子量在1～10 kDa和>10 kDa的有機(jī)物TCNM單位生成勢分別為0.56 μg/(mg DOC)和0.29 μg/(mg DOC)，分別占TCNM總單位生成勢的20%和10%。綜上，3三種N-DBPs中分子量<1 kDa和>10 kDa的有機(jī)物單位DOC質(zhì)量生成勢分別為6.02、3.22 μg/(mg DOC)和2.29 μg/(mg DOC)，遠(yuǎn)高于1～10 kDa的有機(jī)物，這兩個(gè)區(qū)間的有機(jī)物生成N-DBPs的活性強(qiáng)，潛能大。

圖3 不同分子量的N-DBPs前體物生成勢分布Fig.3 Formation Potential Distributions of N-DBPs Precursors with Different Molecular Weights

在長江水源地中，一般以分子量<1 kDa和>10 kDa的有機(jī)物所占比例最大為主，且其單位生成潛能通常也為最大。因此，這兩個(gè)區(qū)間有機(jī)物是N-DBPs的主要前體物。在常規(guī)處理工藝水廠中，大分子有機(jī)物的去除效果較理想，而小分子有機(jī)物的去除效果則較差。水廠在消毒前，應(yīng)針對性地提高小分子有機(jī)物的去除效率，從而對出廠水中的N-DBPs進(jìn)行更好的控制。

2.2 有機(jī)物DOC親疏水性與生成勢的關(guān)系分析

采用超濾膜法對長江水源地進(jìn)行有機(jī)物親疏水性分級，試驗(yàn)結(jié)果如下。

由圖4可知：在DCAN、DCAcAm和TCNM試驗(yàn)中，原水中疏水中性和疏水堿性DOC組分占主導(dǎo)地位，濃度均為0.9 mg/L，占總DOC的26.5%；其次是親水性組分，濃度為0.6 mg/L，占17.6%；過渡親水性和疏水酸性的DOC含量差不多，約占14.7%。

圖4 按親疏水性分類的DOC質(zhì)量分布Fig.4 Mass Distributions of DOC Classified by Hydrophility and Hydrophobicity

由圖5可知：長江原水中的前體物以親水性有機(jī)物生成DCAN、DCAcAm為主，生成勢濃度依次為2.3、1.8 μg/L，疏水堿性有機(jī)物次之，生成勢依次為2.3、1.2 μg/L；前體物以疏水中性有機(jī)物生成TCNM為主，生成勢為1.2 μg/L，其次為親水性有機(jī)物，生成勢為1.1 μg/L。

圖5 N-DBPs前體物的親疏水性特性Fig.5 Hydrophilicity and Hydrophobicity of N-DBPs Precursors

由圖6可知，充分氯化后，親水性有機(jī)物生成DCAN、DCAcAm、TCNM的單位生成勢最高，分別為3.83、3 μg/(mg DOC)和1.83 μg/(mg DOC)。因此，在長江水源地中，親水性有機(jī)物的N-DBPs生成潛能最大，親水性組分是N-DBPs的主要前體物。

圖6 不同親疏水性的N-DBPs前體物生成勢分布Fig.6 Formation Potential Distributions of N-DBPs Precursors with Different Hydrophility and Hydrophobicity

在長江水源地中，N-DBPs前體物中親水性有機(jī)物分布更為密集，且其單位生成潛能也最大，因此，該區(qū)間有機(jī)物是N-DBPs的主要前體物。水廠在消毒前應(yīng)針對性地去除親水性有機(jī)物，從而對出廠水中的N-DBPs進(jìn)行更好的控制。

2.3 有機(jī)物DOC極性和帶電性與生成勢的關(guān)系分析

采用快速分析法對長江水源地進(jìn)行有機(jī)物極性和帶電性分級，試驗(yàn)結(jié)果如下。

由圖7可知，原水極性組分占主導(dǎo)地位，在DCAN、DCAcAm和TCNM生成試驗(yàn)中，極性的DOC含量為2.4 mg/L，占70.6%，非極性組分濃度為1 mg/L，占總DOC的29.4%。

圖7 按極性分類的DOC質(zhì)量分布Fig.7 Mass Distributions of DOC Classified by Polarities

由圖8、圖9可知：充分氯化后，長江原水中前體物以非極性組分生成DCAN、DCAcAm為主，生成勢分別為7.2 μg/L和4.2 μg/L，非極性有機(jī)物生成DCAN、DCAcAm的單位生成勢為7.2 μg/(mg DOC)和4.2 μg/(mg DOC)，高于極性有機(jī)物；而 TCNM中前體物雖以極性組分生成TCNM為主，含量為1.8 μg/L，但充分氯化后，非極性有機(jī)物的單位生成勢仍高于極性有機(jī)物，含量為1.3 μg/(mg DOC)。因此，在長江水源地中，非極性有機(jī)物的生成潛能大，為N-DBPs的主要前體物，應(yīng)優(yōu)先考慮去除，從而使出廠水水質(zhì)得以更好的控制。

圖8 N-DBPs前體物的極性特性Fig.8 Polarity Properties of N-DBPs Precursors

圖9 不同極性的N-DBPs前體物生成勢分布Fig.9 Formation Potential Distributions of N-DBPs Precursors with Different Polarities

由圖10可知，原水中非正電組分占主導(dǎo)地位，濃度為2.8 mg/L，占82.4%，帶正電的DOC濃度為0.6 mg/L，占總DOC的17.6%。 由圖11、圖12 可知，長江原水前體物中帶正電和非正電組分生成DCAN、DCAcAm的濃度相差不大，生成勢分別為5、4.2 μg/L和3、2.1 μg/L，前體物中帶正電的生成勢略高于非正電的，而TCNM中，雖然前體物中非正電的組分生成勢為2.2 μg/L，遠(yuǎn)高于帶正電的，但充分氯化后，仍為帶正電的前體物單位生成勢較高。因此，在長江水源地中，帶正電的有機(jī)物生成潛能大，應(yīng)提高帶正電的有機(jī)物的去除率，從而使出廠水水質(zhì)得到更好的控制。

圖10 按帶電性分類的DOC質(zhì)量分布Fig.10 Mass Distributions of DOC Classified by Electricity

圖11 N-DBPs前體物的帶電性特性Fig.11 Charge Characteristics of N-DBPs Precursors

圖12 不同帶電性的N-DBPs前體物生成勢分布Fig.12 Formation Potential Distributions of N-DBPs Precursors with Different Charge Properties

3 結(jié)論

(1)長江原水中二氯乙腈(DCAN)的前體物濃度為9.2 μg/L，二氯乙酰胺(DCAcAm)的前體物濃度為5.1 μg/L，三氯硝基甲烷(TCNM)的前體物濃度為3.1 μg/L。

(2)長江水源中前體物主要以<1 kDa的小分子有機(jī)物和>10 kDa的大分子有機(jī)物、疏水中性或疏水堿性，以及極性的非正電組分占主導(dǎo)地位。

(3)氯化后，長江水源中生成DCAN、DCAcAm、TCNM的前體物中以<1 kDa的小分子有機(jī)物和>10 kDa的大分子有機(jī)物同時(shí)存在為主，生成DCAN、DCAcAm前體物主要以親水性、帶正電的非極性有機(jī)物潛能較高，生成TCNM前體物絕大部分是疏水中性、非正電的極性有機(jī)物潛能較高。由于前體物存在分子量減少而親水性增強(qiáng)的特點(diǎn)[14]，且水中大分子有機(jī)物去除效果較好，去除TCNM前體物可以考慮吸附、生物氧化的方法去除水中小分子的有機(jī)物，而去除DCAN、DCAcAm前體物則需重點(diǎn)關(guān)注非極性有機(jī)物，從而降低飲用水中消毒副產(chǎn)物的生成量。

(4)氯化后，N-DBPs的單位生成潛能以<1 kDa的小分子有機(jī)物和>10 kDa的大分子有機(jī)物，以及親水性的非極性帶正電有機(jī)物較高，單位生成潛能呈現(xiàn)同氯化DOC生成N-DBPs相似的趨勢。研究其高效的去除方法，是目前去除消毒副產(chǎn)物領(lǐng)域研究的方向之一。